煤化工工艺课件-第7章

概述-煤基含氧化合物煤气化煤气净化合成反应煤硫磺（焦油）粗合成气甲醇低碳醇二甲醚甲醛、甲基叔丁基醚（MTBE）、醋酸、二甲醚、汽油、烯烃2005年，我国煤制甲醇约350万吨，世界第一1913 德国BASF公司在合成氨装置上开始研究1923在德国Leuna工业运行3000吨甲醇/年

Zn-Cr催化剂，30-35MPa、300~400oC，甲醇高压合成法（锌铬基催化剂活动性较低，这种方法的缺点是动力消耗大、设备复杂、产品质量差，目前已经淘汰。）甲醇合成-发展历史1950s英国ICI公司解决了合成气脱硫问题，促进了高活性铜基催化剂的发展1966英国ICI公司Cu-Zn-Al催化剂，5-10MPa,230-280oC

，日产300吨，称为（低压合成甲醇工艺）ICI低压法1970德国Lurgi公司

Cu-Zn-Mn、Cu-Zn-Al-V 5-10MPa,230-280oC，4000吨/年1973德国Veba公司

20万吨/年，列管式反应器，称为Lurgi低压法铜锌基催化剂活性较高，低压合成与高压合成相比，设备简单、投资节省、动力消耗低、原料消耗低、产品质量好，各方面均具有显著的优越性，因而成为合成甲醇的唯一方法。1966至今全球都采用ICI低压法或Lurgi低压法

甲醇合成-发展历史近年来，我国甲醇生产能力快速增长，呈现过热趋势2005 产量536万吨，其中煤制甲醇350万吨 在建～900万吨/年，拟建/规划能力>1000万吨/年2007 产量1076万吨（生产企业177家），消费量为1100万吨 产能1639万吨/年国家发改委预测（2006.12.13）：2010 煤制甲醇1600万吨2020 煤制甲醇6600万吨甲醇合成-发展历史2009年产能2717万吨，产量1123万吨，2010年产能3756.5万吨，产量1500万吨左右目前我国甲醇的重要生产基地仍集中在西北，据不完全统计，西北地区甲醇年生产能力已达1279万吨；其次为华北554万吨，华中、山东，均在450万吨以上。按工艺路线来分，煤制甲醇产能占总产能的63.1%，仍占据国内甲醇市场的主导地位；其次为天然气制甲醇装置，约800万吨的量，占总产能的21.2%；焦炉气制甲醇则占总量的16%。甲醇合成-发展历史生产塑料、合成橡胶、合成纤维、农药和医药的原料；主要用于甲醛和对苯二甲酸二甲酯；以甲醇为原料合成乙酐；合成人造蛋白，是很好的禽畜饲料；为缓解石油资源不足，研究和开发了利用煤和天然气资源发展合成甲醇工业；甲醇可做待用燃料或进一步合成汽油；从甲醇出发合成乙醇，然后乙醇脱水生产乙烯，代替石油生产乙烯的原料路线；甲醇合成-甲醇用途甲醇合成-合成原理⑴合成反应：①可逆、强放热反应。②生成甲醇的反应是一个体积缩小的反应③反应热要及时移走④高压低温下合成甲醇比较有利⑤需要高效的催化剂甲醇合成-合成原理（2）反应条件温度、压力

Cu-Zn-Al催化剂：230~280℃，5.0~10.0MPa.(在催化剂运转初期，由于活性高，宜采用活性温度的下限，随着催化剂的老化，相应的提高反应温度，才能充分发挥催化剂效能，并提高催化剂寿命。)空速一般：5000~10000l／h影响产品选择性和转化率，低空速，利于副反应。高空速：转化率低，甲醇浓度低，难于从反应气中分离原料气组成低压铜系催化剂：n(H2)／n(CO)=2.0~3.0,H2过量；氢气过量：可改善甲醇质量，提高反应速度，有利于导出反应热；(高CO：温度不宜控制，催化剂积羰基铁，易失活；)原料中一定CO2（5%）：可降低峰值温度，可抑制二甲醚的生成。甲醇合成-合成原理（3）反应器甲醇合成反应是强放热反应。按反应热移出方式不同：绝热式等温式按冷却方法分：直接冷却的冷激式；间接冷却的管壳式反应器甲醇合成-合成甲醇反应器－ICI催化剂床层反应放热床层升温喷入冷合成气降温特点：这种形式的甲醇塔虽然结构简单，生产能力较大，催化剂装卸方便，但是床层轴向温差大，出口浓度低，合成效率低。管内装催化剂壳内通热水甲醇合成-合成甲醇反应器－Lurgi（鲁奇）特点：优点：①合成反应几乎是在等温条件下进行，副反应少，粗甲醇杂质少②催化剂床层温度易控制，床层的温差较小，操作平稳；③出口甲醇浓度较ICI高，总循环气量比ICI几乎少一半；缺点：①材质与制造要比较高，结构复杂，制造困难，维护成本高；②列管占用了反应器大量的空间，催化剂的装填量仅占反应器的30%；③因用副产蒸汽从催化剂床层移热，受蒸汽压力限制，在催化剂寿命后期难以提高反应温度；④限于列管长度，扩大生产时，只能增加列管数量，扩大反应器的尺寸，生产操作弹性小。

甲醇合成-合成甲醇反应器－Lurgi（鲁奇）甲醇合成-合成甲醇反应器－浆态床(气液固三相反应器)

在反应器内加入碳氢化合物的惰性油介质，把催化剂分散在液相介质中。

气体以鼓泡形式通过悬浮有催化剂细粒的浆液层，以实现气液固相反应过程的反应器。（等温过程）甲醇合成-合成甲醇反应器－浆态床特点：①浆态床反应器结构简单，溶剂热容较大，合成气与催化剂混合更充分；②反应热容易移出，对强放热反应容易实现等温操作，催化剂活性稳定；③与固定床相比，浆态床的CO转化率较高，而合成气的H2/CO比较低，有利于含富CO的煤基合成气作原料。④缺点是三相反应器压降较大，液相内的扩散系数比气相小的多。甲醇合成-工艺流程-ICI低温液相合成甲醇⑴现在合成甲醇三大缺点：①单程转化率低，不得不使用多次循环。（受反应温度下热力学平衡的限制，产物甲醇含量＜7%）②ICI等方法原料气要求含5%的CO2，产生杂质水。为了使甲醇产品符合燃料及下游化工产品的要求，不得不进行能耗很高的甲醇-水分离。③ICI等方法合成气净化成本高。结果表明：必须从根本上改变催化剂体系，开发出具有低温（90~180℃）、高活性、高选择性、无过热过程的催化剂体系，使生产过程在大于90%的高单程转化率和高选择性状态下操作，这就是低温液相合成甲醇。低温液相合成甲醇-催化剂（2）催化剂体系美国Amoco和Brookhaven，镍系催化剂（单程转化率超过90%，150℃，压力1~3Mpa）；但Ni(CO)4易挥发和剧毒意大利SNAM，铜系催化剂成都有机所低温液相合成甲醇（2）催化反应工艺特点优点：单程转化率高（＞90%）不需要循环；粗产品不生成水和高级醇及羰基化合物；使用浆态床可使用n(H2)/n（CO）比值低的合成气（1~1.7）；缺点：由于反应温度低，反应热不易回收利用；

CO2和H2O容易使复合催化剂中毒，因此对合成气体的要求很苛刻，不能含有CO2和H2O。甲醇转汽油（MTG）甲醇本身可作发动机燃料，或作为混掺汽油的燃料，但⑴甲醇作为燃料的一些缺陷甲醇能量密度低，溶水能力大，单位容积甲醇能量只相当于汽油的一半，故其装载、储存和运输容量都要加倍;甲醇能从空气中吸收水分，再储存时会导致醇水互溶的液相由燃料中分出，致使发动机停止工作；甲醇对金属有腐蚀作用，对橡胶油溶浸作用；对人体有毒害作用

典型工艺的核心：

Mobil（美孚）公司开发了ZSM-5沸石催化剂，使甲醇转化成高辛烷值汽油。

1985年，在新西兰建成了第一套年产57万吨汽油（辛烷值为93.7）的MTG工厂。1986年初投产。甲醇转汽油（MTG）2.化学反应MTG的基本原理:⑴甲醇转汽油总反应：nCH3OH→(CH2)n+nH2O

+1721J/g

⑵过程反应①甲醇脱水生成二甲醚

2CH3OH---CH3OCH3+H2O

甲醇转汽油（MTG）②生成小于C10的烃类二甲醚和水→轻质烯烃（C2～C5烯烃）→重质烯烃（重整为脂肪烃、环烷烃、芳香烃（＜C10烃））★ZSM-5沸石分子筛：

立体晶型结构，具有规则的孔道结构，结晶中有直的和拐弯的两种通道，尺寸为0.5~0.6nm，此尺寸正好和C10分子直径相当。甲醇转汽油（MTG）⑴固定床反应器固定床分成两段（利用两段反应分配热量）：①二甲醚反应器甲醇被汽化加热到300℃左右，首先进入二甲醚反应器，通过活性氧化铝催化剂的脱水作用，使部分甲醇变成二甲醚和水。（释放的热量是总反应热量的20%）②二段反应器反应气在进入二段反应器之前再与循环气按1：（7～9）比例混合，混合物在334℃温度下自上而下进入二段反应器，使甲醇与二甲醚完全脱水、进一步发生低聚、重排转化成汽油馏分，反应操作压力为2MPa，温度340～410℃。（释放的热量是总反应热量的80%）甲醇转汽油（MTG）-反应器甲醇转汽油（MTG）-固定床工艺流程新西兰工业化生产：工艺过程：①天然气去痕量硫（350～400℃，用氧化锌）；②甲烷重整（镍系催化剂，和水蒸气CH4+H2O----CO+3H2）；③ICI低压合成甲醇；④甲醇转汽油（两段固定床反应器，ZSM-5催化剂）甲醇转汽油（MTG）-应用1⑵流化床反应器催化剂连续再生（催化剂与气态产物分离，部分去再生，用空气烧去催化剂上的积碳）；反应热由催化剂外部循环直接或间接从流化床中移去（无需气体循环移热）；优点：反应热除去容易，热效率高；没有循环操作装置、建设费用低；可以低压操作；催化剂可以连续使用和再生；催化剂活性稳定；缺点：开发费用高，放大困难。甲醇转汽油（MTG）-反应器甲醇转汽油（MTG）-流化床工艺流程1.甲醇燃料⑴甲醇汽油混合燃料汽油中掺入4~8%甲醇，效果较好。美国在汽油中掺入15%左右甲醇，作为汽车燃料。（甲醇与汽油互溶性差，需要加入助溶剂：乙醇，异丁醇）⑵合成醇燃料意大利、法国以及鲁奇公司等⑶甲基叔丁基醚（MTBE）MTBE合成工艺是从C4馏分中脱除异丁烯的有效手段，经过脱掉异丁烯的C4馏分可生产丁二烯。MTBE作为汽油的辛烷值改进剂，除了增加汽油含氧量外，还可促进清洁燃烧，减少汽车有害物排放的污染。但是，MTBE极易溶解于水中，比汽油中其它组分会更快地进入水体。甲醇利用进展2.甲醇制烯烃(MTO/MTP)甲醇制烯烃（MethanoltoOlefins，MTO)（DTO）甲醇制丙烯（MethanoltoPropylene，MTP）⑴催化反应机理①MTO及MTP的反应历程主反应为：

2CH3OH→C2H4+2H2O3CH3OH→C3H6+3H2O②反应过程首先甲醇脱水为二甲醚（DME)（形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水）；然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。甲醇利用进展Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5，其乙烯收率仅为5%。改进后的工艺名称MTE，即甲醇转化为乙烯，最初为固定床反应器，后改为流化床反应器，乙烯和丙烯的选择性分别为45%和25%。MTO主要工艺过程包括：甲醇生产；甲醇催化制烯烃；裂解产物分离与精制；具有代表性的工艺主要是：UOP；UOP/Hydro;ExxonMobil和大化所；甲醇利用进展UOP开发的以SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，其乙烯选择性明显优于ZSM-5，使MTO工艺取得突破性进展。其乙烯和丙烯的选择性分别为43%～61.1%和27.4%～41.8%。从近期国外发表的专利看，MTO研究开发的重点仍是催化剂的改进，以提高低碳烯烃的选择性。将各种金属元素引入SAPO-34骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛，这是催化剂改型的重要手段之一。金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化，孔口变小限制了大分子的扩散，有利于小分子烯烃选择性的提高，形成中等强度的酸中心，也将有利于烯烃的生成甲醇利用进展项目MTP工艺MTO工艺产品丙烯，并附产LPG和汽油乙烯和丙烯，并附产LPG、丁烯、碳五及以上产品反应器特征采用固定床反应器，结构简单，投资较低。反应结焦少，催化剂无磨损，可就地再生。反应温度控制比流化床难。采用流化床反应器，结构复杂，投资较大。反应有结焦，催化剂存在磨损，并需要设置催化剂再生反应器反应温度较固定床容易。工艺投资工艺流程简单，投资较低工艺流程复杂，投资较MTP工艺大消耗原料甲醇单耗略高于MTO技术，但公用工程消耗低于MTO工艺原料甲醇单耗略低于MTP技术，但公用工程消耗高于MTP工艺其它无工业化装置，但通过了示范装置运行无工业化装置，但通过了示范装置运行MTP&MTO工艺比较二甲醚的用途（1）替代氯氟烃作气雾剂（2）用作制冷剂和发泡剂（3）二甲醚用作燃料（4）二甲醚用作化工原料二甲醚的生产生产二甲醚的传统方法有：从生产甲醇的副产品中回收的方法。甲醇脱水法。③合成气直接合成二甲醚

目前大规模工业生产主要是甲醇脱水法。二甲醚的生产气相甲醇脱水法是甲醇蒸气通过分子筛催化剂催化脱水制得DME。该工艺特点是操作简单,自动化程度较高,少量废水废气排放,排放物低于国家规定的排放标准。该技术生产DME采用固体催化剂,反应温度200℃,甲醇转化率达到75%～85%,DME选择性大于98%,产品DME质量分数≥99.9%。甲醇制二甲醚的工艺生产过程包括甲醇加热、蒸发，甲醇脱水，甲醚冷却、冷凝及粗醚精馏，该法是目前国内外主要的生产方法。二甲醚的生产-甲醇气相催化脱水工艺合成气法制DME是在合成甲醇技术的基础上发展起来的,由合成气经浆态床反应器一步合成DME,采用具有甲醇合成和甲醇脱水组分的双功能催化剂。因此,甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的比例对DME生成速度和选择性有很大的影响,是其研究重点。二甲醚的生产-合成气直接合成二甲醚37其过程的主要反应为:甲醇合成反应CO+2H2

＝CH3OH甲醇脱水反应2CH3OH=CH3OCH3+H2O在该反应体系中,由于甲醇合成反应和脱水反应同时进行,使得甲醇一经生成即被转化为DME，从而打破了甲醇合成反应的热力学平衡限制,使CO转化率比两步反应过程中单独甲醇合成反应有显著提高。二甲醚的生产-合成气直接合成二甲醚由合成气直接合成DME,与甲醇气相脱水法相比,具有流程短、投资省、能耗低等优点,而且可获得较高的单程转化率。合成气法现多采用浆态床反应器,其结构简单,便于移出反应热,易实现恒温操作。它可直接利用CO含量高的煤基合成气,还可在线卸载催化剂。因此,浆态床合成气法制DME具有诱人的前景,将是煤炭洁净利用的重要途径之一。合成气法所用的合成气可由煤、重油、渣油气化及天然气转化制得,原料经济易得,因而该工艺可用于化肥和甲醇装置适当改造后生产DME，易形成较大规模生产;二甲醚的生产-合成直接合成二甲醚也可采用从化肥和甲醇生产装置侧线抽得合成