材料近代测试技术：第三章 电子显微分析-扫描电镜

1扫描电子显微镜（SEM）2扫描电子显微镜的简称为扫描电镜，英文缩写为SEM(ScanningElectronMicroscope)。3SEM的特点和工作原理◆1965年第一台商用SEM问世;

1、可以观察直径为0～30mm的大块试样(在半导体工业可以观察更大直径)，制样方法简单。

2、景深大，适用于粗糙表面和断口的分析观察；图像富有立体感、真实感、易于识别和解释。

3、放大倍数变化范围大，一般为15～200000倍，最大可达1000000倍，对于多相、多组成的非均匀材料便于低倍下的普查和高倍下的观察分析。

4、具有相当的分辨率，一般为2～6nm，最高可达0.5nm。

5、可结合X能谱微区分析及电子衍射等仪器对试样进行综合分析，可进行动态观察。4制样方法简单5SEM景深很大，比透射电镜大10倍左右，比光学显微镜大100-500倍左右。

由于景深大，扫描电镜图像的三维立体感强。对断口试样，只有景深大才能有效地观察，而光学显微镜往往因为景深不足无法胜任。由于断口试样粗糙，做复型易产生假象，所以用透射电镜观察也有一定的困难。景深大SEMmicrographsofepoxynanocompositeTEMmicrographsofepoxynanocomposite6PVC复合材料断面SEM照片PVC复合材料TEM照片景深大，富有立体感78立体感强9分辨率高

如果放大倍率为M，人眼分辨率为0.2mm，仪器分辨率为5nm，则有效放大率M＝0.2106nm5nm=40000（倍）。SEMmicrographstakenonthefracturesurfacesofthenanocompositeswith2.3wt%halloysiteshowing:(b)nanotubebridging,and(c)nanotubefracture.10放大倍率范围广11

从几十放大到几十万倍，连续可调。放大倍率不是越大越好，要根据有效放大倍率和分析样品的需要进行选择。200倍1500倍10000倍PVC树脂12样品适应性大应用范围广13扫描电镜能完成：表（界）面形貌分析；配置各种附件，做表面成分分析及表层晶体学位向分析等，可进行综合分析。14

当高能入射电子束轰击样品表面时，由于入射电子束与样品间的相互作用，约1%的入射电子能量将从样品中激发出各种有用的信息，主要有：电子束与物质的相互作用：1、扫描电镜的工作原理

使用不同的电子光学仪器将这些信号加以搜集、整理、分析可得出材料的微观形态、结构和成分等信息。15

由三极电子枪发射出来的电子束，在加速电压作用下，经过2-3个电子透镜聚焦后，在扫描线圈的磁场作用下，入射电子束在样品表面按顺序逐行进行扫描，激发样品产生各种物理信号，如二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线、俄歇电子等。16

这些物理信号的强度随样品表面特征而变。它们分别被相应的收集器接受，经放大器按顺序、成比例地放大后，送到显像管。调制显像管的亮度，在荧光屏上呈现一幅亮暗程度不同的像。不同的信息反映样品本身不同的物理、化学性质。采用不同的信息检测器，可实现选择检测。17

扫描电镜的成像原理，和透射电镜大不相同。扫描电镜成像示意图TEM：采用成像电磁透镜放大成像，一次成像。SEM：像闭路电视系统那样，逐点逐行扫描成像，不需成像透镜。18扫描电子显微镜分析系统结构X射线能谱仪（EDS）19二次电子

从距样品表面5-10nm处激发出来的低能电子，又称为次级电子。

在样品上方装一个电子检测器来检测不同能量的电子。二次电子的能量比较低，一般小于50eV；

在扫描电镜中二次电子被用来表征样品表面信息。二次电子的数量与电子束和表面的夹角有关，如果表面凹凸不平，就会产生不同的二次电子数量，从而造成反差，这被用来产生扫描电镜的二次电子像。

二次电子像是用扫描电镜所获得的各种图像中应用最为广泛、分辨率最高的一种图像。20

下图为实际样品中二次电子被激发的一些典型例子。可以看出，凸出的尖棱、小粒子以及比较陡的斜面处，二次电子产额较多，在荧光屏上这一部分就亮一些；二次电子的发射与试样表面的形貌及物理、化学性质有关，所以二次电子像能显示出试样表面丰富的细微结构。

21SEMmicrographstakenonthefracturesurfacesofthenanocompositeswith2.3wt%halloysiteshowing:(b)nanotubebridging,and(c)nanotubefracture.22特征X射线

当样品原子内层内层K、L或M层电子被入射电子激发或电离时，会在内层电子处产生一个空缺，此时外层电子将向内层跃迁以填补内层电子的空缺，从而释放出具有一定的特征能量的特征X射线。

每一元素的核外电子轨道的能级是特定的，因此产生的X射线波长也有特征值。23特征X射线特征X射线的波长与原子序数之间满足莫赛来定律：

λ=1/（Z-σ)2，σ是常数不同的波长λ对应于不同的原子序数Z。利用X射线探测器测到样品微区中存在某一种特征波长，就可以判定这个微区中存在着相应的元素。

特征X射线用于透射电镜和扫描电镜中的X射线能谱仪（EDS），可对样品进行微区元素分析。

242、扫描电镜的构造

(1)电子光学系统（镜筒）

(2)扫描系统

(3)信号检测系统

(4)图像显示和记录系统

(5)试样放置系统

常用的扫描电镜的主机结构可分解为五个部分：

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(1)电子光学系统（镜筒）

由电子枪、聚光镜、物镜等部件组成。它的作用是提供一束直径足够小，亮度足够高的扫描电子束。将来自电子枪的电子束聚焦成亮度高、直径小的入射束(直径一般为10nm或更小)来轰击样品，使样品产生各种物理信号，实际上起着样品信息激发源的作用。

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电子枪

提供电子源。

扫描电镜的分辨率与电子波长关系不大，与电子在试样上的最小扫描范围有关。电子束斑越小，电子在试样上的最小扫描范围就越小，分辨率就越高，但还须保证足够的强度，故通常扫描电镜的工作电压为1-30kV。

目前有3种电子枪：发叉式钨丝热阴极电子枪、六硼化镧（LaB6）阴极电子枪和场发射电子枪。

场发射电子枪即可提供足够小的束斑，又有很高的强度，是高分辨扫描电镜的理想电子源。

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电磁透镜

作为会聚透镜用，不作为成像透镜。它们的功能是把电子枪的束斑逐渐缩小，使原来直接约50um的束斑（使用普通钨灯丝电子枪时）缩小成约几纳米大小的细小斑点。

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(2)扫描系统

扫描系统是扫描电镜的特殊部件，它由扫描发生器和扫描线圈组成。它的作用是：

1)使入射电子束在样品表面扫描，并使阴极射线显像管电子束在荧光屏上作同步扫描；

2)改变入射束在样品表面的扫描振幅，从而改变扫描像的放大倍数。SEM的放大倍数M=l/L，l为荧光屏的长度（固定的），L为电子束在样品扫过的长度，减小扫描线圈的电流，电子束偏转小，在试样上移动的距离小（L小），M就大。29

供给电子光学系统使电子束偏向的扫描线圈的电源也是供给阴极射线显像管的扫描线圈的电源，此电源发出的锯齿波信号同时控制两束电子束（入射电子束在样品上的扫描和显像管中电子束在荧光屏上的扫描）作同步扫描。因此，样品上电子束的位置与显像管荧光屏上电子束的位置是一一对应的。30

(3)信号收集系统

对于入射电子束和试样作用时产生的各种不同的信号，必须采用相应的信号探测器，把这些信号转换成电信号加以放大，最后在显像管上成像并把它们记录成数码图像。扫描电镜应用的物理信号可分为：

1)电子信号，包括二次电子、背散射电子、透射电子和吸收电子。吸收电子可直接用电流表测，其他电子信号用电子收集器；

2)特征X射线信号，用X射线谱仪检测；

3)可见光讯号（阴极荧光），用可见光收集器。31

电信号经视频放大器放大后，输至显像管的栅极，调制显像管的亮度，在荧光屏上便呈现一幅亮暗程度不同的，反映样品起伏程度（形貌）的二次电子像。扫描电镜成像主要是利用样品表面的微区特征，如形貌、原子序数、化学成分、晶体结构或位向等差异，在电子束作用下产生不同强度的物理信号，使阴极射线管荧光屏上不同的区域呈现出不同的亮度，从而获得具有一定衬度的图像，常用的包括主要由二次电子(SE，secondaryelectron)信号所形成的形貌衬度像。32

(4)图像显示和记录系统

这一系统的作用是将信号收集器输出的信号成比例地转换为阴极射线显像管电子束强度的变化，这样就在荧光屏上得到一幅与样品扫描点产生的某一种物理讯号成正比例的亮度变化的扫描像，同时用照相方式记录下来，或用数字化形式存储于计算机中。(5)试样室和试样座

试样室容积很大，可以配置试样座，也能够安装供进行动态观察的拉伸台、弯曲台、加热台等专用试样座以及X射线能谱仪和X射线波谱仪等附件。332、扫描电镜的构造

(1)电子光学系统（镜筒）

(2)扫描系统

(3)信号检测系统

(4)图像显示和记录系统

(5)试样放置系统

常用的扫描电镜的主机结构可分解为五个部分：

34扫描电镜的主要性能及其影响因素(1)放大倍数扫描电镜的放大倍数可用表达式

M=A2/A1

式中A1是电子束在样品上的扫描幅度，A2是阴极射线管中电子束在荧光屏上的扫描幅度（荧光屏边长）。电子束在试样上的扫描长度可通过调节扫描线圈的电流来进行。减少扫描线圈的电流，电子束偏转的角度小，在试样上移动的距离变小，使放大倍数增加。目前大多数商品扫描电镜放大倍数为10-150000倍，介于光学显微镜和透射电镜之间。35

用显微镜能够清楚地分辨客观存在的两点或两个细节之间的最短距离来表示。扫描电镜二次电子像的分辨率一般为6-10nm，最佳可达3nm。

SEM的分辨本领与以下因素有关：(2)分辨本领1)入射电子束束斑直径

入射电子束束斑直径是指经物镜聚焦后，刚好打到样品表面上的入射电子束斑的大小。入射电子束束斑直径是扫描电镜分辨本领的极限。362)样品对电子的散射作用

高能电子束向样品内部侵入时，由于与样品原子间产生相互作用，将经历一个复杂的散射过程。其结果是使处于样品内部一定深度的入射电子束斑直径—有效入射电子束斑直径较入射时大。散射程度与加速电压、样品性质有关。37SEM像衬度

SEM像衬度的形成主要基于样品微区诸如表面形貌、原子序数、晶体结构、表面电场和磁场等方面存在着差异。入射电子与之相互作用，产生各种特征信号，其强度就存在着差异，最后反映到显像管荧光屏上的图像就有一定的衬度。1表面形貌衬度

利用与样品表面形貌比较敏感的物理信号(二次电子)作为显像管的调制信号，所得到的像衬度称为表面形貌衬度。通常表面形貌衬度与原子序数没有明确的关系。38

若设α为入射电子束与试样表面法线之间的夹角，实验证明，当对光滑试样表面、入射电子束能量大于1kV且固定不变时，二次电子产额δ与α的关系为：

δ∝1/cosα二次电子产额δ与电子束入射角度的关系

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（1）实际样品的形状是复杂的，但都可以被看作是由许多位向不同的小平面组成的。入射电子束的方向是固定的，但由于试样表面凹凸不平，因此它对试样表面不同处的入射角也是不同的。δ∝1/cosα

根据公式，α越大，δ越高，反映到显像管荧光屏上就越亮。（2）另外，电子收集器的位置对一台仪器来说是固定的，所以试样表面不同取向的小平面相对于电子收集器的收集角也不同。40

以图所示样品上A区和B区为例，A区中由于α大，发射的二次电子多，而B区由于α小，发射的二次电子少。另外，检测器相对于A区方位也较B区为有利，所以A区的信号强度较B区的信号大，故在图像上A区也较B区亮。

α为入射电子束与试样表面法线之间的夹角41

下图为实际样品中二次电子被激发的一些典型例子。可以看出，凸出的尖棱、小粒子以及比较陡的斜面处，二次电子产额较多，在荧光屏上这一部分就亮一些；平面上二次电子产额较小，亮度较低；在深的凹槽部虽然也能产生较多的二次电子，但这些二次电子不易被探测器收集到，因此槽底的衬度显得较暗。

42(a)加偏压前(b)加偏压后图

加偏压前后的二次电子收集情况

收集二次电子时，为了提高收集有效立体角，常在收集器前端栅网上加上+250V偏压，使离开样品的二次电子走弯曲轨道，到达收集器。这样就提高了收集效率，而且，即使是在十分粗糙的表面上，包括凹坑底部或突起外的背面部分，都能得到清晰的图像。43场发射扫描电子显微镜德国CarlZeiss型号ZEISSUltra55分辨率0.8nm@15kV，1.6nm@1kV，4.0nm@0.1kV电子枪热场发射型，稳定度>0.2%/h

华南师范大学实验中心场发射扫描电子显微镜44

送检样品必须为干燥固体、块状、片状、纤维状及粉末状均可。应有一定的化学、物理稳定性，在真空中及电子束轰击下不会挥发或变形；无磁性、放射性和腐蚀性。含水分较多的生物软组织的样品制备，要求用户自己进行临界点干燥之前的固定、清洗、脱水及用醋酸（异）戊酯置换等处理，最后可以到由本室进行临界点干燥或冷冻干燥处理。观察图像样品应预先喷金膜。一般情况下，样品尽量小块些（≤10x10x5mm较方便）。粉末样品每个需1克左右。纳米样品一般需超声波分散，并镀导电膜。对样品的要求454、SEM样品制备

SEM固体材料样品（块状或粉末）制备方便，只要样品尺寸适合，就可以直接放到仪器中去观察。样品直径和厚度一般从几毫米至几厘米，视样品的性质和电镜的样品室空间而定。46

制样的关键是让样品导电。导电样品，不需做特殊处理。

绝缘体或导电性差的材料来说，则需要预先在分析表面上蒸镀一层厚度约10-20nm的导电层。SEM样品制备

因为电子束照射到非导电样品上时，会形成电子堆积(积聚)，阻挡入射电子束进入和样品内电子射出样品表面，严重影响像的质量。此外还可提高成像的衬度。

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导电层一般是二次电子发射系数比较高的金、银、碳和铝等真空蒸镀层。

在某些情况下扫描电镜也可采用复型样品。SEM样品制备

使用扫描电镜喷涂系统喷金48SEM样品制备大致步骤：1.从大的样品上确定取样部位（一般扫描电镜最大允许尺寸为φ25mm，高20mm）；

3.包埋打磨、刻蚀、喷金处理.2.根据需要，确定采用切割还是自由断裂得到表界面；

49高分子材料

SEM由于具有制样简便、景深大、高分辨率等优点，在研究高分子多相复合体系方面具有独特的优势，它主要通过观察复合体系破裂表面来研究相态结构及相界面间的相互作用多复合体系性能的影响。5、SEM应用举例50Fig.1.Electronmicrographsofhalloysite:填料形貌51纤维素的形貌以微晶纤维素（MCC）为原料制备纳米微晶纤维素（NCC）(a)MCC(×1000)(b)NCC(×20000)图2-2MCC和NCC的SEM照片52

(a)(b)

(c)(d)Fig.2-1SEMcryo-fractographsofPPfilledwithnano-CaCO3content(a)5wt%;(b)10wt%;(c)15wt%and(d)20wt%.填料分布53SEM景深很大，比透射电镜大10倍左右，比光学显微镜大100-500倍左右。

由于景深大，扫描电镜图像的三维立体感强。对断口试样，只有景深大才能有效地观察，而光学显微镜往往因为景深不足无法胜任。由于断口试样粗糙，做复型易产生假象，所以用透射电镜观察也有一定的困难。景深大SEMmicrographsofepoxynanocompositeTEMmicrographsofepoxynanocomposite54PVC复合材料断面SEM照片PVC复合材料TEM照片景深大，富有立体感55未改性PVC与韧性较好的PVC纳米复合材料冲击断面的SEM照片表面断面形貌56PET/ABS复合材料的表面断面形貌，韧性不好的体系（a）和韧性好（b）的体系（a）（b）57PVC纳米复合材料冲击断面SEM照片

在纳米粒子周围，基体发生较大屈服变形。58SEMmicrographstakenonthefracturesurfacesofthenanocompositeswith2.3wt%halloysiteshowing:(b)nanotubebridging,and(c)nanotubefract