有机课件第16章糖

糖类（saccharide）在自然界广泛存在。早年发现的一些糖具有Cn(H2O)m的结构通式（n与m可相等，也可不等），其中氢和氧的比例与水相同，因此被称为碳水化合物（carbohydrate）。HCHO（CH2O）CH3COOHC2(H2O)2

甲醛醋酸C6H12O6

葡萄糖C6H12O6

果糖C6H12O5

鼠李糖C6H12O5

海藻糖CHOCHOHCCHOHCHOHHOHCH3CHOCHOHCCHOHCHOHHOHCH3CH2OHCOCCHOHCHOHHOHCH2OHCHOCHOHCCHOHCHOHHOHCH2OH糖类是一类多羟基醛或酮，或通过水解能产生这些醛酮的物质。例如：葡萄糖、鼠李糖、岩藻糖是多羟醛；果糖是多羟基酮，淀粉和纤维素可经水解产生葡萄糖。在体内以戊糖和己糖最常见。有些糖的羟基可被氨基或氢原子取代，它们分别称为氨基糖和脱氧糖，它们也是生物体内重要的糖类，如2-氨基葡萄糖、2-脱氧核糖。CHOCHNH2CCHOHCHOHHOHCH2OHCHOCCHHCHOHHOHCH2OH

1.单糖（monosaccharides）：不能再水解为更小分子的多羟基醛和多羟基酮。如：葡萄糖、果糖等。

2.低聚糖（oligosaccharides）：能水解为2－9个单糖的碳水化合物。如：蔗糖、麦芽糖、棉子糖等。

3.多糖（polysaccharides）：水解后能生成多于9分子单糖的碳水化合物。如：淀粉、纤维素。根据糖水解所得的最小单位，可将糖分类如下：一、单糖单糖根据其分子中是酮羰基还是醛羰基可分为酮糖（ketose）或醛糖（aldose)。醛糖酮糖CHOCHOHCCHOHCHOHHOHCH2OHCH2OHCOCCHOHCHOHHOHCH2OH根据分子中所含碳原子的数目，单糖又可分为三碳（丙）糖、四碳（丁）糖、五碳（戊）糖和六碳（己）糖等。最简单的糖是甘油醛和1，3-二羟基丙酮。D

-

(+)

-甘油醛*CHOCH2OHHOH*CHOCH2OHHOHL

-

(-)

-甘油醛CH2OHCH2OHC=O1,3-二羟基丙酮1.单糖的结构（1）开链结构及构型以葡萄糖为例来说明：葡萄糖分子式为：C6H12O6其结构为：CH2－CH－CH－CH－CH－CHOOHOHOHOHOH****属于己醛糖，4个手性碳，有24＝16个立体异构体。糖的开链结构一般是用费歇尔（Fischer）投影式表示CHOCH2OHHOHHOHHOHHOHCHOCH2OHHHOHHHHOHOOHD－(＋)－葡萄糖

L－(－)－葡萄糖糖的命名一般用其俗名（多数根据来）：如葡萄糖,一对对映体有同一名称；非对映体有不同名称。构型表示方法：可以将每一个手性碳的构型用R、S方法标记出来，但是对于糖经常采用相对构型标记法。以甘油醛为标准，将其他糖编号最大的手性碳与甘油醛手性碳比较，相同为D型，相反为

L型。D－(+)－甘油醛

D－(+)－葡萄糖L－(-)－葡萄糖

D－(+)－甘露糖

HOCHOHHHHOHOH

OH

CH2OHCHOCH2OHHOH

HOCHOHHHH

CH2OH

HO

HOOH

HOCHOHHHHOH

OH

CH2OH

HO在非对映异构体中，其他位置的手性碳的构型相同，而只在一个对应的位置上手性碳的构型不同，则称为差向异构体（epimer）。葡萄糖有16个立体异构体，其中8个D构型，8个L

构型。8对对映异构体，每对对映异构体的一个与其他14个是非对映异构体的关系。

HOCHOHHHHOHOH

OH

CH2OH

HOCHOHHHH

CH2OH

HO

HOOH一对对映异构体D－(+)－葡萄糖L－(-)－葡萄糖

HOCHOHHHHOHOH

OH

CH2OH

HOCHOHHHOHOHHOH

CH2OHD－(+)－葡萄糖D－(+)－半乳糖C4位的差向异构体（1）开链结构及构型（2）环状结构及构型

(i)D-葡萄糖只能与一分子醇（甲醇）形成缩醛。

(ii)不与NaHSO3反应。

(iii)IR图谱中没有羰基的伸缩振动。

(iv)1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。

(v)能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、

Br2水等发生反应。无醛基葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性有醛基A.一些反应现象a.一些反应现象b.变旋现象（mutarotation）D-(+)-葡萄糖葡萄糖（无结晶水）在乙醇中重结晶mp146oC葡萄糖在吡啶中重结晶mp148-150oCH2OH2O浓缩葡萄糖的水溶液葡萄糖的水溶液[]D=+112o放置[]D=+18.7o放置所得溶液[]D=52.7o在HOAc中重结晶环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。a.一些反应现象b.变旋现象（mutarotation）c.环状结构的提出CH2－CH－CH－CH－CH－CHOOHOHOHOHOHγδHOCH2CH2CH2CH2CHOOHOHδX-射线衍射的结果也证实了晶体单糖是环状化合物

HOCHOHHHHOHOHOH

CH2OH

HOCHOHHHHOH2COHOHH

OH－D－吡喃葡萄糖HOOHHHHOHOHOHHHOH2C－D－吡喃葡萄糖[]D=+112o[]D=+18.7oHOOHHHHOHOHHHOHOH2Ca.一些反应现象b.变旋现象c.环状结构的提出d.单糖的哈沃斯（Haworth）式HOHOHHHOHOHHHHOCH2O－D－吡喃葡萄糖OHHOHHHOHOHHHHOCH2Oα－D－吡喃葡萄糖葡萄糖环状结构的写法：HOHCHOOHHHOCH2OHHHO123456HOHCHOHOHHCH2OHOHHHO123456H

CHOCH2OH12345HHOHOHHOHHOH6向后方折叠123456CHHOHOHHHOHHOHHOH2COOHHO1234OHHHOHOHHHHOCH256

HOCH2HOHO1234OHHHOHOHHH5

HHOCH2O1234OHHOHOHHH5

OHOHOH，OHHα－D－吡喃葡萄糖β－D－吡喃葡萄糖CHOHOHHHOCH2OHHHO23456HOH吡喃β－D－吡喃葡萄糖α－D－吡喃葡萄糖呋喃β－D－呋喃果糖α－D－呋喃果糖OOHOHOHOHOHCH2OHOOHHOHOHOHCH2OHOOOHOHHOOOHOHHOCH2OHOHCH2OHOH（3）单糖的构象OHHOHHHOHOHHHHOCH2OHOHOHHHOHOHHHHOCH2OHOCH2OHHOOHHHOHHHOHHOHOOHHHOHHHHOCH2

OH1.单糖的结构2.单糖的化学性质(1)差向异构化在弱碱性条件下，糖中与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生变化，这称为差向异构化。CHOHOHHOHHOHHOHCH2OHCHOHOHHOHHOHHOHCH2OHCHOHHOHHOHHOHCH2OHOHCH2OHOHOHHOHHOHCH2OH(1)差向异构化(2)氧化反应CHOCH2OHHHOHOHHOHHOHCOOHCH2OHHHOHOHHOHHOHCH2OHCH2OHHOHOHHOHOH斐林试剂土伦试剂还原糖和非还原糖的概念：凡是能被斐林试剂、土伦试剂氧化的糖称为还原糖，不能氧化的糖称为非还原糖。CHOCH2OHHHOHOHHOHHOHCOOHCH2OHHHOHOHHOHHOHBr2,H2O

CHOCH2OHHOHHOHHHOHHOHNO360°C

CO2HHOHHOHHHOHHOCO2HD－葡萄糖二酸(41%)D－葡萄糖(1)差向异构化(2)氧化反应(3)还原反应(4)与含氮试剂的反应CHOHHOHHOHHOHCH2OHOH3H2NNHPhCNNHPhHOHHOHHOHCH2OHNNHPhHCHOHHOHHOHHOHCH2OHOHCOHHOHHOHHOHCH2OHNNHPhHHH2NNHPhCHOHHOHHOHHOHCHOHNNHPhHCOHOHHOHHOHCH2OHNNHPhHH2NNHPhCNNHPhHOHHOHHOHCH2OHNNHPhHH2NNHPhCOHOHHOHHOHCH2OHNNHPhH环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或巯基等含活泼氢的基团失水，生成的失水产物称为糖苷（glycoside），也称甙。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。(5)形成糖苷（甙）HO

CHOCH2OHHOHHOHHHOHCH3OHHClD－GlucoseOCH3OHHOHOHOCH2+OCH3OHHOHOHOCH2OOCH3OHH+糖苷的名称由二部分组成：配基+糖的残基CH3OHH+CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHOHHHCH2OHOHOHOHHHOHOHHH

CH2OHOH

OHOHHHOH甲基--D-吡喃葡萄糖苷甲基--D-吡喃葡萄糖苷-苷键-苷键配基OHHH

CH2OHOHOH

OH

HHOCH3OHHHCH2OHOHOHOHHHOCH3(6)高碘酸（HIO4）氧化RCROHHCCOHOHR'R'2HIO4R2C=O

+

HCOOH

+

R'2=OCHOHOHHOHHOHHOHCH2OH5HIO45

HCOOH

+

HCHO一、单糖二、低聚糖1、纤维二糖O

CH2OHO

CH2OHHOHOHOOHOHO~H,

OH（1）纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生一分子β-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖；纤维二糖只能被苦杏仁酶水解，这种酶只水解β-苷键。4-O-(β-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖OOOCH2OH

CH2OHOHOHH,

OHHOHOHO（2）因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土伦、斐林试剂反应，所以是还原糖，有变旋现象。（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。2、乳糖（1）乳糖水解产生一分子β-D-吡喃半乳糖和一分子

D-吡喃葡萄糖。（2）分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖。

CH2OHO

CH2OHOHOHOOHOHO~H,

OHHO4-O-(β-D-吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。OOO

CH2OH

CH2OHOHOHH,

OHHOHOHO（1）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生

一分子－D－吡喃葡萄糖和一分子D－吡喃

葡萄糖。麦芽糖只能被麦芽糖酶水解，麦芽糖酶只水解α－糖苷键。（2）麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还

原糖。成苷部分未成苷部分3、麦芽糖O

CH2OHOHOHHOO

CH2OHOHOHO~OH4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。OOO

CH2OHCH2OHOHOHOHHOHOHO~（1）是由-D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖

的两个半缩醛羟基失水而成的。（2）蔗糖中已无半缩醛羟基，所以不是还原糖。-1,2-苷键

-2,1-苷键C2OO

CH2OHOH

OHHOO

H2OHHOOH

HOH2C123456134564、蔗糖2-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-