结晶矿物学02-晶体生长

准晶体是其内部质点排列具有远程规律，但没有平移周期（赵珊茸，2003），或不体现周期重复（潘兆橹，1993），即不具格子构造。这种物态是介于晶体与非晶体之间的一种状态，人们称之为准晶态或准晶体（quasicrystal）。中国大百科全书，1993：准晶体：原子等呈定向长程有序排列，但不作周期性平移重复，具有与空间格子不相容的对称（如五次对称轴）的固体。准晶体是一种固体，但其内部即不像非晶质体那样完全无序的分布，又不像晶体那样的三维周期性平移有序。准晶体是其内部结构呈自相似的配位多面体在三维空间作长程取向有序分布的固体（罗谷风，2010）。EncyclopædiaBritannicaquasicrystal,

alsocalledquasi-periodiccrystal,

matterformedatomicallyinamannersomewherebetweenthe

amorphous

solidsofglasses(specialformsofmetalsandotherminerals,aswellascommonglass)andtheprecisepatternofcrystals.Likecrystals,quasicrystalscontainanorderedstructure,butthepatternsaresubtleanddonotrecuratpreciselyregularintervals.WikipediaAquasiperiodiccrystal,or,inshort,quasicrystal,isastructurethatisorderedbutnotperiodic.Aquasicrystallinepatterncancontinuouslyfillallavailablespace,butitlacks

translationalsymmetry（平移对称）.Whilecrystals,accordingtotheclassicalcrystallographicrestrictiontheorem,canpossessonlytwo,three,four,andsix-foldrotationalsymmetries,theBraggdiffractionpatternofquasicrystalsshowssharppeakswithothersymmetryorders,forinstancefive-fold.准晶体Quasicrystal：McGraw-HillScience&TechnologyEncyclopedia：Quasicrystal：Asolidwithconventionalcrystallinepropertiesbutexhibitingapoint-groupsymmetryinconsistentwithtranslationalperiodicity.Likecrystals,quasicrystalsdisplaydiscretediffractionpatterns,crystallizeintopolyhedralforms,andhavelong-rangeorientationalorder,allofwhichindicatethattheirstructureisnotrandom.Buttheunusualsymmetryandthefindingthatthediscretediffractionpatterndoesnotfallonareciprocalperiodiclatticesuggestasolidthatisquasiperiodic.Theirdiscoveryin1982contradictedalong-heldbeliefthatallcrystalswouldbeperiodicarrangementsofatomsormolecules.准晶体Quasicrystal：(a)[110]diffractionpatternfromLaCO3crystalrecordedbytheSC200DCCDatcameralengthof600mm,200kV,fullCCD2xbinningand10secexposure;(b)reversedcontrastofleftimage.DiscretediffractionpatternQuasicrystalZn-Mg-HoDiffraction2-1晶体的形成方式2-2晶核的形成2-3晶体生长模型2-4晶面的发育2-5影响晶体生长的外部因素2-6面角守恒定律结晶学与矿物学第二章晶体生长理论晶体生长过程可以是：

1.液相→结晶固相

2.气相→结晶固相

3.固相→结晶固相2-1晶体的形成方式第二章晶体生长理论1.液相→结晶固相

a)熔体中结晶

b)溶液中结晶

c)蒸发结晶

d)化学反应结晶2-1晶体的形成方式第二章晶体生长理论条件：a）降低温度-熔体过冷却b）分散质达到过饱和c）分散剂减少d）化学反应生成不溶物质。2.气相—固相

条件：足够低的蒸气压3.固相→结晶固相

①非晶固相→结晶固相②结晶固相→结晶固相同质多象转变重结晶作用固溶体分解变质结晶

2-1晶体的形成方式第二章晶体生长理论第二章晶体生长理论2-1晶体的形成方式

ΔGs为新相形成时新旧相界面的表面能，ΔGv为新相形成时的体系自由能

rc为体系自由能由升高到降低转变时所对应的晶核半径值——临界半径只有当r>rc时，ΔG下降，晶核才能稳定存在。成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽，这一相变过程中体系自由能的变化为：ΔG=ΔGv+ΔGs也就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相转变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液-固界面而使体系自由能升高。2-2晶核的形成第二章晶体生长理论晶体生长过程的第一步，就是形成晶核。2-2晶核的形成第二章晶体生长理论1.成核的条件成核的内因：晶体的最小内能成核的外因：过冷却度与过饱和2．成核作用：体系内瞬间出现无数个微细结晶粒子（核）。3．成核方式：均匀成核(homogeneousnucleation)： 在体系内任何部位成核率是相等的

非均匀成核(heterogeneousnucleation)： 在体系的某些部位的成核率高于另一些部位（局部饱过和、杂质等）4．成核速度：单位时间、单位体积内成核的数量5．影响成核的因素：过饱和、过冷却、粘度、杂质等2-3晶体生长模型第二章晶体生长理论晶体的生长crystalgrowth

晶体生长的两个主要理论模型：

层生长理论 螺旋生长理论能够解释晶体如何由小长大第二章晶体生长理论科塞尔Kossel1927年首先提出，后经斯特蓝斯基Stranski发展而成的晶体生长模型。2-3晶体生长模型1.层生长理论模型(layergrowth)

层生长理论示意图第二章晶体生长理论1.层生长理论模型(layergrowth)

证据：（a）晶体表面的几何形态（b）环带结构（zoning）（c）砂钟构造（d）面角恒等（e）晶面阶梯状生长纹第二章晶体生长理论1.层生长理论模型(layergrowth)

第二章晶体生长理论1.层生长理论模型(layergrowth)

优缺点评述：优点：简明扼要，有利于认识晶体生长过程。不足：a）晶体生长时，质点不会一个一个依次堆积可能瞬间堆积上千万个质点。不完全符合实际晶体结晶过程。

b）晶体生长时，不可能依次层层外推，一旦长满一层，只形成A位，质点再就位能量加大。

c）按照该理论，饱和度需达到25－50％，但实验证明：饱和度为1％，仍然可以结晶。无法解释低饱和度状况的结晶过程。

1.层生长理论模型(layergrowth)

第二章晶体生长理论2.螺旋生长理论模型(screwgrowth)第二章晶体生长理论Frank等人（1949，1951）的实验证实：气相结晶时，1%的过饱和度即可。另外，发现实际晶体总是存在台阶位错。2-3晶体生长模型1.布拉维法则晶体上的实际晶面平行于面网密度大的面网，这就是布拉维法则(lawofBravais)。2-4晶面的发育第二章晶体生长理论2.节点生长第二章晶体生长理论2-4晶面的发育面网密度：AB>DC>BC生长速度：AB<DC<BC居里-吴里弗原理

1885年世界著名科学家皮埃尔·居里(P.Curie)首先提出：在晶体与其母液处于平衡的条件下，对于给定的体积而言，晶体所发育的形状(平衡形)应使晶体本身具有最小的总表面自由能。对于平衡形态而言，从晶体中心到各晶面的距离与晶面本身的比表面能成正比。这一原理即是居里-吴里弗原理(Curie-Wulfftheory)。也就是说，就晶体的平衡形态而言，各晶面的生长速度与各该晶面的比表面能成正比。第二章晶体生长理论2-4晶面的发育1955年哈特曼(P.Hartman)和珀多克(N.G.Perdok)等从晶体结构的几何特点和质点能量两方面来探讨晶面的生长发育。在晶体结构中存在着一系列周期性重复的强键链，其重复特征与晶体中质点的周期性重复相一致，这样的强键链称为周期键链(periodicbondchain，简写为PBC)。晶体平行键链生长，键力最强的方向生长最快。第二章晶体生长理论2-4晶面的发育3.周期性键链(PBC)理论

理论基础：

晶体表面有三种类型：即

F面—平坦面，生长慢，

S面—阶梯面，生长中等，

K面—扭折面，生长快，生长速度：K面>S面>F面晶体表面常保留F面，且易发育成较大晶面。K面易缺失。FFFSSSK第二章晶体生长理论2-4晶面的发育2-5影响晶体生长的外部因素温度杂质粘度结晶速度涡流第二章晶体生长理论1.涡流

晶体在生长时，周围溶液中的溶质粘附于晶体上，溶质浓度降低，晶体生长时放出的热量，使溶液比重减小。由于重力的作用，轻的上浮，周围重的补充进来，从而形成涡流。晶体生长时涡流向上，而溶解时则相反。涡流使溶液物质供给不均匀，涡流向下，因而使处于不同位置的晶体形态特征不同。第二章晶体生长理论2-5影响晶体生长的外部因素

2.温度

温度的变化直接导致过饱和度或过冷却度的变化，从而改变了晶面的比表面自由能及不同晶面间的相对生长速度，所以会形成不同的晶体形态。第二章晶体生长理论2-5影响晶体生长的外部因素第二章晶体生长理论2-5影响晶体生长的外部因素3.杂质

溶液中杂质的存在，可以改变晶体不同面网的表面能，所以其相对生长速度也会随只变化而影响晶体的形态。5.结晶速度结晶速度大，则结晶中心增多，晶体长的细小，且往往长成针状、树枝状。反之，结晶速度小，晶体长得粗大。第二章晶体生长理论4.粘度

粘度的加大，会防碍涡流的产生，溶质的供给只能一扩散的方式来进行，造成物质供给不足。产生骸晶。第二章晶体生长理论6.生长顺序与生长空间

早期形成的晶体，生长空间大，晶形完整、颗粒较粗大、自形程度较高；后期析出的晶体，空间限制，只能生长成在有限空间的大小和形状，往往结晶颗粒细小、晶形不完整、自形程发育不好。7.应力作用

压力作用可以造成晶体的定向生长，或排列。

2-5影响晶体生长的外部因素8.晶体的溶解第二章晶体生长理论明矾的溶解晶体2-5影响晶体生长的外部因素晶体的蚀像（a）方解石，（b）白云石第二章晶体生长理论8.晶体的溶解2-5影响晶体生长的外部因素晶体的再生长第二章晶体生长理论2-5影响晶体生长的外部因素

晶簇：丛生于岩石空洞或裂隙中的某一基地之上，另一端朝向自