四大滴定基本知识

四大滴定*酸碱滴定法*

酸碱滴定*定义：以酸碱反应为基础的滴定分析方法。质子理论P265酸碱强度酸碱反应酸碱指示剂酸碱滴定法*

２.应用范围：除能测定一般的酸、碱以及能与酸碱起反应的物质外，还能间接地测定一些既既非酸又非碱的物质。酸碱指示剂的变色范围********酸碱恰好完全反应时，酸提供的ｎ（Ｈ＋）等于碱提供的ｎ（ＯＨ－）即

ｎ（Ｈ＋）＝ｎ（ＯＨ－）基本原理*c（酸）×V（酸）×酸的元数

=

c（碱）×V（碱）×碱的元数c（酸）×V（酸）=

c（碱）×V（碱）*******酸碱中和滴定的关键（1）准确测定参加反应的两种溶液的体积（2）准确判断中和反应是否恰好完全进行*酸碱中和滴定的仪器和试剂酸式滴定管（不能盛放什么？为什么？）碱式滴定管（不能盛放什么？为什么？）锥形瓶、铁架台、滴定管夹、烧杯、漏斗、白纸等（移液管）１、仪器*２、试剂标准溶液、待测溶液指示剂注意：石蕊不能作为酸碱中和滴定的指示剂，为什么？常用的是酚酞和甲基橙，它们的变色范围如何？*3、指示剂的选择指示剂的变色范围幅度不大于2个pH单位，不小于1个pH单位考虑酸碱恰好完全反应时生成的盐的性质。若生成强酸弱碱盐，溶液呈酸性，用甲基橙；若生成强碱弱酸盐，用酚酞。*三、中和滴定操作1、查漏：检查活塞或橡胶管是否漏水，活塞转动是否灵活。2、洗涤：滴定管和锥形瓶都要用蒸馏水洗涤干净3、润洗：滴定管还需用待装液润洗（尖嘴）4、装液：通过漏斗装入待装液，液面至“0”刻度或“0”刻度以上，赶去尖嘴气泡，调整液面至“0”刻度或“0”以下某刻度并记录读数准备阶段*5、滴定★用滴定管或移液管量取一定体积的待测液放入锥形瓶中★向锥形瓶中加入两到三滴指示剂★左手_________________，右手___________，眼睛注视__________________________。摇动锥形瓶锥形瓶中溶液颜色的变化和液体的流速控制滴定管活塞滴定阶段*★加入最后一滴标准液时指示剂刚好变色，且半分种内不褪色★

重复做一次，取两次标准液的平均值计算*数据处理阶段次数待测液体积标准液体积滴定前滴定后实际平均值12*四、误差分析1、以标准溶液滴定待测溶液,误差分析看V(标)视数V(标)大,则C(待)V(标)小,则C(待)V(标)不变,则C(待)偏大偏小无影响*

用标准盐酸滴定未知浓度的氢氧化钠溶液，下列操作对结果有何影响（1）未用标准酸润洗酸式滴定管偏高（2）未用待测液润洗碱式滴定管或未润洗量取待测液的移液管偏低*（3）滴定前，用待测液润洗锥形瓶偏高（4）锥形瓶中有少量蒸馏水无影响（5）酸式滴定管尖嘴处有气泡，滴定后消失偏高*（6）滴定前仰视读数，滴定后俯视读数偏低*（7）滴定过程中不慎将锥形瓶中的液体摇出少量于瓶外偏小*2、以待测溶液滴定标准溶液C（待）×V（待）=常数

待测液体积越大（视数），则待测液的浓度越小。*减小实验误差的三点做法1、半分钟：振荡锥形瓶半分钟颜色不褪去，即为滴定终点。2、1~2分钟：滴定停止后，必须等待1-2分钟，让附着在滴定管内壁的溶液流下后再读数。3、重做实验，两次滴定的标准液体积不超过0.02mL，再取平均值。*配位滴定法*一、概述配位滴定法：

又称络合滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法配位剂种类：无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定常用有机氨羧配位剂——乙二胺四乙酸*乙二胺四乙酸：EDTA

EDTA的物理性质

水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y•2H2O*

EDTA配合物特点：1.广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速2.具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物3.与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深*金属离子指示剂

一、金属离子指示剂及特点二、指示剂配位原理三、指示剂应具备的条件四、常用金属离子指示剂*一、金属离子指示剂及特点：金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）特点：(与酸碱指示剂比较)

金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点酸碱指示剂——通过[H+]的变化确定终点*二、指示剂配位原理变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变注：In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物终点前

M+In

MIn

显配合物颜色滴定过程

M+YMY终点

MIn+YMY+In

（置换）

显游离指示剂颜色*三、指示剂应具备的条件

1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好

2）MIn的稳定性要适当：KMY/KMIn>102

a.KMIn太小→置换速度太快→终点提前

b.KMIn>KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点

3）

In本身性质稳定，便于储藏使用

4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀*四、常用金属离子指示剂1.铬黑T（EBT）终点：酒红→纯蓝适宜的pH：7.0～11.0（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4Cl

封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，KCN2.二甲酚橙（XO）终点：紫红→亮黄适宜的pH范围<6.0（酸性区）缓冲体系：HAc-NaAc

封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺*

配位滴定的基本原理一、配位滴定曲线二、化学计量点时金属离子浓度的计算三、配位滴定曲线与酸碱滴定曲线比较四、影响配位滴定突跃大小的两个因素五、指示剂变色点金属离子浓度的计算六、滴定终点误差计算（林邦误差公式）*配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较*

滴定条件的选择一、单一离子测定的滴定条件

1.准确滴定的判定式

2.滴定的适宜酸度范围

3.滴定的最佳酸度

4.缓冲溶液的作用二、提高混合离子配位滴定的选择性

1.控制酸度分步滴定

2.使用掩蔽剂选择性滴定*标准溶液及配位滴定的主要方式

一、标准溶液的配制和标定二、配位滴定的主要方式*一、标准溶液的配制和标定1．EDTA

直接法配制0.1~0.05M，最好储存在硬质塑料瓶中常用基准物：ZnO或Zn粒，以HCL溶解指示剂：

EBTpH7.0~10.0氨性缓冲溶液酒红——纯蓝

XOpH<6.0醋酸缓冲溶液紫红——亮黄色2．ZnSO4

间接法配制，用EDTA标定*二、配位滴定的主要方式*1．直接法

适用条件：

1）M与EDTA反应快，瞬间完成

2）M对指示剂不产生封闭效应---定量*2．返滴定法：

适用条件：

1）M与EDTA反应慢

2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂

3）M在滴定条件下发生水解或沉淀*4．间接滴定法适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成3．置换滴定法适用条件：M与EDTA的配合物不稳定直接滴定*氧化还原滴定法*1氧化还原平衡2氧化还原滴定原理3氧化还原滴定的预处理4氧化还原滴定法的应用**

可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公式。

Fe3+/Fe2+，I2/I-，Fe（CN）63-/Fe（CN）64-

*不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。

MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-**对称电对：氧化态与还原态的系数相同。如：Fe3++e=Fe2+MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

*不对称电对：氧化态与还原态系数不同。如：I2+2e=2I-Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

（例1）

*

氧化还原平衡常数

氧化还原反应进行的程度，由反应的平衡常数来衡量。K越大，反应越彻底。氧化还原反应的平衡常数，可以用有关电对的标准电势或条件电势求得。*化学计量点时反应进行的程度*到达化学计量点时，反应进行的程度可由氧化形和还原形浓度的比值来表示，该比值根据平衡常数求得。也可由两个半反应的电位差来表示。n1=n2=1

n1=n2=2*

影响氧化还原反应进行程度的因素●

离子强度

在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，氧化态和还原态的电荷数也较高，因此它们的活度系数都远小于1，使得电对的条件电位与标准电极电位产生差异。但实际中活度系数不易求得，且其影响远小于各种副反应，故计算中一般忽略离子强度的影响。*●溶液的酸度当电对的半反应有H+和OH-参加时，溶液的酸度对条件电极电位有很大的影响，甚至使某些氧化还原反应方向改变。

H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2OΦ0=0.56VI3-+2e=3I-Φ0=0.54V

当pH=8.00时,H3AsO4/HAsO2的Φ0’=0.11V,故I2可氧化As(Ⅲ)为As(Ⅴ)。*●

生成络合物的影响在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成络合物的络合剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。常利用这一性质消除干扰。

I3-+2e=3I-Φ0=0.54VFe3++e=Fe2+Φ0=0.77V加F-后Fe3+/Fe2+的Φ0’=0.25V,使Fe3+不能氧化I-.*●生成沉淀的影响在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。

I3-+2e=3I-Φ0=0.54VCu2++e=Cu+Φ0=0.16V2Cu2++4I-=2CuI↓+I2

Cu2+/CuI的Φ0’=0.87V,使Cu2+能氧化I-为I2

*

影响反应速率的因素

平衡常数的大小，表示反应完全的程度，但不能说明反应的速度。有些反应理论上可以进行完全，但实际因反应速度太慢而觉察不到反应的进行。即氧化还原反应的历程是决定反应速率的内因。*1.反应物的浓度

一般来说，反应物的浓度越大，反应速度愈快。K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2

Na2S2O3+I2

=2I-+Na2S4O6KI过量5倍，HCl在0.8至1mol/L。*

2.温度升高温度一般可加快反应速度，通常溶液的温度每增高10℃，反应速度可增大2至3倍。

2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

小于75℃时，反应速度慢；在75℃至85℃之间适中；当大于85℃时，H2C2O4分解。*

3.催化剂催化剂对反应速率有很大的影响

催化反应和诱导反应

（1）.催化反应（catalyzedreaction）正催化剂加快反应速率，负催化剂减慢反应速率。例加入Mn2+，便能催化下列反应迅速进行。*（2）.

诱导反应（Inducedreaction）

KMnO4（作用体）氧化Cl-（受导体）的速率很慢，但当溶液中同时存在Fe2+（诱导体）时，KMnO4与Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl-的反应。这种由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。*

氧化还原滴定原理1氧化还原滴定指示剂2氧化还原滴定曲线3氧化还原滴定结果的计算4终点误差*氧化还原滴定指示剂

1.自身指示剂（selfindicator）

在氧化还原滴定中，标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果反应后变为无色或浅色物质，那么滴定时就不必另加指示剂。例如，在高锰酸钾法，KMnO4的浓度约为时，就可以看到溶液呈粉红色。*

2.显色指示剂（colorindicator）

有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，因而可以指示滴定终点。例如，可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深兰色的化合物，当I2被还原为I-时，深兰色消失，因此，在碘量法中，可用淀粉溶液做指示剂。淀粉（starch）*

3.氧化还原指示剂redoxindicator

这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点。例如，用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+，用二苯胺磺酸钠为指示剂。其还原态无色，氧化态紫红色，计量点时，由还原态变为氧化态，溶液显紫红色，因而可以指示滴定终点。（sodiumdiphenylaminesulfonate）*

氧化还原指示剂变色范围：在选择指示剂时，应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。注意指示剂空白值的影响。**

2氧化还原滴定曲线

1.对称的氧化还原滴定反应

→滴定曲线方程*

→化学计量点电势的计算

对于对称的氧化还原滴定反应，其化学计量点电势仅取决于两电对的条件电势与电子转移，与滴定剂或被滴定物的浓度无关。（例8）*→滴定突跃范围

从滴定分析的误差要求小于出发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。（例8，9）

两电对的电子转移数相等，Esp正好位于突跃范围的中点。若不相等，偏向电子转移数大的电对一方。**与氧化剂和还原剂两电对Δφ0’差值大，滴定突跃就大，差值小，滴定突跃就小*滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。*n1=n2时，化学计量点为滴定突跃的中点。例如：Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

突跃范围：0.86～1.26V，Esp=1.06V。*n1≠n2时，化学计量点偏向n值较大的电对一方。

2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+突跃范围：0.23～0.50V，Esp=0.32V，偏φ0’Sn4+/Sn2+*Δφ0’>0.2V才有明显的突跃；

Δφ0’为0.2～0.4V之间，可用电位法确定终点；

Δφ0’>0.4V时，用电位法和指示剂法***3氧化还原滴定的预处理

在氧化还原滴定中，通常将待测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定；或者还原为低价状态后，用氧化剂滴定。滴定前，使待测组分转变为一定价态的步骤，称为预先氧化或预先还原处理。(pre-treatment)

氧化剂或还原剂符合下列要求:*反应进行完全，速率快；*过量的氧化剂或还原剂易于除去；*反应具有一定的选择性。*氧化还原滴定法的应用1高锰酸钾法2重铬酸钾法3碘量法4其它氧化还原法*

1高锰酸钾法（permanganatetitration）→高锰酸钾法优点：氧化能力强，可以直接、间接地测定多种无机物和有机物；Mn2+近于无色，一般无需另加指示剂。高锰酸钾法缺点：标准溶液不稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应；滴定的选择性较差。需严格控制滴定条件。强氧化剂，氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。*

重铬酸钾法（dichromatetitration）→优点

重铬酸钾容易提纯，在140~250℃干燥后，可以直接称量配制标准溶液。重铬酸钾标准溶液非常稳定，可以长期保存。重铬酸钾的氧化能力没有KMnO4强，在1mol/LHCl溶液中，室温下不与Cl-作用。受其它还原性物质的干扰也较KMnO4法小。*碘量法（iodimetry）

→直接碘量法与间接碘量法*电势比低的还原性物质，可直接用I2标准溶液滴定，这种方法叫做直接碘量法。淀粉指示剂。可以测As2O3,Sb(III),Sn(II)等还原性物质，不能在碱性溶液中进行，否则会发生歧化反应。

例钢铁中硫的测定，试样在近1300℃的燃烧管中通O2燃烧，使钢铁中的硫转化为SO2，再用I2滴定，其反应为：

*沉淀滴定法.*沉淀滴定法*滴定曲线AgNO3NaCl(I-)浓度增大10倍，突跃增加2个pAg单位Ksp减小10n,突跃增加n个pAg单位050100150200T%pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.756.23.35.24.30246810AgI*Mohr莫尔法

－测定Cl-和Br-指示剂：K2CrO4实验确定(5%K2CrO41mL)滴定剂：AgNO3(0.1mol/L)酸度：pH6.5~10.5；有NH3存在：pH6.5~7.2.H++CrO4Cr2O72-(K=4.3×1014)优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确。可测Ag+（？）

缺点：干扰大(生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、

M

(OH)n等）;不可测I-、SCN-

；

*Vo