应用物理化学 第四章 表面现象

第四章表面现象本章重点：曲界面两侧的压力差；润湿性表征与决

定因素；毛细管上升或下降现象。本章难点：各种界面吸附规律与特点；贾敏效应。本章要点第一节表面张力和表面自由能第四章表面现象一、界面和表面界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。

常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。

严格讲表面应是液体或固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。2023/1/11各类界面与表面2023/1/11各类界面与表面2023/1/11二、界面现象及本质1、界面现象：发生在界面上的一切物理现象（如吸附、润湿）和化学现象（如在固体表面上发生的催化反应）。2023/1/11二、界面现象及本质对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。2、界面现象的本质:

表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。体相内部分子：所受四周邻近分子的作用力是对称的。界面层的分子：一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力不能相互抵消，因此，界面层会显示出一些独特的性质。2023/1/11二、界面现象及本质例：液体及其蒸气组成的表面液体内部分子所受的力可以彼此抵消，但表面分子受到体相分子的引力大，受到气相分子的引力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。2023/1/11三、比表面比表面：

单位质量（或单位体积）的固体所具有的表面积。式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。比表面通常用来表示物质分散的程度。2023/1/11三、比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m

立方体数比表面Av/m2（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

2023/1/11四、表面功

由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。表面功:温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功。用公式表示为：式中为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。2023/1/11五、比表面能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位

表面积时，所引起体系自由能的增加值。用符号表示，单位为J·m-2。J·m-2=N·m·m-2=N·m-12023/1/11六、表面张力例1：如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等、方向相反，则金属丝不再滑动。

F=2l

l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，

就是作用于单位长度上的表面张力。1、定义：作用于单位长度表面上的力。2l2023/1/11六、表面张力例2：如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等、方向相反，所以线圈可成任意形状在液膜上移动，见(a)图。如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚地显示出表面张力的存在。2023/1/112、表面张力的作用方向与效果表面张力实验示意图则

在金属框上形成肥皂膜，若施加作用力F对抗表面张力使金属丝左移dl，则液面面积增加dAs＝2Ldl，对系统做功。LFdl(a)Ldl(b)(c)LdlＦ2023/1/11

由图可见，表面张力是垂直作用于表面上单位长度的收缩力，其作用的结果使液体表面缩小，其方向对于平液面是沿着液面并与液面平行，对于弯曲液面则与液面相切。Ldl平液面表面张力示意图球形液面表面张力示意图表面张力2023/1/113、影响表面张力的因素（1）相界面的性质2023/1/11（2）分子间相互作用力的影响对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间作用力的大小，一般分子间作用力越强，表面张力越大。（金属键）>（离子键）>（极性共价键）>（非极性共价键）两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。2023/1/11某些液体、固体的表面张力和液／液界面张力2023/1/11

温度升高，表面张力下降；当接近临界温度Tc时，表面张力趋向于零。温度升高液体的体积膨胀，分子间的距离增加，分子间吸引力减小，因此表面分子所受到的净吸引力减小。（3）温度的影响2023/1/11（4）压力的影响

表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，从而使气体分子对液体表面分子的吸引力增加，表面分子受力不均匀性略有好转，导致表面张力下降。2023/1/11七、表面能自动趋于减少的规律在净吸引力作用下，表面有自动收缩的倾向。根据能量最小化原理，表面能有自动减少的倾向。在等温下，表面能自动趋于减少，这是一切表面现象所遵循的普遍规律。各种表面现象（曲界面两侧压力差的存在，吸附、润湿和毛细管现象）都在这条规律的支配下发生和变化。第二节曲界面两侧的压力差第四章表面现象2023/1/11

弯曲表面下的附加压力

在平面上

在凸面上

在凹面上Young-Laplace公式

液面的曲率

贾敏效应本节主要内容2023/1/11

一、液面的曲率曲线的曲率（Curvature）就是针对曲线上某个点的切线方向角对弧长的转动率。dα/dS曲线的曲率等于与该点相切之圆的半径R的倒数。1/R2023/1/11凸液面的曲率为正值，凹液面的曲率为负值，平面的曲率为零。曲面的曲率：曲面上某处的正交法平面截口的曲率半径和叫做曲面在此点的主半径。2023/1/11曲界面两侧压力差的实验证明2023/1/11二、弯曲表面的附加压力1、在平面上剖面图液面正面图研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。设向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为Po

，附加压力Ps等于零。Ps=Po-

Po=02023/1/112、在凸面上研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凸面上受的总压力为：Po+

Ps

Po为大气压力，Ps为附加压力。剖面图附加压力示意图二、弯曲表面的附加压力2023/1/113、在凹面上：剖面图附加压力示意图

研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。

所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凹面上所受的总压力为：Po-Ps

，所以凹面上所受的压力比平面上小。二、弯曲表面的附加压力2023/1/11(a)若液面为凸面：

pl>pg，附加压力指向液体(b)若液面为凹面：

pg>pl，附加压力指向气体(c)若液面为平面，r=∞，p＝0，pl＝pg附加压力p

总是指向球面的球心（或曲面的曲心)。(c)附加压力方向示意图气液ppgpl••••••••••••••(a)气液pplpg•••••(b)p=0液气pl••••••••pg•2023/1/11

三、

Young-Laplace公式球形曲界面两侧的压力差式中，Δp——曲界面两侧的压力差；

σ——表面张力（界面张力）；

r——曲界面的曲率。根据能量守恒原则即界面能增量与容积功相等导出2023/1/11（1）在毛细管内充满液体，管端有半径为R’的球状液滴与之平衡。外压为p0，附加压力为ps,液滴所受总压为：

p0+ps（2）对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，相应地其表面积增加dA。克服附加压力ps环境所作的功与可逆增加表面积的自由能增加应该相等。代入得：2023/1/11一般曲界面两侧的压力差A、在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)，其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为和。B、作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。C、令曲面沿法线方向移动dz，使曲面扩大到A’B’C’D’(蓝色面)，则x与y各增加dx和dy。2023/1/11D.移动后曲面面积增加dA和dV为：E.增加dA面积所作的功与克服附加压力Ps增加dV所作的功应该相等，即：2023/1/11F.根据相似三角形原理可得：G.将dx，dy代入(A)式,得：H.如果是球面，1805年Young-Laplace导出2023/1/112023/1/11定义：当液滴或气泡在通过狭窄的孔隙喉道时，由于发生变形而使流体流动产生附加阻力的现象。四、贾敏（Jamin）效应P3P1P2R2R12023/1/111、两种情况：(1)气阻效应：遇阻变形的是气泡。

(2)液阻效应：遇阻变形的是液滴。2023/1/112、阻力计算过程：2023/1/11说明1：贾敏效应具有叠加性贾敏效应的叠加2023/1/11说明2：不管地层的润湿性，贾敏效应始终是阻力效应亲水地层的贾敏效应2023/1/11亲油地层的贾敏效应第三节毛细管现象第四章表面现象2023/1/11一、毛细管现象的定义发生在毛细管中的界面现象，包括毛细管上升（下降）现象和贾敏效应。为什么有的上升有的下降？2023/1/11二、毛细管上升（下降）2023/1/111、公式的意义：（1）毛细管上升的高度与毛细管半径成反比。

（2）

h的正负取决于θ，而θ的大小取决于润湿性。

（3）两相密度差越小，界面张力越大，

h的数值越大。的证明方法2023/1/112、毛细管现象对采油的影响亲水地层，毛细管现象是水驱油的动力。亲油地层，毛细管现象是水驱油的阻力。第四节吸附第四章表面现象2023/1/11一、一组实验现象对比2023/1/11二、吸附1、定义：溶质在相表面浓度与相内部浓度不同的现象。2、分类：表面层中溶质浓度大于相内部浓度：正吸附。表面层中溶质浓度小于相内部浓度：负吸附。2023/1/113.产生原因溶质在液体表面的浓度大于在液体内部的浓度（1）正吸附发生原因溶质分子都倾向于到液体表面上来（表面能减少）溶质分子置换了液体表面的溶剂分子，液体内部对表面分子的净吸引力减少，表面张力减少溶剂与溶质分子之间吸引力小于溶剂与溶剂分子之间吸引力2023/1/11（2）负吸附发生原因溶剂与溶质分子之间的吸引力大于溶剂与溶剂分子之间的吸引力→如果溶质分子置换了液体表面的溶剂分子，液体内部对表面分子的净吸引力增加→表面张力增大（违反表面能是自动趋于减少的规律）→溶质在液体表面的浓度小于在液体内部的浓度。2023/1/11表面活性物质：产生正吸附从而使表面张力降低的物质，如有机酸、醇、醛、酮等。表面惰性物质：产生负吸附从而使表面张力升高的物质，如无机酸、碱、盐等。吸附量：单位界面上吸附的物质的量。2023/1/11三、气液界面上的吸附1、脂肪酸气液界面吸附规律2023/1/11（2）-

c和-c的关系（1）特劳顿规则分子量越大，降低表面张力能力越强，每增加一个-CH2，降低表面张力的能力增加3.2倍。同一溶质，在浓度较小时，表面张力和吸附量随浓度增加而变化很快，随浓度的增加变化减小，最后就不随浓度的增加而改变（饱和吸附）。2023/1/11（3）原因分析脂肪酸分子结构：丁酸的分子结构非极性部分极性部分

脂肪酸分子两部分组成。一部分是非极性部分（烃链），它是亲油的；另一部分是极性部分（羧基），它是亲水的。2023/1/11特劳贝法则的微观解释：由于脂肪酸分子的两亲性质，使它在气液界面上吸附时，总是极性部分指向水，非极性部分露出空气。脂肪酸同系物相对分子质量的增加，非极性部分的长度增加，空气对它的吸引力加大，净吸引力减小，表面张力减小。表面张力减小，脂肪酸分于更倾向于到液面上来，在液面上的吸附量也随着增加。2023/1/11-

c和-c关系的微观解释：在浓度很小时，脂肪酸分于是平铺在液面上；在浓度较大时，肪酸分子是倾斜于液面的；当浓度继续增加，脂肪酸分子可在液面上形成饱和吸附层。这时分子彼此靠拢，形成一单分子层。2023/1/112、Gibbs吸附公式式中：Γ：吸附量；

c：溶质的浓度；

d/dc：表面张力随溶质浓度的变化率。2023/1/11吸附量Γ的物理意义：d/dc2<0，增加溶质的浓度使表面张力下降，G为正值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物质属于这种情况。d/dc2>0，增加溶质的浓度使表面张力升高，G为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体溶液内部的浓度。非表面活性物质属于这种情况。

在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。2023/1/11四、液液界面上的吸附

1．液液界面吸附与气液界面吸附之相同点：（1）和气液界面吸附一样，界面活性物质在液液界面吸附可降低液液界面的界面张力，减少界面能，从而使体系更加稳定。（2）和气液界面吸附一样，吸附在液液界面上的界面活性物质也是定向排列的。（3）吉布斯吸附等温式可用于液液界面上吸附量的计算。2023/1/112．液液界面吸附的特点

（1）液液界面的界面张力小于气液表面张力，因此液液界面的吸附倾向小于气液界面。（极性差异，能量差异。）（2）界面活性物质对两种液体的亲合力，对液液界面吸附量有重要的影响。若界面活性物质对两种液体的亲合力都很接近，吸附量多，否则吸附量少。2023/1/11例：在苯水界面上吸附油酸钠，由于油酸钠分子的非极性部分对苯的亲合力与它的极性部分对水的亲合力相靠近，所以它在苯水界面上的吸附量大(如上图的Ⅰ)。若以油酸钠的烃链长度作标准，缩短烃链的长度，则溶质在水中浓度增大(如上图的Ⅱ)，而在苯中的浓度减小。反之，增加烃链长度，溶质在苯中的浓度增大，而在水中的浓度减小(如上图的Ⅲ)。2023/1/11五、固体从溶液中吸附

固体从溶液中吸附比较复杂，因为最简单的溶液也有两个组分。溶质与溶剂都可能被吸附，而且溶质和溶剂还会相互影响。至今仍未建立起成熟的理论来解释固体从溶液中吸附的全部问题。2023/1/111、计算吸附量的经验公式：

弗兰特黎胥吸附等温式式中，G——每千克固体所吸附溶质的物质的量；

c——溶液中溶质的浓度；

β、n——经验常数。2023/1/112．固体从溶液中吸附的经验规律

（1）若溶质为非电解质或弱电解质（主要以分子形式）①极性相近规则：极性固体易于吸附极性溶质，非极性固体易于吸附非极性溶质。（相似相吸！）脂肪酸同系物极性大小顺序：甲酸>乙酸>丙酸>丁酸；溶剂(即水)的极性最大，所以活性炭(非极性固体)易于从水中吸附极性较小的溶质；因而吸附量的顺序是丁酸>丙酸>乙酸>甲酸。2023/1/11当用极性固体（例如硅胶）从非极性溶剂（例如苯）中吸附带烃链的表面活性物质时，烃链越长，吸附量越少；当用非极性固体（例如活性炭）从极性溶剂（例如水）中吸附带烃链的表面活性物质时，烃链越长，吸附量越多。②若溶质在不同溶剂中有不同的溶解度，则溶解度越小的溶剂中的溶质在固体表面上的吸附量越多。例：苯甲酸在四氯化碳和苯中的溶解度比=4.18:12.43。2023/1/11③温度对溶质在团体表面上吸附量的影响温度对固体表面吸引力的影响：温度升高，固体对溶质的吸引力减小，使溶质在固体表面的吸附量也随着减少。温度对溶质在溶剂中溶解度的影响：温度升高，溶解度增加，溶质在固体表面上的吸附量必然减少。温度升高溶解度减小，这与前一因素起作用的趋向相反，则温度对吸附量的影响决定于哪一个因素起主导作用。2023/1/11（2）若溶质为电解质时法杨斯法则：即当离子键固体从溶液中吸附离子时，若溶液中的离子能与固体中的异号离子形成难溶盐，则这种离子优先被吸附。法扬斯法则2023/1/11六、固气界面上的吸附

1、物理吸附与化学吸附：（1）气体在固体表面的吸附作用：①气体分子在固体表面上发生的滞留现象，或是气相中的某种组分在此气固界面上浓集的现象。②吸附作用使固体表面能降低，吸附过程是自发过程。③吸附现象普遍存在，但对人的影响不确定。④按分子间作用力的性质区分，吸附作用大致可分为物理吸附与化学吸附两类。2023/1/11（2）物理吸附与化学吸附特点对比2023/1/112023/1/112、吸附等温线：当温度一定时，吸附量与平衡压力的关系曲线。（1）五类典型的吸附曲线2023/1/11第Ⅰ类吸附等温线：单分子吸附类型，Langmuir型。2023/1/11（2）Langmuir吸附等温式①基本假设（也是不足之处！）：

(1)单分子层吸附：不饱和力场范围相当于分子直径(2-3)×10-10m，只能单分子层吸附；(2)固体表面均匀：表面各处吸附能力相同，吸附热是常数，不随覆盖程度而变；(3)被吸分子相互间无作用力：吸附与解吸难易程度，与周围是否有被吸附分子无关；(4)吸附平衡是动态平衡：气体碰撞到空白表面，可被吸附，被吸分子也可重回气相而解吸(或脱附)。吸附速率与解吸速率相等，即达吸附平衡。2023/1/11②推导过程：

设：k1及k-1—吸附与解吸速率常数；A—气体；M—固体表面；AM—吸附状态

A(g)十M(表面)==AMk1k-12023/1/11设：θ—固体表面被覆盖的分数，称覆盖率，即θ为已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总的表面积，则（1-θ）为固体表面上空白面积的分数以N—固体表面有吸附能力总晶格位置数，简称吸附位置数。吸附速率与A的压力p及固体表面空位数(1-θ)N正比，所以吸附速率＝k1p(1-θ)N解吸的速率与表面被覆盖吸附位置数，或θN成正比解吸速率＝k-1θN2023/1/11达到吸附平衡时，

k1p(1-θ)N＝k-1θN可得Langmuir吸附等温式：θ=bp/(1+bp)式中，b＝k1/k-1，称吸附系数，与吸附剂、质本性及温度有关。b愈大，吸附能力愈强，b有压力倒数的量纲。③关于Langmuir吸附等温式的讨论2023/1/11以Γ代表覆盖率为θ时吸附量。低压力下，θ随压力上升而增加，压力足够高，气体占满表面时，θ趋于1，吸附量不随压力上升而增加，达吸附饱和状态，对应的吸附量称饱和吸附量，以Γ∞表示。因此单分子层吸附，故：θ＝Γ／Γ∞Langmuir吸附等温式可写成：Γ=Γ∞•bp/(1+bp)1/Γ=1/Γ∞+1/(bΓ∞p)意义：以[Γ]／Γ对[p]/p作图，得一直线，斜率[bΓ]／(bΓ∞)，截距[Γ]／Γ∞，截距/斜率=（[Γ]/Γ∞）/｛[bΓ]/(bΓ∞)｝=b/[b]若知Γ∞及被吸附分子截面积A，可计算吸附剂比表面AWAW=Γ∞•L•A

式中，L为阿伏加德罗常数，Γ∞单位为mo1•kg-1。若知Γ∞及AW，也可求分子截面积A。压力很低或吸附较弱(b很小)时，bp«1，上式简化为Γ＝Γ∞bp

说明吸附量与压力正比，与等温线低压时是直线事实相符。压力足够高或吸附较强时，bp»1，则Γ＝Γ∞

说明固体表面吸附位置全被覆盖，吸附达饱和，水平线段。压力大小或吸附作用力适中，吸附量与压力p呈曲线关系。2023/1/11第五节润湿第四章表面现象2023/1/11一、润湿概念现象1：手入水即湿，但涂油后入水就不湿了。现象2：干净的玻璃上有水倒掉后，玻璃是湿的，但玻璃上有汞倒掉后玻璃上无汞。1、实验现象2023/1/112、定义：

U=(液固-气固)A可理解为：固体表面的a流体能自发取代b流体，认为a在固体表面是润湿的。固体表面上一种流体（如气体）被另一种流体（如液体）取代而引起表面能下降的过程。3、原因：液体与固体接触时，液体能否润湿固体取决于固体表面自由能的变化，如果表面自由能降低，就能润湿，且降低得越多，润湿程度越好。2023/1/11二、润湿程度的衡量标准1、润湿角（接触角）（1）定义：沿气液固三相交点对液滴表面所作切线与液固界面所夹的角，通常用q表示。2023/1/11若q

>

90°，说明液体对固体润湿性不好，如汞在玻璃表面；若q

<90°，液体对固体润湿性好，如水在洁净的玻璃表面。若q=0°，液体对固体完全润湿。若q=180°，液体对固体完全不润湿。2023/1/11练习1：找出油滴在砂粒表面的润湿角砂粒油滴水2023/1/11练习2：找出油滴在砂粒表面的润湿角砂粒油滴水2023/1/11A、投影法测润湿角：（2）润湿角测量投影法测润湿角2023/1/11在平衡时，3个界面张力在气液固交点处的合力为零，此时液滴保持一定