第二章 聚合反应

第2章

高分子材料的制备反应2.1高分子与高分子材料2.1.1基本概念

无论是天然高分子或人工合成的高分子是有成千上万的原子以共价键结合而成的。高分子与低分子比较，主要区别可归纳为以下几点：物态改变：若低分子为气体或液体状，对应的高分子呈固体状。如:乙烯是气体聚乙烯是固体等具有高弹性,或其它特殊功能:比如:棉,丝,毛,革,天然橡胶等天然高分子及合成橡胶,

化学纤维,塑料等合成高分子都具有交好的弹性。高分子溶液的粘度上升.分子量（？）分子量具有多分散性.

单体及重复单元低聚物（Oligomer），聚合物（Polymer）和高分子（Macromolecule）高分子：具有重复结构单元的或没有重复单元结构的大分子量化合物的总称。聚合物：具有重复结构单元的大分子量化合物，一般分子量达到一定程度后，增减其中几个单元对材料的性质无多大影响。如：低聚物：具有重复结构单元，但是分子量不够大的化合物。减少或增加其中几个单元，对化合物性质的影响较大。2.1.2命名虽然1972年提出聚合物的系统命名法，但目前高分子的命名还是比较混乱。主要有以下几种命名方法。1.根据聚合物的来源来命名比如以原料为依据:

聚乙烯,乙烯为原料。虽然烯键以基本破裂,但是以原料为依据命名。大多数烯烃类聚合物以原料为依据命名。常见的有：聚苯乙烯聚氯乙烯聚a-烯烃2.根据聚合物的结构命名

单元名称前加个聚字。如：已二胺癸二酰聚癸二酰已二胺3.根据商品名称命名：1。后缀“纶”为合成纤维。如：聚丙烯：-为丙纶；聚丙烯腈：-为腈纶聚氯乙烯：---氯纶等等。2。后缀“橡胶”为合成橡胶如：丁二烯-苯乙烯共聚物称为丁苯橡胶等。3。后缀“树脂”为塑料一类的聚合物4。直接引用国外商品名。如：聚酰胺称为尼龙（nylon）。尼龙-664.IUPAC（国际纯化学和应用化学会）系统命名法系统命名法只适合于重复单元以单个原子相连接的线形聚合物。重复单元以两个原子连接的聚合物暂时没有系统命名方法。如：基本规则：1.找出最小结构单元：2.排好重复单元中次级单元的顺序。3.以有机化合物的命名规则命名最小单元的名称。4.该名称前加“聚”字。例：聚环氧乙烷：结构：最小结构单元命名：聚氧化亚乙基；（一般杂原子在前）杂原子排列：O,S,Se,Te,N,P,As,Sb,Bi,Si,Ge,Sn,Pb,B,Hg.

其它按周期表中的位置排列.其它常用聚合物的系统命名法举例:2.1.3聚合物的分类2.1.3.1根据聚合物主链结构分类碳链聚合物：主链完全由碳原子构成的聚合物。如：

2.杂链聚合物：主链上含有除碳原子以外还有其它的元素的聚合物。如：3.元素有机聚合物：主链中没有碳原子的聚合物如：无机高聚物：主链和侧链中均无碳原子的聚合物。如：2.1.3.2根据性能和用途分类通用性高分子功能高分子橡胶，纤维，塑料粘合剂，涂料等。导电高分子，荧光高分子，磁性高分子等2.1.4高分子材料的组成和成型加工

2.1.5聚合反应聚合物合成反应的分类高聚物合成反应可分为两大类:

1.加成聚合反应:不饱和烯烃类以及环状化合物的通过自身的加成反应而聚合的反应.

2.缩聚反应:

含有两个或两个以上的功能团通过缩合而聚合的反应.

分类的主要依据:加成反应不除去小分子,缩聚反应过程中除去小分子.

同一种聚合物可以由不同的原料,不同的方法合成.合成方法的不同,虽然所得聚合物的化学成分相同,但是,物理性质却有很大的差别.比如:聚乙烯可以用以下三种方法合成

其中反应1和3可得到分子量较高的高聚物,反应2得到的高聚物分子量不高,为此他们的化学成分虽然相同,但是物理性质大有区别.

高聚物的物理性质不但与高聚物化学成分有关,而且与他的分子量,分子的立体结构排列等有关.这一些与合成方法有很大的关系.为此,高分子的合成方法有为重要.根据聚合反应的机理分类,可分为连锁反应和逐步反应.连锁反应一般指加成聚合反应,而逐步反应指的是缩聚反应.

对聚合反应虽然大体上可分为以上的两类,但是因为高聚物反应机理仍在继续研究的课题,其中反应机理还未明确的反应也很多,反应的条件,共存物质等不同,反应机理也有很大的差别.

2.2连锁聚合反应

(一).加成聚合反应的特点

1.无小分子生成。2.聚合物与单体化学组成相同。分子量为单体分子量的整数倍。可达到很高的分子量,反应瞬间完成.通常的单体为不饱和碳氢化合物和部分脂肪环。

不饱和双键单体的合成反应机理主要是以自由基聚合反应。离子型聚合和自由基聚合都属于连锁反应。（二）化合物的断裂方式：带有不饱和键的单体化合物不饱和键断裂时有以下几种情况：1.均裂：形成自由基2.异裂：产生阳离子和阴离子如：乙烯基类单体的聚合：

(三)自由基聚合反应的机理1．链增长过程

双键活化自由基反应是这一类反应中最重要的反应如:聚苯乙烯可以被引发剂引发打开双键进行聚合

含有双键和张力环的化合物的自由基聚合，也有双键未被破坏的举例：2.自由基的产生

有机化合物和部分无机物在光,热,辐射等的作用下有均裂成独电子集团的可能性.但是,因为各类化合物所生成的共价键的键能不同,产生自由基的难易程度也不同.如:石油馏分烷烃裂解能产生自由基,但需要几百度的高温.不能有效的应用在引发聚合.大部分自由基聚合在适当的引发剂产生自由基后,通过这一些自由基来引发单体产生其它自由基来进行.3.引发剂(1).引发剂的分类作为引发剂的物质是易于分解或通过自发的化学反应产生自由基的化合物.主要有有机过氧化物;有机偶氮化物;无机过氧化物等.引发剂举例:偶氮二异丁氰:过氧化二苯甲酰:过硫酸钾

引发剂的活化能一般为100~160千焦/克分子.对反应的速率而言活化能小的聚合速率越大,称为速效引发基.

分解速率与溶液有一定的关系.如:过氧化苯甲酰在不同溶剂中的分解情况(温度78.8度,时间60分)溶剂分解率(%)

乙.向引发剂转移丙.向大分子转移(四).加聚反应实施方法本体聚合:单体+引发剂(少量)

不用分散剂和溶剂.2.悬乳聚合:3.乳液聚合:三.离子型聚合离子型聚合反应也属于连锁反应.分为阳离子聚合反应及阴离子聚合反应.其反应机理与自由基反应大致相同.(一).阳离子聚合反应1.阳离子聚合催化剂

（1）质子酸：强无机酸。如：盐酸，硫酸，HF，HClO4等。强有机酸：CF3COOH，CCl3COOH等。但只能产生低聚合物。（2）路易氏酸：MXn。如：BF3，AlCl3，TiCl3，FeCl3，SnBr3等。（3）碳阳离子源等（4）卤酸（5）配位络合物

2。反应机理（1)引发:质子酸和碳阳离子引发，并加成到双键。（2）增长（3）终止

第二类：生成稳定的正离子，不能增长。这种阻聚或中毒效应可以由杂质如氧，胺和硫化物引起。氢转移终止：

（二）阴离子聚合（3）终止：通过岐化或偶合终止。

四，齐格勒-那塔聚合本方法是属配合-催化法。

五。共聚合设有A和B两种或两种单体共存时进行聚合反应，得到的聚合物可能有以下几种情况。1。可以各自均聚，得到混合物。2。无规共聚，得到–AAABBAABBBBAB-等。3。交替共聚：—A-B-A-B—4。嵌段共聚：-AAAAA-BBBBB-AAAAA-BBBBB-5。接枝共聚：

2.3逐步聚合反应逐步聚合反应中的大部分反应类型与有机合成中的缩合反应相同,其中也有一部分较特殊的逐步聚合反应.为了分别讨论,我们还是分缩聚反应和其它逐步反应等两大类来讨论.

一.缩聚反应基础逐步聚合反应的特点:1)生成小分子:水,卤化氢等.2)高分子和小分子都带有活性功能团,则可以相互反应,逐步形成高聚物.3)反应速度较慢.

2.3.1缩聚反应基础缩聚反应的官能度:

单体中能够起化学反应的集团称为-官能团.对一种单体来说其活性集团的多少用官能度来描述.一般缩聚反应中的单体宫能度大于2.

宫能度大于2,则形成支链性高聚物.(二)反应程度和聚合度缩聚的单体有可能是同一种单体(同聚合),也有可能是不同的单体(异聚合).如:同聚合:异聚合聚合反应的反应程度和聚合度之间的关系:设反应为:已反应的分子数:No–N;反应转化率为:P=No–N/No∴N=No(1–P)这时的平均聚合度为:DP=No/NDP=No/No(1–P)=1/(1–P)以上表示对异聚反应也同样有效.转化率与聚合度之间的关系.P(%)

DPP(%)DPP(%)DP50

2952099.9100090109910099.9910000影响高聚物聚合度的因素宫能团的当量比副反应:影响当量比单体纯度:(三)缩聚反应实施方法熔融缩聚:单体加热到聚合物熔点以上.溶液缩聚界面缩聚:单体水溶,高聚物在有机溶剂中溶解的情况下,水和有机溶剂分层进行两相界面缩聚,可以简单的达到分离目的.(四)缩聚反应举例缩聚反应一般都形成水,HX等小分子.凡具有反应后能形成小分子的具有两个以上宫能团的单体,通过合适的聚合条件,可以聚合.但是,宫能团的活性不同,反应条件也大有区别.缩聚合法合成通用性高分子举例

1).聚酰胺

2).聚酯

（1）脂肪族聚酯：二元脂肪酸与二元醇脱水缩聚制得，太软，熔点低，缺少工业价值。

（2）醇酸树脂：二元酸与多元醇所生成的交联树脂，涂料。（3）不饱和聚酯：不饱和二元酸和二元醇生成，因有双键还可以进一步与其它集团交联。（4）涤纶：含有芳香环的线型聚合物，现在所谓的聚酯指的是这一类高分子。

（5）聚碳酸酯：工程塑料，一般由双酚与光气反应制得。它的反应是:3).聚氨酯:

聚氨酯的反应是一种不生成小