第十章醚和环氧化物

第十章

醚和环氧化合物

醚1.定义、类型和命名？2.物理性质和光谱特征？3.反应？4.制备？

第一节醚和环氧化物的定义、分类、结构特征和命名二

醚的分类(I)(取代基是否相同)醚？

（简）单醚：ROR混（合）醚：ROR`

醚的分类(II)(取代基类型)二烷基醚二芳基醚烷芳混合醚乙烯醚烯丙醚一醚的定义环醚三元环的环醚称为环氧化物三醚的结构特征烷基醚分子中氧原子是sp3杂化，整个分子成交叉构象。芳基醚分子中氧原子采用sp2，氧原子中的一对孤电子与苯环中的π电子存在p-π共轭。四醚的命名

如果有一个烃基是芳基，例如：

C6H5OCH3（1）如果两个烃基不同，烃基按照先简单后复杂的顺序书写；

例如：C2H5OCH3

环戊基苯基醚1.

普通命名法:写出两个烃基的名称，再加上“醚”字，即：“烃基烃基醚”,（2）如果两个烃基相同，命名时芳基写在烷基前面！例如：CH3OCH3：二甲基醚（甲醚），C2H5OC2H5二乙基醚（乙醚）甲乙醚苯甲醚烃基名称用“二…基”来表示，“二”字和“基”字可以省略，2-甲氧基戊烷对甲氧基甲苯3-甲氧基-1-丙烯（甲基烯丙醚）2.系统命名法当烃基命名麻烦时，醚可以当作烃氧基衍生物来命名，例如：

环戊氧基苯单醚混醚环醚二苯醚二环丙基醚（二）甲醚普通醚的通式为(Ar)R—O—R′(Ar)1,2-环氧丙烷环氧乙烷1,4-环氧丁烷苯甲醚甲乙醚乙氧基环己烷醚的命名实例-11,4-二氧六环3-乙氧基庚烷二丙烯基醚结构简单的醚，按其烃基来命名。混醚，按次序规则“较优”的烃基放在后面。结构复杂的醚，把小的烃氧基作为取代基来命名。β,β’-二甲氧基乙醚醚的命名实例-2第二节醚的物理性质和光谱特征氧原子上有孤对电子，作为受体能与水分子形成氢键：醚在水中溶解度较大.醚分子中有氧原子，但无给体奉献氢原子，醚分子间不能形成氢键。1.物理性质氧原子在整个分子中相当于一个亚甲基：沸点与烷烃相似P369表10-12.醚的波谱特征(1)IR:(2)1HNMRC—O伸缩振动＋（威廉森合成法）（醇脱水）（烯烃与醇的加成）第三节醚的制备烯烃的烷氧汞化-脱汞法一威廉森合成法＋SN2ROR注意：亲核试剂底物：卤代烃（RX）、磺酸酯、硫酸酯〔(CH3)2SO2〕等.2.常用的甲基化试剂有碘甲烷、硫酸甲酯等；3.卤代芳烃不能作为亲核试剂的底物，例如：4.此反应一般是SN2反应；分子中，碳-氯键极性小，不易断裂；5.烷氧负离子与仲卤代烷发生SN2反应的同时起E2反应。威廉森合成法—具体应用解析1脂肪醚的合成2芳香醚的合成RO-Na++R’—XROR’+NaXR’—OSO2OHROR’+NaOSO2OHROR’+C6H5OH+ROSO2OHC6H5OR+NaOSO2OHRXNaOHH2OROSO2C6H5NaXNaOSO2C6H53环氧化合物的合成HOCH2CH2CH2CH2ClRONa分子内SN2-Cl-+HOClNaOHNaOH分子内SN2E2威廉森合成法—具体应用解析4冠谜的合成HO-CH2-CH2-OH+2HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OHSOCl2ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl1,2-双（2-氯乙氧基）乙烷二缩乙二醇（三甘醇）HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OHClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl+KOHTHF-H2O18-冠-6威廉森合成法—具体应用解析(CH3)2CHOCH2C6H5？？？？YY选择合适的原料合成下列醚二醇脱水醇脱水合成醚的原理：浓H2SO4反应机理：＋H3O＋醇分子间失水从原则上讲，醇在浓H2SO4作用下可以制得对称的醚。CH3CH2OCH2CH3-H2OSN2-H+实际上，1oROH制醚产率好,2oROH制醚产率不好，3oROH无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。(CH3)3COH(CH3)3C+(CH3)3COC(CH3)3-(CH3)3COH(CH3)2C=CH2-H++H+-H++H+-H+-H2O+H2O蒸馏得烯三烯烃与醇的加成合成醚H2SO4制取原理：反应机理：RCH=CH2H﹢－四烯烃的烷氧汞化-去汞法(CH3)3CCH=CH2+Hg(OOCCF3)2+C2H5OH(CH3)3CCHCH2HgOOCCF3OC2H5-CF3COOHNaBH4(CH3)3CCHCH3+Hg+-OOCCF3OC2H5反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。缺点：空阻太大时不好络合，所以，三级丁醚不好用此法合成。第四节醚的反应1.碱性（分析）2.醚键断裂5.Claisen重排反应4.氧化反应3形成钅羊盐1.醚的碱性醚与酸反应形成氧盐的能力取决于孤电子云密度的大小，顺序如下：烷基醚＞烷芳混合醚＞芳基醚+HClC2H5OC2H5

2.醚键的断裂反应醚与强酸反应生成氧盐，但生成的氧盐并不稳定，在加热条下，易发生ROR＋HＩRＩ＋ROH过量HIRＩ＋H2O即在酸过量的条件下：ROR＋2HＩ2RＩ＋H2O先生成氧盐，然后随烷基类型的不同，发生SN1或SN2反醚键的断裂反应，例如：应：一级烷基发生SN2反应，三级烷基发生SN1反应。例如：反应机理？∆∆(CH3)3COCH3

+HI(1mol)(CH3)3CI+CH3OHI-+(CH3)3C–OCH3H+SN1I-+(CH3)3C++CH3OH碘负离子与碳正离子结合的速率快，碘负离子与CH3OH发生SN2速率相对较慢。氧与二个1oC相连，发生SN2，氧与2oC、3oC相连，发生SN1。环醚的反应实例+HBrBrCH2CH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2OHHBr+HClZnCl2ClCH2CH2CH2CH2OHHCl,ZnCl2ClCH2CH2CH2CH2ClHBr(1)卤化氢的反应性能：HI>HBr>HCl（浓）(2)混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序：

3o烷基>2o烷基>1o烷基>甲基>芳基。反应规律RNH3Cl-+CH3CH2OCH2CH3RNH2的乙醚溶液+纯化胺3CH3CH2OCH2CH3通HCl气或无水HCl溶液提供无水的HCl溶液（）（）CH3CH2I+AgBF4+CH3CH2OCH2CH3ROCH2CH3+CH3CH2OCH2CH3+HBF4ROR+BF3制法一制法二R’F（）4自动氧化注意：烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之间发生自动氧化。（CH3)2CH—O—CH3自动氧化O2醚-位上的H

化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。1定义：R•+O2ROO•+(CH3)2CHOCH3

ROO•ROOH+(CH3)2COCH3•(CH3)2COCH3+O2(CH3)2COCH3OO•(CH3)2COCH3+(CH3)2CHOCH3

•OO•(CH3)2COCH3+(CH3)2COCH3OOH•多数自动氧化是通过自由基机理进行的。引发：链增长：2反应机理:四

Claisen重排反应（苯基烯丙醚）ΔCH2CH=CH2HCH2CH=CH2HΔCH2CH=CH2H苯酚的烯丙基醚在加热条件下，烯丙基优先重排到邻位碳原子上，当邻位被占据后，才重排到对位。问题：烯丙基重排后，与苯环相连的是α-碳或是γ-碳？H重排原理：Δ第五节环醚

一环氧化合物（epoxides）结构数据：C-C147pm∠COC61.6°C-O147pm∠OCC59.2°∠HCH116°结构特征：环的张力很大！张力能：114.1kg.mol-11.环氧乙烷的反应

环氧乙烷作为一种特殊的醚，由于环的张力巨大，因此具有很高的反应活性：易于发生开环反应

（1）碱性条件下的开环反应：反应机理是：反应特征：SN2，中心碳原子发生构型反转。由于环氧乙烷与亲核试剂发生SN2，当两个带正电核的碳原子空间位阻不同时，亲核试剂进攻空间位阻较小的碳原子。例如：

（2）酸性条件下的开环反应酸性条件下，环氧乙烷非常容易开环：

酸性条件下开环反应的机理：首先生成氧盐：氧盐具有部分碳正离子的性质然后亲核试剂进攻较稳定的碳正离子：例如：注意：酸性条件下开环反应仍然是SN2反应，产物构型发生反转。例如：+B2H6(CH3CH2CH2O)3B2H2OCH3CH2CH2OH环氧化合物与硼烷的反应（3）环氧化物与硼烷、氢化铝锂及格氏试剂的反应环氧化合物与氢化锂铝的反应环氧化合物与格氏试剂的反应（4）.环氧化合物开环反应的应用（a）乙二醇的生产+H2O190-220oC,2.2MPaHOCH2CH2OHO.5%H2SO4,50-70oC酸催化水合（后处理困难）（b）二甘醇、三甘醇的生产+HOCH2CH2OHHOCH2CH2OCH2CH2OHHOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH二缩三乙二醇（三甘醇）一缩二乙二醇（二甘醇）（c）甘油的生产CH3CH=CH2Cl2500oC气相ClCH2CH=CH2HOClClCH2CHOHCH2Cl+ClCH2CHClCH2OHCa(OH)2–HClNaOHH2O2.环氧化物的制法---环氧乙烷（1）烯烃与过氧化物反应

注意：如果烯烃有顺反异