不饱和烃-烯烃、二烯烃和炔烃

化学092

主讲人：余柳丹

制作人：廖佳旋

有机化学PPT制作烯烃的结构(重难点)烯烃的同分异构(重难点)烯烃的系统命名烯烃的物理性质烯烃的化学性质(重点)氧化反应加成反应聚合α—氢的卤代单烯烃烯烃的结构乙烯是最简单的烯烃，室温下是气体，分子式是。构造式为CH2=CH2。现代物理方法证明，乙烯分子的所有原子在同一平面上，每个碳原子只和三个原子相连，键长和键角为：

烯烃的双键有一个δ键和一个π键组成。π键的直剖面垂直δ键所在的平面。由此可见：

键旋转受阻没有轴对称。键的稳定性由于π键是两个轨道侧面重叠而成的，重叠的程度比δ键小得多，所以，π键不如δ键稳定。双键的键长两个碳原子增加的π键增加了原子核对电子的吸引力，从而使键长变短。返回主页烯烃的同分异构烯烃的通式为CnH2n。由于烯烃有双键，使烯烃的同分异构现象比烷烃复杂得多，除了有碳干异构以外，还有由于双键位置不同引起的位置异构，以及由于双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。1-丁烯2-丁烯

(1)（2）异丁烯（3）（1）、（2）和（3）是碳干异构体，（1）与（2）又是双键位置异构。而2-丁烯又有两个顺反异构体。顺-2-丁烯反-2-丁烯（4）（5）在顺-2-丁烯分子中结合在双键两个碳原子上的两个氢原子在同一侧，两个甲基也同在另一侧，这种结构称为顺型。在反-2-丁烯分子中，两上氢原子处在相反的一侧，两个甲基也处在相反的一侧，故叫反型。这一现象称为顺反异构现象。产生顺反异构的条件必须是构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个原子或基团要不相同。当烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫做烯基CH2=CH-乙烯基

CH3CH=CH-丙烯基（1-丙烯基）CH2=CH-CH2-烯丙基（2-丙烯基）CH2=C–异丙烯基

CH3

返回主页烯烃的系统命名选择含有双键的最长碳链为母体，称为某烯。英文命名时，词尾改为“ene”。从靠近双键的一端起进行编号。双键的位次以双键碳原子编号较小的数字标明，置于烯烃名称前。其他同烷烃命名原则顺反异构命名当双键两端所连接的四个原子不同时，按上述所说的顺反异构体的命名会发生辨别上的困难。采用Z、E则可以克服这种困难。根据IUPAC命名法，“优先基团”处在双键平面同一侧的为（Z）构型，若不在同一侧为（E）构型（Z）构型（E)构型基团优先次序：a>b,c>d基团优先次序由“顺序规则”来决定。“顺序规则”的主要内容有两点：将双键中某一个碳原子所连接的两个原子或基团按其原子序数的大小排列，原子序数大的原子较优先，同位素则按质量大的优先。几种原子的顺序为：I，Br,Cl,S,P,O,N,C,D,H2.如果两个基团的第一个原子相同时，则把与第一个原子相连的其他原子顺次按原子序数进行比较，排出优先次序。例如：

=几种烃基的顺序为：(CH3)3C-,CH3CH2CH-,(CH3)2CHCH2-CH3CH3CH2CH2CH2-,CH3CH2CH2-,CH3CH2-,CH3-3.当有不饱和的取代基时，应把双键或参键原子看作是它以单键和二个或三个相同原子相连原子相连，然后再进行比较优先顺序:-CCH,-C(CH3)3,-CH=CH2,-CH(CH3)2

例如:返回主页物质状态室温下，2～4个碳原子的烯烃为气体，5～8的为液体，19以上的为固体。颜色、气味纯的烯烃都是无色的。乙烯略带甜味，液态烯烃具有汽油的气味。3.

沸点烯烃的沸点随分子中碳原子数目的增加而升高，在顺反异构体中，顺式异构体的沸点略同于反式异构体。熔点烯烃的熔点随分子中碳原子数目而升高。但在顺反异构体中，反式异构体的熔点比顺式异构体高。5.

溶解性烯烃难溶于水，易溶于有机溶剂。相对密度烯烃的相对密度都小于1，比水轻。常见烯烃的物理常数见下表。返回主页烯烃的化学性质烯烃化学性质活泼，主要原因是双键电子外露，易于流动，易极化，即容易受亲电试剂的攻击而起化学反应。氧化反应(1)被氧气氧化在点燃的情况下，乙烯与纯净的氧气发生反应生成二氧化碳和水:(2)催化氧化在活性银催化剂的作用下，乙烯被空气中的氧直接氧化，键断裂，生成环氧乙烷：

(3)氧化剂氧化

用适量的冷高锰酸钾稀溶液作氧化剂，在碱性或中性介质中，烯烃双键中的键断裂，被氧化成邻二醇，而高锰酸钾被还原为棕色的二氧化锰从溶液中析出，由此来鉴定不饱和烃的存在。R—CH=CH—R’+KMnO4+H2O+MnO2+KOH如果用酸性热高锰酸钾浓溶液氧化烯烃，则碳碳双键完全断裂，不同结构烯烃得到不同的氧化物，根据反应得到的氧化产物，可以推测原来烯烃的结构。

羧酸羧酸

酮由此可得：(4)臭氧氧化反应由于双键的臭氧化可以定量的进行，选择性又强，故臭氧化反应常被用来研究烯烃的结构。根据臭氧化物的还原水解产物，回推烯烃的双键结构。

双键结构

臭氧化还原水解产物

加成反应加卤化氢(HX)

卤化氢气体或发烟氢卤酸溶液和烯烃时，可得一卤化烷。卤化氢活泼性次序为HI>HBr>HCl.2-卤丙烷1-卤丙烷实验证明，主要产物是2-卤丙烷。根据大量的实验事实总结出规律：不对称的烯烃与HX加成时，氢原子主要加在氢较多的双键碳原子上，而卤原子加到氢较少的双键碳原子上。称为马尔科夫尼科夫规则，简称马氏规则。由此可知，在过氧化物存在下，烯烃与HX加成时得反马氏规则的产物。注意:过氧化物的存在对不对称烯烃与HCl,HI的加成反应无影响。

(2)加硫酸(H-O-SO2OH)乙烯通入冷硫酸中时生成酸式硫酸酯(硫酸氢乙酯)不对称烯烃与硫酸加成时，反应符合马氏规则：CH3CH=CH2CH3CHCH3CH3CHCH3OSO2OHOH(CH3)2C=CH2(CH3)2CCH3(CH3)2CCH3OSO2OHOH由上述不同的反应条件可得，碳碳双键两端的烷基越多，活性越大。

(3)加水(H-OH)——烯烃直接水化法CH2=CH2+H2O(g)CH3CH2OHCH3CH=CH+H2O(g)CH3CHOHCH3

(4)加卤素X2烯烃易与卤素发生加成反应，生成邻位二卤代烃。活性顺序为：

F2>Cl2>Br2>I2CH2=CH2+Cl2CH2-CH2ClClCH2=CH2+Br2CH2-CH2BrBr(5)加次卤酸(HO-X)烯烃与卤素和水也可发生加成反应。因卤素与水反应生成次卤酸，实质是次卤酸加成。CH2=CH2+Cl2+H2O(HClO)CH2CH2OHClCH3CH=CH2+HClOCH3CHCH2OHCl(6)与乙硼烷的加成由于硼有空轨道，可接受电子。乙硼烷与不对称烯烃反应时，硼原子作为正性基团，加到含氢较多的双键碳原子上。硼氢化反应是分步进行的。（7）催化加氢（H2）在常温常压下，烯烃与氧气很难反应，但在催化剂存在下，烯烃能与氢气反应生成烷烃。工业上常用的催化剂有Pt,Pd,Ni等，实验常用活性较高的雷式镍。三.聚合反应

烯烃在一定的条件下键断裂，分子间一个接