第一章-配位化学发展简史及基本概念

配位化学

CoordinationChemistry化科院陈晓峰

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化育楼208(中）

配位化学是研究配位化合物的组成、结构、性质及其反应内在规律的一门化学分支学科。它是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等互相渗透的具有综合性的学科。配位化学-原理及应用章慧

现代配位化学是研究金属原子或离子（中心金属）同其它分子或离子（配位体）形成的配合物（包括分子、生物大分子和超分子）及其凝聚态的组成、结构、性质、化学反应及其规律和应用的化学。徐光宪：“21世纪的配位化学是出于现代化学中心地位的二级学科”，北京大学学报（自然科学版），2002,38（2），149-152

到了21世纪，配位化学已经远远超过无机化学的范围，正在形成一个新的二级学科，并且正处在现代化学的中心地位。如果把21世纪的化学比作一个人，那么物理化学、理论化学和计算化学是脑袋，分析化学是耳目，配位化学是心腹，无机化学是左手，有机化学和高分子化学是右手，材料科学（包括光电磁功能材料结构材料催化剂及转能材料等）是左腿，生命科学是右腿，通过这两条腿使化学学科坚定地站在国家目标的地坪上。1987年诺贝尔化学奖C.Pedersen 发现冠醚化合物J-M.Lehn 发现穴醚化合物并提出

超分子概念D.Cram 主客体化学先驱者超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，保持一定的完整性，使它具有明确的微观结构和宏观特性。由分子到超分子和分子间相互作用的关系，正如由原子到分子和共价键的关系。分子间相互作用非共价键超分子和超分子化学通常包括

两个领域受体和底物在分子识别原则基础上,分子间缔合成分立的低聚分子物种数量多而不确定的组分缔合成超分子聚集体组成和结合形式不断变动的薄膜、囊泡、胶束、介晶相等组成确定，具有点阵结构－晶体研究这种超分子：晶体工程Zn-N配位键形成的分子盒Fe-N配位键组装成的超分子配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、应用之广，使之成为许多化学分支的汇合口。现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的各个领域，例如分析化学、有机金属化学、生物无机化学、结构化学、催化化学、物质的分离与提纯、原子能工业、医药、电镀、染料等等。因此，配位化学的学习和研究不但对发展化学基础理论有着重要的意义，同时也具有非常重要的实际意义。配合物在定性分析上的应用

Fe2+K3[Fe(CN)6] Fe3[Fe(CN)6]2(s,蓝) (赤血盐) (滕氏蓝)

邻菲罗啉 螯合物(s,桔红)Fe3+KNCS Fe(NCS)3K4[Fe(CN)6] Fe4[Fe(CN)6]3(s,蓝)(黄血盐)(普鲁氏蓝)Al3+

铝试剂螯合物(s,红)Ni2+

镍试剂螯合物(s,红)Co2+KNCSK2Co(NCS)4(丙酮,蓝)Cu2+K4[Fe(CN)6]Cu2[Fe(CN)6](s,红褐)Zn2+(NH4)2[Hg(SCN)4]Zn[Hg(SCN)4](s,白)K+Na3[Co(NO2)6]K2Na[Co(NO2)6](s,黄)Na+K[Sb(OH)6]Na[Sb(OH)6](s,白)

配位化学的研究内容研究各类配合物的合成、结构、性质和应用。

配合物的合成是重点，结构与性质研究是难点，研究方法是关键。应用是落脚点。1.新型配合物的合成和合成方法研究2.配合物在溶液中的平衡和反应性能研究3.生物无机化学4功能配合物及其材料的研究5配合物的结构和成键理论研究

1、合成方法：有机和无机化学的合成技术，特别是现今发展起来的水热技术、微波技术、微乳技术、超临界技术等。

2、结构研究：元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱、核磁共振、荧光光谱、X-衍射等。

3、性质研究：电位滴定、循环伏安、磁天平、变温磁化率、交流磁化率、电子顺磁共振、光电子能谱、E-扫描、催化性质、凝胶电泳、园二色谱、核磁共振研究与细胞及DNA的作用。4、应用：催化反应用于有机合成、金属酶的模拟、分子识别、金属药物、非线性光学材料、分子磁体、介孔材料、分子机器等。

微量元素与人体健康的问题是世界各国普遍关心的问题，也是生物无机化学研究的重点课题。新近发现，许多无机元素在人体中具有极其重要的作用。如：缺硒与“克山病”的联系；铜的超氧化物岐化酶(SOD)可清除超氧离子；钒与人体中胰岛素的作用有密切关系；“顺铂”配合物可作治癌药物；铝与老年痴呆症的联系等

金属离子在生命体中的生理生化行为，是目前十分重要的研究领域。如：血红素，细胞色素，叶绿素，维生素，铁蛋白，钼铁蛋白，锌蛋白，硒蛋白，钙调蛋白及几十种重要的金属酶的结构与存在形式，生理生化功能，毒副作用及化学模拟生物固氮等。高自旋亚铁脱氧低自旋正铁氧合

Fe-N218pmFe-N201pm应用研究方面：抗癌药物（顺铂），稀土放疗，艾兹病（杂多酸），营养滋补品（各类补钙、铁、锌、锗、硒制剂）。生物无机化学是配位化学、生物化学、医学、营养化学、环境科学等学科相互渗透互相融合的产物。血红蛋白肌红蛋白

配位化学的讲授内容（36课时）第一章配位化学发展简史及基本概念第二章配合物的立体结构和异构现象第三章配合物的化学键理论第四章配合物在溶液中的稳定性第五章配合物的电子光谱和磁学性质第六章配合物的反应动力学第七章配合物的合成与表征第八章配合物与新材料主要参考书目配位化学杨帆、林纪筠等华东师范大学出版社配位化学----原理与应用章慧等化学工业出版社，2008配位化学，孙为银，化学工业出版社，2003.配位化合物的结构和性质游效曾编著科学出版社配位化学，罗勤慧，科学出版社，2012配位化学的创始与现代化孟庆金、戴安邦等高等教育出版社中级无机化学唐宗薰主编高等教育出版社2003年5月

中级无机化学项斯芬、姚光庆编著北京大学出版社2003年第一章配位化学发展简史及基本概念配位化学旧称络合物化学，络合物(Complexcompounds)现在称为配位化合物(Coordinationcompounds)，简称配合物，是由中心原子或离子和围绕在它周围的一组离子或分子所组成的化合物，在溶液中虽然部分离解，但仍趋向于保持其本体。例如：配合物[Co(NH3)6]Cl3[Co(NH3)6]3+Co3++6NH3

配位化合物（简称配合物）是由可以给出弧对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配位体）和具有接受弧对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。

1-1配位化学发展简史1、国外文献上最早记载的配合物Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)

1704年Diesbach（兽皮或牛血＋Na2CO3在铁锅中煮沸）2、我国的情况周朝：茜草根＋粘土或白矾红色茜素染料。3、化学文献最早关于配合物的研究1798年法国分析化学家Tassaert发现[Co(NH3)6]Cl3，发表于最早的化学杂志创刊于1789年的法国AnnakesdeChimie,28,106,1799。之后陆续发现了[Co(NH3)5]Cl3、[Co(NH3)5H2O]Cl3.和[Co(NH3)24H2O]Cl3以及其他配合物。OOOAl3+/3OCa2+/2二(羟基)蒽醌与Al3+、Ca2+生成的红色配合物配合物沉淀出Cl-数目现在用的化学式配合物沉淀出Cl-数目现在用的化学式CoCl36NH33[Co(NH3)6]Cl3CoCl34NH31[CoCl2(NH3)4]ClCoCl35NH32[CoCl(NH3)5]Cl2IrCl33NH30[IrCl3(NH3)3]氯氨合钴(III)配合物沉淀为AgCl的氯离子数

当时，广泛应用的另一种实验技术是测量配合物溶液的电导。电导法对测定配合物组成能提供许多有用的数据。局限：由于当时科技发展水平有限，无法说明这一类化合物的形成机理与成键方式，因此许多配合物当时都以发现者的名字或配合物的某种特征来命名。如：Mond镍

[Ni(CO)4]Cleve盐

cis-[Pt(NH3)2Cl4]

黄色氯化钴[Co(NH3)6]Cl3

紫色氯化钴[Co(NH3)5Cl]Cl2配合物中金属是如何与中性分子或有机基团结合呢？对此先后有多种的解释，其中包括利用19世纪已经确立的有机化学的“键理论”，但这些理论仅仅能从某一方面对配合物的一些属性与结构的关系作解释，但无法从根本上对配位化合物的结构给予说明。乔根森(S.M.Jrgensen)

制备的化合物4，不能沉淀出AgCl。除化合物4以外，还有IrCl33NH3也不能沉淀出AgCl

布洛姆斯特兰(Blomstrand)于1869年提出了链式理论来解释配合物的结构

（认为与Co直接相连的氯离子在溶液中不解离，而与氨链相连的氯离子可被AgNO3沉淀）

当时还发现：某些配合物的组成相同，却有两种不同的外观形式，例如CoCl34NH3，就有绿色型、紫色型两种；现今我们知道为同分异构体。有些同分异构体的颜色虽然没有悬殊的差别，但其它物理性质和化学性质却是不同的，例如PtCl22NH3的-型和-型，两者都是淡黄色的，它们的溶解度和化学反应性却不同。1-2现代配位化学理论的建立1893年，26岁瑞士化学家维尔纳(AlfredWerner)发表了一系列的论文，提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构的基本概念，并用立体化学观点成功地阐明了配合物的空间构型和异构现象。奠定了配位化学的基础。Mainpoint:1、大多数元素表现有两种形式的价——主价和副价。主价为中心原子的氧化数，副价为中心原子的配位数。2、内界和外界3、空间构型：在内界中的分子或离子围绕着金属离子按一定的方式排布，使得配合物具有一定的空间构型。

1、多数元素具有两种类型的价，即主价（……）和副价（——），相当于现代术语的氧化态和配位数；

2、在形成化合物时，每种元素的主价和副价都倾向于得到满足；

3、副价的空间指向是固定的，这是金属配合物立体化学的基础。

Werner对立体化学的贡献—确定六配位配合物的八面体结构已知的异构体数与理论上三种不同结构可能异构体数

项

目

已知异构体数122配合物MA5BMA4B2MA3B3平面六角形13(1,2;1,3;1,4)

3(1,2,3;1,2,4;1,3,5)三角棱柱体13(1,2;1,4;1,6)3(1,2,3;1,2,4;1,2,6)八面体12(1,2;1,6)2(1,2,3;1,2,6)之后在Lewis共价键基础上形成配位键1923年英国化学家Sidgwick提出EAN规则，揭示中心原子电子数与配位数之间的关系。1910-1940年间现代研究方法如IR、UV、XRD、电子衍射、磁学测量等在配合物中得到应用1930年Pauling提出了价键理论四十年代前后：VanVleck

分子轨道理论及晶体场概念应用于配合物H.Hartman，Orgel

分别用晶体场理论解释了配合物的光谱和稳定性。1-3、配合物的组成1、内界、外界、中心体、配体、配位原子内界:中心体(原子或离子)与配体,以配位键成键外界：与内界电荷平衡的相反离子[Co(NH3)6]Cl3中心原子配体外界︸内界K3[Fe(CN)6]配位数2、配体的分类A、按配体所含配位原子的数目分：

单齿配体：只含一个配位原子的配体(NH3,H2O等)

多齿配体：含有两个或两个以上的配位原子的配体H2NCH2CH2NH2NNNN

CCRROCO'R"_乙二胺(en）联吡啶(bpy)1,10-二氮菲（邻菲咯啉）

－双酮六齿配体EDTA

-OOC-OOC

COO-NCH2CH2NCOO-NOCoNOL四齿配体二水杨醛缩乙二胺合钴Co(Salen)多齿配体单齿配位螯合作用大环作用穴合作用

酞菁

穴醚[2,2,2]

大环配体穴状配体常见的单齿配体及名称配位原子常见单齿配体CCO(羰基)、CN–(氰)NNH3(氨)、NH2–(氨基)、NO(亚硝酰基)、NO2–(硝基)、NCS–(异硫氰酸根)、Py(吡啶)、N3–(叠氮)SS2–(硫)、HS-(巯)、SO42-(硫酸根)、

S2O3–(硫代硫酸根)、SCN–(硫氰酸根)OO2-(氧)、O2(双氧)、

H2O(水)、OH–(羟基)、ONO-(亚硝酸根)XF-(氟)、Cl-(氯)、Br-(溴)、I-(碘)常见的多齿配体及名称结构式名称（缩写）草酸根(ox)乙二胺(en)邻二氮菲(o-phen)（邻菲咯啉、1,10-菲咯啉)乙二胺四乙酸根(EDTA4-)EDTA配合物的结构B、根据键合电子的特征分为三种：σ-配体：凡能提供孤对电子对与中心原子形成σ-配键的配体。如：X-，NH3，OH-π-酸配体：除能提供孤对电子对与中心原子形成σ-配键外，同时还有与金属离子(或原子）d轨道对称性匹配的空轨道(p,d或π*)，能接受中心离子或原子提供的非键d电子对，形成反馈π键的配体。如：R3P，R3As，CO，CN-等π-配体：既能提供π电子（定域或离域π键中的电子）与中心离子或原子形成配键，又能接受中心原子提供的非键d电子对形成反馈π键的不饱和有机配体。可分为链状（烯烃、炔烃、π-烯丙基等）和环状（苯、环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯）等二类。注意：π-配体与π-酸配体都可形成反馈π键，但区别在于二种配体所提供的电子来源不同，前者提供π电子，后者提供孤对电子对。3、配合物的分类a、按中心原子数目分为：单核配合物和多核配合物b、按配合物所含配体种类分为：单一配体配合物和混合配体配合物。c、按配体的齿数分类：简单配合物和螯合物d、按配合物价键特点分类：经典配合物和非经典配合物单核多核经典配合物簇状配合物（金属－金属键）烯烃不饱和配合物夹心配合物穴状配合物配合物经典配合物酸配体金属有机化合物超分子体

配合物

新型配合物或非经典配合物

金属有机化合物又称有机金属化合物（organometalliccompound），是指金属原子与有机基团中的碳原子直接键合而成的化合物。

金属原子簇合物茂金属配合物金属烷基化合物金属卡宾、卡拜配合物金属羰基配合物金属有机化合物配合物命名的原则（1）在内外界之间先阴离子，后阳离子。[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（II）（2）若配离子为阳离子，外界阴离子为简单离子，则在内外界之间加“化”字。[Co(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合钴（III）Cu2[SiF6]

（3）若配离子为阴离子，或配离子为阳离子而外界阴离子为复杂的酸根离子，则在内外界之间加“酸”字。[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（II）六氟合硅（IV）酸亚铜1-4配合物的命名配离子（内界）的命名如：[Cu(NH3)4]2+四氨合铜(II)离子[Ag(NH3)2]+二氨合银(I)离子[Cu(en)2]2+二（乙二胺）合铜(II)离子（注：多齿配体加括号）配离子的命名按以下方式进行：

配位数（汉字）→配体名称→合→中心离子名称→中心离子氧化数（罗马数字）→离子如果内界中的配体不止一种时，各配体间用圆点（·）相隔，并依次按以下原则命名：离子优先原则：先离子型配体，后分子型配体。[Pt(NH3)2Cl2]二氯·二氨合铂(II)无机物优先原则：先无机配体，后有机配体。[Sb(C6H5)Cl5]+五氯·苯基合锑(V)酸根离子英文字母顺序：同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。[Co(H2O)(NH3)5]3+五氨·水合钴(III)离子少数优先原则：原子数较少的配体在前，相同时则比较与配位原子相连的原子，按英文字母顺序命名。[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合铂(II)[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl

K[PtCl3NH3]三氯·氨合铂(II)酸钾[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合钴(III)氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)配合物其它的一些命名原则[Ni(CO)4]四羰基合镍[Pt(NH3)2Cl2]二氯·二氨合铂（1）对于没有外界离子的配合物，其命名与配离子（内界）的命名一样。中心离子的氧化态不必标明。（2）书写配合物的化学式时，为了避免混淆，有时需将某些配体放入括号内，注意理解其意义。例如有括号时(N2)读作双氮，(O2)读作双氧，表示中性分子；当O2不加括号时，表示O22-，读作过氧根。K2[Cr(CN)2O2(NH3)(O2)] 氰·过氧根·氨·双氧合铬(II)酸钾[Co(en)3]Cl3 三氯化三(乙二胺)合钴(III)O-C=SO-C=SNiS-C=OS-C=OK2如：二硫代草酸根的氧和硫均可能是配位原子，若S为配位原子，则用(-S、S’)表示。二(二硫代草酸根－S、S’)合镍(II)酸钾[Co(NO2)3(NH3)3]三硝基三氨合钴（III)[Co(ONO)(NH3)5]硫酸亚硝酸根合钴（III)二硫代草酸根-O,O’二硫代草酸根-S,S’若一个配体上有几种可能的配位原子，为了标明哪个原子配位，必须把配位原子的元素符号放在配体名称之后。阴、阳离子都是配合物组成的盐，中间以“酸”字连接。[Cr(NH3)6][Co(CN)6]六氰合钴(III)酸六氨合铬(III)[Pt(NH3)6][PtCl4]几何异构体的命名1、用结构词头：顺－(cis－)、反－(trans－)、面－(fac－)、经－(mer－)对下列构型的几何异构体进行命名。aabbbbaaaabbbbbbbbaa顺-(cis)反-(trans)顺-(cis)反-(trans)aaabbbaababb面-(fac)经-(mer)NH3NH3ClClPtNH3NH3ClClPtClClClClClClClClClClClClClClNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3PtPtCoCo顺-二氯·二氨合铂(II)反-二氯·二氨合铂(II)顺-四氯·二氨合铂(Ⅳ)反-四氯·二氨合铂(Ⅳ)面-三氯·三氨合钴(III)经-三氯·三氨合钴(III)2、若配合物含有多种配体，上述词头不够用，则用小写英文字母作位标来标明配体的空间位置。dcabbcdefa平面正方形和八面体构型的位标规定如下：按配体的命名顺序，首先列出的配体给予最低位标a，第二列出的配体给予次低位标。其余的配体则按其在配位层中的位置照左图排好的字母，先上层，后下层予以表明。几个字母之间不用逗号分开。PtO2NNH3PyNH2OHClOH2NH3PyNH3CoOH2Py3+氯化a-硝基·b-氨·c-羟氨d·-(吡啶)合铂(II)af-二氨·bc-二水·de-二(吡啶)合钴(III)离子fac-[Ru(Py)3Cl3]cis-[PtCl2(Ph3P)2]

顺式-二氯·二(三苯基膦)合铂(II)mer-[Ru(Py)3Cl3]trans-[Pt(NH3)2Cl2]反式-二氯·二氨合铂(II)面式-三氯·三吡啶合钌(III)经式-三氯·三吡啶合钌(III)桥基多核配合物的命名1、在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母μ-

，并加中圆点与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二(μ-)等表示FeFeClClClClClClCO—Fe—------Fe－COCOCOCOCOCOCO二(μ-氯)

·四氯合二铁(III)二(μ-氯)·二(二氯合铁(III))三(μ-羰基)

·二(三羰基合铁)2、如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接，则该桥基名称的后面加上配位原子的元素符号来标明。(NH3)3Co－OH－Co(NH3)3OHONO3+二(μ-羟)

·

μ-亚硝酸根(O·N)·六氨合二钴(III)离子CO例：-草酸根·二(二水·乙二胺合镍(II))离子[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5五氯化μ-羟基·二[五氨合铬(III)][(CO)3Fe-(CO)3-Fe(CO)3] 三(μ-羰基)·二[三羰基合铁]有些配合物有其习惯上的俗称。Fe4[Fe(CN)6]3普鲁士蓝K[Pt(C2H4)Cl3]·H2O蔡氏盐K4[Fe(CN)6]黄血盐或亚铁氰化钾K3[Fe(CN)6]赤血盐或铁氰化钾Ni(CO)4和Fe(CO)5

羰基镍和羰基铁cis-[Pt(NH3)2Cl2]顺铂含不饱和配体配合物的命名1、若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上，则这配体名称前加词头η。K[PtCl3(C2H4)]

三氯·(η-乙烯)合铂(II)酸钾[Fe(C5H5)2]

二(η-环戊二烯)合铁(II)

(简称二茂铁)2、若配体链上或环上只有部分原子参加配位