西大催化剂表征固体催化剂表征技术-1(物理吸附)

范闽光固体催化剂表征技术1

催化剂表征技术内容大致分为三大部分1、宏观物性测试：机械性质、形貌、物相（物理吸附、X－射线衍射、电子显微镜、热分析等）；2、活性相的表征：各种分子探针的谱学方法（化学吸附、色谱、分子光谱、磁共振、能谱、EXAFS／XANES等）；3、催化动力学研究：各种动力学研究方法等。2第一章物理吸附和催化剂的宏观物性测定344§1.吸附与物理吸附一、固气表面上的吸附

1、吸附现象以及有关的概念

从气相中消失的气体分子或进入固体内部，或附着于固体表面，前者被称为吸收（absorption），后者被称为吸附（adsorption）。吸附和吸收统称为吸着（sorption）。

能有效地从气相吸附某些组分的固体物质称为吸附剂（adsorbent）；已被吸附的物质称为吸附质（adsorbate）。2、固体表面吸附特性

一方面，固体具有刚性和抵抗应力性，其表面原子活动性极小，这决定了其表面几乎不可能处于平衡和等势能状态；另一方面，一个新生成的、洁净的固体表面通常具有非常高的表面自由能。

3、物理吸附和化学吸附

物理吸附（physisorption）是由范德华力，包括偶极-偶极相互作用、偶极-诱导偶极相互作用和色散相互作用等物理力引起，它的性质类似于蒸汽的凝聚和气体的液化。化学吸附（chemisorption）涉及化学成键，吸附质分子与吸附剂之间有电子的交换、转移或共有。

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表一.物理吸附与化学吸附的基本区别吸附热；(2)吸附速率；(3)吸附层数；吸附温度；(5)可逆性；(6)选择性；(7)吸附势能曲线；(8)微孔内的物理吸附。(7)吸附势能曲线；图1.1的势能曲线可以说明物理吸附和化学吸附之间的能量关系。7图1.1曲线1代表物理吸附能量图。在距离较远时，表面和气体分子之间基本没有吸引力。随气体分子接近表面，由于范德华相互作用产生引力导致一个能量的极小值，代表了吸附热ΔHads；继续接近表面，达到一定距离，即气体分子半径的情况下，在电子云之间产生一些交叠，导致一个排斥相互作用（Born斥力）。图1.1曲线2代表了化学吸附过程。以一个双原子分子为例，化学吸附可能涉及两个原子之间键的断裂，在距离较远时，需要的能量为这个分子的解离能。由于化学作用力的本质，化学吸附的能量极小值ΔHchem

会比ΔHads

深得多，而且发生在较短的距离上。两条曲线存在一个交点，物理吸附气体分子可以沿着远低于化学吸附能量的路径到达固体表面转为化学吸附。因此物理吸附将是化学吸附全过程的一个重要步骤，化学吸附现象一定会以一个物理吸附过程为先导。8(8)微孔内的物理吸附多相催化研究往往涉及微尺度孔道内（如分子筛）的吸附行为。微孔内特异的分子吸附场导致其内的物理吸附现象比之平坦表面上发生很大的改变。国际纯化学和应用化学协会（IUPAC）推荐孔的大小限定如下：微孔（micropore）孔尺寸小于2nm；中孔（mesopore），或称介孔，孔尺寸介于2nm和50nm之间；大孔(macropore)孔尺寸大于50nm。由于相对孔壁吸附力场的叠加，使得微孔隙内的吸附势得以增强，微孔物质的物理吸附过程热效应较大。对低相对压力下的吸附质分子就具有相当强的捕捉能力。这种由于微孔内相对孔壁吸附势的重叠，而引起的很低相对压力下的促进吸附机制称为微孔充填（microporefilling），910104、吸附量和吸附曲线

吸附量常用单位质量吸附剂吸附的吸附质的量（质量、体积、物质的量等）表示。吸附剂和吸附质固定后，吸附量只与温度和气体平衡压力有关。T=常数，称吸附等温线（Isotherms）p=常数，称吸附等压线（Isobars）V=常数，称吸附等量线（Isosteres）三类吸附曲线形状

吸附现象的描述主要采用吸附等温线，各种吸附理论的成功与否也往往以其能否定量描述吸附等温线来评价。吸附等温线往往采用吸附量与气体相对压力p/p0

的关系表达：V=f(p/p0)。

测定吸附等温线的原则：在恒定温度下，将吸附剂置于吸附质气体中，待达到吸附平衡后测定或计算气体的平衡压力和吸附量。测定方法：静态法和动态法，如容量法（VolumetricMethod）、重量法（GravimetricMethod）等。容量法和重量法测定吸附等温线都需要真空系统。11A容量法气体吸附装置示意；B重量法McBain天平示意125、吸附热的测定

吸附热可分为积分吸附热（integralheatofadsorption）和微分吸附热（differentialheatofadsorption）两类。

在恒温、恒容和恒定吸附剂表面积时，吸附nmol气体所放出的热量为积分吸附热。由热力学可知，在上述条件下的热效应为体系的内能变化ΔU，故吸附1mol气体的积分吸附热Qi

为：

在恒温、恒容和恒定吸附剂表面积时，吸附量保持恒定条件下，相当于吸附1mol气体的热效应为微分吸附热

Qd。13

微分吸附热可由积分吸附热与吸附量关系曲线各切点的斜率求出，也可采用量热法测定在已吸附一定量气体后再吸附少量气体所释放的热量得到。二、物理吸附的理论模型

1、Langmuir吸附等温式Langmuir模型的基本假设为：

吸附剂表面存在吸附位，吸附质分子只能单层吸附于吸附位上；②吸附位在热力学和动力学意义上是均一的（吸附剂表面性质均匀），吸附热与表面覆盖度无关；

14③吸附分子间无相互作用，没有横向相互作用；④吸附—脱附过程处于动力学平衡之中。

Langmuir型吸附等温线

15

2、BET吸附理论

S.Brunauer、P.H.Emmett和E.Teller把Langmuir吸附等温式推广到多分子层吸附。BET模型保留了Langmuir模型中吸附热与表面覆盖度无关和吸附分子间无相互作用的假设，又补充了：①吸附可以是多分子层的，且不一定完全铺满单层后再铺其它层。②第一层吸附是气体分子与固体表面直接作用，其吸附热（E1）与以后各层吸附热不同；而第二层以后各层则是相同气体分子间的相互作用，各层吸附热都相同，为吸附质的液化热（EL）。16上式描述的吸附等温线为：

BET公式描述的吸附等温线17

BET公式的直线形式：

通过作图可求得Vm和C。从Vm可以算出固体表面铺满单分子层时所需的分子数。若已知每个分子的截面积，就可以求出吸附剂的总表面积和比表面积。

气体吸附BET法测表面积的原理

大量实验数据表明，二常数BET公式通常只适用于处理相对压力约为0.05~0.35之间的吸附数据。18

在推导BET公式时，假定了吸附层数不受限制，倘若吸附层数为有限的n层，则可得到一个有限层数吸附BET三常数公式若n=1，该式可简化为Langmuir公式；当n=∞时，n≈n+1，(p/p0)∞→0，式即可演化为二常数BET公式。

三常数BET公式应用的相对压力范围较宽（p/p0=0.6~0.7），但其仍然不能处理毛细凝聚的实验结果。19

3、吸附等温线的类型

S.Brunauer、L.S.Deming、W.E.Deming和E.Teller在总结大量实验结果的基础上，将复杂多样的实际等温线归纳为六种类型（BDDT分类）20综上，由吸附等温线的类型反过来也可以定性地了解有关吸附剂表面性质、孔分布及吸附质与表面相互作用的基本信息（表1.3）。吸附等温线的低相对压力段的形状反映吸附质与于表面相互作用的强弱；中、高相对压力段反映固体表面有孔或无孔，以及孔径分布和孔体积大小等。21

如图在IV型等温线上会出现回滞环，即吸附量随平衡压力增加时测得的吸附分支和压力减小时所测得的脱附分支，在一定的相对压力范围不重合，分离形成环状。在相同的相对压力时脱附分支的吸附量大于吸附分支的吸附量。这一现象发生在具有中孔的吸附剂上，BET公式不能处理回滞环，需要毛细凝聚理论来解释4、毛细凝聚现象和回滞环22

毛细凝聚理论认为，在多孔性吸附剂中，若能在吸附初期形成凹液面，根据Kelvin公式，凹液面上的蒸汽压总小于平液面上的饱和蒸汽压，所以在小于饱和蒸汽压时，凹液面上已达饱和而发生蒸汽的凝结。发生这种蒸汽凝结的作用总是从小孔向大孔，随着气体压力的增加，发生气体凝结的毛细孔越来越大；而脱附时，由于发生毛细凝聚后的液面曲率半径总是小于毛细凝聚前，故在相同吸附量时脱附压力总小于吸附压力。

弯曲液面上的饱和蒸气压与液面曲率半径的关系符合Kelvin公式（式1-20），假设液态吸附质与吸附剂完全浸润，液、固之间接触角为0°。23

(1-20)假设毛细管内凹液面为球面，即r1=r2，则

(1-21)式中，r就是与p/p0

对应的毛细管孔隙半径，因此由Kelvin公式（式1-21）可以计算发生毛细凝聚的孔径大小与相对压力的关系。24表1.4为77.35KN2

吸附时孔隙半径r与p/p0

的相应关系。可以看到，孔径越小，毛细凝聚发生的p/p0

越小。25

一般的，回滞环在低相对压力一侧的闭合点对应的p/p0

只与吸附质性质和吸附温度有关，而与吸附剂性质无关。回滞环在高相对压力一侧的闭合点对应吸附剂的全部孔被液态吸附质完全充满，它反映孔性吸附剂的孔分布特性，而往往与吸附质种类无关。一般地，吸附测量应用Kelvin方程可靠计算孔径的上限是50nm，IUPAC对大于50nm的孔规定为大孔，需要用压汞法来测量。因此，吸附等温线回滞环反映的信息基本上与IUPAC定义的中孔结构有关。对回滞环产生的原因，R.Zsigmondy认为吸附和脱附过程液态吸附质在孔壁上的接触角不同，吸附时的前进角总是大于脱附时的后退角。因此根据考虑了液、固接触角不为0°的Kelvin公式（式1-22），对同一r的孔，脱附时的平衡相对压力总小于吸附时的平衡相对压力。但这一解释的局限性较大。26

、两端开口管状孔结构对应的A类回滞环

J.H.deBoer将回滞环分为5种主要类型，并与吸附剂的孔大概的结构相联系27

、平板狭缝孔结构对应的B类回滞环（吸附时难以形成凹液面）28

、锥形或双锥管状孔结构对应的C类回滞环（脱附时逐渐蒸发）29、四面开放的倾斜板交叠狭缝结构对应的D类回滞环30⑤、“墨水瓶”孔对应的E类回滞环上述五类回滞环中A、B和E类回滞环最为常见和重要，而C和D类回滞环较少见。

31在上述分类基础上，IUPAC将常见的回滞环分成了H1-H4四种类型。32H1和H2型回滞环吸附等温线上有饱和吸附平台，反映孔径分布较均匀。H1型反映的是两端开口的管径分布均匀的圆筒状孔，H1型迟滞回线可在孔径分布相对较窄的介孔材料，和尺寸较均匀的球形颗粒聚集体中观察到。而H2型反映的孔结构复杂，可能包括典型的“墨水瓶”孔、孔径分布不均的管形孔和密堆积球形颗粒间隙孔等。其中孔径分布和孔形状可能不好确定，孔径分布比H1型回线更宽。33H3和H4型回滞环等温线没有明显的饱和吸附平台，表明孔结构很不规整。H3型反映的孔包括，平板狭缝结构、裂缝和楔形结构等。H3型迟滞回线由片状颗粒材料，如粘土，或由裂隙孔材料给出，在较高相对压力区域没有表现出吸附饱和。H4型出现在微孔和中孔混合的吸附剂上，和含有狭窄的裂隙孔的固体中，如活性炭中见到。343535

根据吸附等温线的形状，并配合对回滞环形状和宽度的分析，就可以获得吸附剂孔结构和织构特性的主要信息。但是由于实际吸附剂孔结构复杂，实验得到的等温线和回滞环有时并不能简单地归于某一种分类，它们往往反映吸附剂“混合”的孔结构特征。

*介孔分子筛的回滞环：1993年P.J.Branton和K.S.W.Sing研究MCM-41的氮吸附等温线，发现在p/p0=0.41~0.46窄范围内等温线陡升，而且完全可逆，得到一个无回滞环的IV型等温线。但改变吸附质分子为O2和Ar，等温线却又出现了回滞环。研究表明，MCM-41分子筛上出现可逆的氮吸附等温线，不是由于特殊的孔结构和孔分布，而是由于毛细凝聚在高度均匀孔结构上的不稳定性造成。

5、微孔填充理论

由于吸附势的增强，微孔中存在明显的吸附增强，对低相对压力下的吸附质分子就具有相当强的捕捉能力。纯微孔吸附剂的物理吸附行为符合I型等温线，在相对压力很低的情况下，微孔便可被吸附质分子完全充满；继续增加相对压力，吸附量不再增加，等温吸附线出现平台。饱和吸附值即等于微孔的填充体积。M.M.Dubinin和L.V.Radushkevich导出了从吸附等温线的低、中压部分计算均匀微孔体系微孔容积的D-R方程据D-R方程，通过作图应得一直线，由截距可计算得微孔容积。36D-R方法在低的相对压力（p/p0<0.01）下表现出很好的线性，然而其只适用于均匀纯微孔体系（I型等温线）。当吸附剂除了大量的微孔外还有中孔和大孔时（II、IV型等温线），在p/p0

较大时，数据偏离直线，D-R方法不再适用。为了描述非均匀微孔体系，M.M.Dubinin和V.A.Astakhov后来将方程中指数中的二次方项改为m次方，得到D-A方程37

6、吸附质分子截面积和吸附层厚度(1)吸附质分子截面积

吸附质分子的截面积的计算有液体密度法、范德华常数法、吸附参比法和分子模拟法等方法。P.H.Emmett和S.Brunauer认为球形吸附质分子在表面以液态按单层六角密堆积，导出计算分子截面积σm

的公式

N2

是测定吸附等温线时最常用的吸附质分子，据上式计算可得，氮的分子截面积为0.162nm2，在实际应用中，该数值已经成为计算表面积的标准参数。其它吸附质分子的截面积以其为标准通过吸附参比法测定，如下表所示。38表.不同方法得到的吸附质分子的截面积值/nm239(2)吸附层厚度

大量的实验结果表明，在非孔性吸附剂上氮的吸附等温线形状相似，而与吸附剂的化学性质无关。将氮吸附量用吸附层数n表示，则:

t为氮吸附层厚度，氮的单分子层平均厚度tm=0.354nm。显然若将吸附等温线采用吸附量n（或V/Vm，或t/tm）与气体相对压力p/p0

的关系表达，则所有非孔性固体的氮吸附等温线应当重合，该等温线被称为标准吸附等温线.40

因此，氮吸附层数n，或者吸附层厚度t值与相对压力p/p0

的关系可用经验公式表示41

如图

是Halsey经验方程和Harkins-Jura经验方程比较图。另外，t值与相对压力p/p0

的关系也有相应的数据表。42§2.宏观物性测定催化剂的宏观物性包括其表面积、孔分布、颗粒度、密度和机械强度等性质。一、表面积

多孔固体表面积分析测试方法有多种，其中气体吸附法是最成熟和通用的方法。基本原理：测算出某种气体吸附质分子在固体表面形成完整单分子吸附层的吸附量，乘以每个分子的覆盖面积即得到样品的总表面积。单位质量的吸附剂的总表面积（m2/g）称为比表面积（specificsurfacearea），它是表面积的常用表示方式。1、实验方法——吸附等温线的测定(1)静态容量法4344

经典的静态容量法实验需要一套复杂的真空系统，测量过程要求操作精细而且相当耗时。现在商品化的仪器已经实现了测定的自动化，但其中的基本原理仍然相同，如图示。

AQuantachromeNOVAe-Series，BMicromeriticsASAP20204545

自动化的比表面测定仪由分析系统和计算机控制系统（操作控制和数据处理程序软件）组成。分析系统有样品处理口和分析口，有冷阱（液氮瓶）及饱和蒸气压测定管等，其中吸附测定系统与样品预处理系统互不干涉。操作程序控制系统的抽空、注气、加热处理、液氮瓶升降和数据采集等，可同时控制进行样品的预处理和吸附测定。数据处理程序可根据用户要求按不同方法处理数据，给出多种报告和关系曲线。

吸附量测试时须注意以下问题：a.系统的检漏b.样品的预处理c.液氮浴温度d.样品量e.平衡时间4646(2)流动色谱法

流动色谱法不需要真空设备和精确的压力测定设备，不必作死体积校正，操作简单，可以快速准确地获得若干个相对压力下的吸附量，计算吸附剂表面积。如图是两种商品化的流动色谱法吸附仪。AQuantachromeMonosorb，BMicromeriticsFlowSorbIII流动色谱法的方法原理如图所示。47以氮气为吸附质，氦气或氢气为载气。一定流速的载气和氮气混合后通过处于液氮温度的经过脱气处理的样品。当吸附达到平衡后，将液氮浴杯移走，样品管温度上升到室温，热导池检测混合气中氮气的增加，并记录氮气脱附峰面积。脱附完毕，转动平面六通阀往系统注入标准体积的氮气，获得标定峰面积（图1.23）。比较标定峰和脱附峰面积求出吸附量。氮气在混合气中的比例（氮气流速除以混合气总流速）乘以实验时的大气压即为氮气分压p。用氧气体温度计测定液氮浴温度，查表得到该温度下氮气的饱和蒸汽压值p0

。改变氮气流速，重复上述操作，即可测出不同相对压力下的吸附量。48在整个测定过程中，载气和氮气的流速须精确测定，氦气流速必须保持不变。氮气在混合气中的比例控制在0.05~0.35之间（BET公式适用范围）。另外，标定峰和脱附峰面积要接近，避免热导池响应的非线性造成较大误差。4950502、表面积的求算(1)多点法BET法BET法即采用BET二常数公式的直线形式，以对作图，得到直线。由直线的斜率和截距，得：从Vm

算出固体表面铺满单分子层时所需的分子数，进而求出吸附剂的总表面积和比表面积。为保证数据的可靠性，BET法作图应该至少使用五个数据点。二常数BET公式适用范围p/p0

在0.05~0.35之间，不要使用过高或过低的p/p0（图1.24）多点BET与单点BET直线51(2)单点BET法若BET二常数公式中C值较大时（C>50），BET直线形式可简化为以对作图，得到通过原点的直线，如图。由直线的斜率可以求出Vm。(3)吸附层厚度法如前所述，在非孔性固体上，当表面吸附多于单层后，氮的吸附层数n或厚度t值仅相对压力p/p0

有关，而与吸附剂种类无关。因此根据p/p0

与n（t）数据表或者经验公式（Halsey或Harkins-Jura方程），可由某一相对压力下的吸附量实测值计算出非孔性固体的表面积。52例1、利用ASAP2020M全自动比表面积仪测定几种介孔材料的比表面积53例2、如图所示为疏水性白炭黑比表面积对硅橡胶拉伸强度和断裂伸长率的影响。由图1可以看出，随着疏水性气相白炭黑比表面积的增加，拉伸强度和断裂伸长率提高，其中比表面积为250m2／g的疏水性气相白炭黑补强效果较好。这可能是因为随着气相白炭黑的比表面积增大，气相白炭黑与硅橡胶的相互作用的界面面积增大，相互作用增强，形成的结合点越多，从而对硅橡胶补强效果越好。

54553、吸附质的选择

绝大多数情况下，氮气是最佳的吸附质分子，可以给出意义明确的II或IV型等温线。但是在某些情况下，氮气可能与表面发生强的相互作用或者形成化学吸附（如金属表面）；也可能与表面相互作用过弱，形成III或V型等温线，而无法确定单层饱和吸附量。这时需要改用其它吸附质，使其呈II或IV型等温线。但是要避免采用非球形的吸附质分子（如二氧化碳）。在液氮温度下，氪和氙的饱和蒸汽压较低，现在常用来作测量低表面积固体的吸附质。二、孔容积和孔径分布孔结构的测定一般有气体吸附法和压汞法等，气体的物理吸附应用于直径小于50nm

的孔，而压汞法可应用于直径大于约3.5nm

的孔系统。56561、气体吸附法(1)中孔分布的BJH计算法气体吸附法测定孔径分布基于毛细凝聚现象，因此Kelvin公式是中孔体积和分布的基本计算模型。IV型等温线上有回滞环，表明中孔的存在。孔径分布可以根据等温线的吸附支或者脱附支数据计算。数据的下限取回滞环的闭合点（p/p0=0.42~0.50），对应的孔半径在1.7-2nm。数据的上限是IV型等温线在高相对压力一侧回滞环闭合后的平台；但若此平台不易分辨，通常p/p0

上限可取0.95，相应的孔径为20nm。57由Kelvin公式可以计算出相对压力p/p0

所对应发生毛细凝聚的毛细管半径rk，也称Kelvin半径，在此p/p0

条件下，所有比rk

值小的孔全部被毛细凝聚的吸附质充满，因此，吸附等温线上与此相对压力p/p0

对应的吸附体积Vr，即为半径小于等于此rk

全部孔的总容积。作Vr~rk

关系曲线，即为孔容积对孔半径的积分分布曲线。在积分分布曲线上用作图法求取当孔半径增加Δr时吸附量增加的体积ΔVr，求出ΔVr/Δr（或者采用数值方法求出dVr/dr），以ΔVr/Δr对rk

作图，即为孔半径的微分分布曲线。微分分布曲线最高峰对应的半径成为最可几半径。58但是，由Kelvin公式计算所得半径rk

并非真实孔半径rp（rk<rp），原因是在吸附过程中当毛细凝聚现象在孔半径为rp

的孔中发生时，孔壁上已经覆盖了厚度为t的吸附层，毛细凝聚实际是在吸附膜所围成的“孔心”发生，rp=rk+t。同理，在脱附过程中，毛细管中凝聚的吸附质液体蒸发后，孔壁上仍然覆盖着厚度为t的吸附层（图1.26）。59E.P.Barett、L.G.Joyner和P.P.Halenda据此原理提出了计算中孔分布的最经典方法—BJH法。BJH法假定毛细管内吸附层的厚度t仅与相对压力p/p0

有关，而与吸附质性质和孔半径无关，也采用前述的Halsey或Harkins-Jura-deBoer

等经验公式计算。在吸附进行时，相对压力p/p0

所对应的吸附量V不但包含了半径小于发生毛细凝聚ri

的所有孔的毛细凝聚量，而且还包括半径大于ri

的孔孔壁上的形成液膜的吸附量；相对压力p/p0

增加，孔壁上液膜继续增厚，同时毛细凝聚也向大孔推进。60同理在脱附时，半径为ri

的孔脱去毛细凝聚液时，半径大于ri

的大孔孔壁液膜也有蒸发，厚度减少，脱附量也是二者的叠加。据此，BJH法给出了一套孔容积计算的递推公式。BJH法手工推算过程虽然冗长繁琐，但是对应的计算机程序还是很简单的。商品吸附仪一般都附带有此类数据处理程序。(2)微孔容积和孔分布的测定微孔物质的物理吸附等温线通常呈I型。因此用吸附法测定微孔材料的孔容积，需要：测准样品在很低相对压力下的吸附等温线；选择合适的吸附质分子（以Ar更合适）；恰当的样品处理和测定条件。61

微孔容积的求算还需要选择合理的孔模型和相应的计算方法。①D-R方程

D-R方程适用于求算微孔活性炭和分子筛等微孔材料的孔容积。以对作图应得一直线，由截距可计算得微孔容积。但D-R方程作图直线两端常常发生线性偏离。②H-K方程G.Horvath和K.Kawazoe从吸附作用基础的分子间作用力的角度推导了狭缝型孔的有效微孔半径与吸附平衡压力的关系式，并成功的应用于活性炭氮吸附数据微孔分布计算。62后来又有科技工作者推导了圆柱型孔和球型孔的H-K公式以及吸附等温线的非线性校正，修正后的H-K公式可用于沸石和分子筛。现在HK微孔分布计算法已经成为一种较普遍的分析方法。2、压汞法①基本原理

压汞法的原理基于汞对一般固体不润湿，界面张力抵抗其进入孔中，欲使汞进入孔则必须施加外部压力。采用刚性圆柱孔模型（孔径r），则抵抗汞进入孔的界面张力是沿着孔壁圆周起作用的，并等于-2πr.γcosθ；而克服界面张力的外力（压强p）作用在整个孔截面上，并等于πr2p。平衡时二力相等，则63

此方程常称为Washburn方程。其中，汞的表面张力γ=0.48N/m，而汞与各类物质间的接触角θ在135°~150°之间，因此通常取平均值140°，故而上式可简化为:

显然汞压入的孔半径与所受外压力成反比，外压越大，汞能进入的孔半径越小。汞填充孔的顺序是先外部，后内部；先大孔，后中孔，再小孔。测量不同外压下进入孔中汞的量即可知相应孔大小的孔体积。压汞法可测的孔径上、下限分别受最低填充压力（如常压），和最高填充压力限制。目前压汞仪使用压力最大约200~400MPa，因此可测孔半径范围为3.75~750nm。64目前商品化的压汞仪（图1.32）大多实现了计算机自动控制，内置程序软件用于自动数据采集、处理和生成报告，给出包括孔体积、孔径分布（积分、微分）、孔表面积、密度、孔隙率和颗粒粒径分布等数据。65②实验方法实验时将装有样品的样品池先抽空，然后将汞注满样品池，过剩的汞使之返回储汞器）。压力通过液压油传递给汞，升压方式有连续扫描（加压）和步进扫描（加压）两种方式。随着压力升高，汞被压入样品孔内，汞液面下降，用