第六章离子交换分离技术

第六章

离子交换分离技术

离子交换法：应用离子交换剂作为吸附剂，通过静电引力将溶液中带相反电荷的物质吸附在离子交换剂上，然后用合适的洗脱剂将吸附物从离子交换剂上洗脱下来，从而达到分离、浓缩、纯化的目的。优点：所用介质无毒性，可反复再生使用，少用或不用有机溶剂，设备简单、操作方便、劳动条件较好

离子交换剂人工高聚物作载体的离子交换树脂多糖作载体的多糖基离子交换剂离子交换树脂的结构和分离机理离子交换树脂的分类和性能离子交换过程的理论基础离子交换操作方法多糖基离子交换剂

离子交换树脂一、离子交换树脂的结构和分离机理（一）离子交换树脂的结构离子交换树脂的概念：一种不溶于酸、碱和有机溶剂的固态高分子聚合物。具有网状立体结构并含有活性基团，能与溶剂中其他带电粒子进行离子交换或吸着。构成骨架（载体）：惰性、不溶、三维立体结构活性基团：与载体相连、不能移动，功能基团可交换离子(活性离子)：与功能基团带相反电荷、可移动离子交换现象方程式：R-X++Y+R-Y++X+R-:阳离子交换剂的功能基团和载体X+:平衡离子Y+:交换离子离子交换过程是可逆的氢型阳离子交换树脂与Na+的交换羟型阴离子交换树脂与Cl-的交换阳离子交换树脂：树脂的活性离子带正电荷阴离子交换树脂：------------------------负电荷按照活性离子分类：（二）离子交换树脂的分离机理选择性吸附分步洗脱

1.选择性吸附目的物粒子具有较强的结合力，杂质粒子没有结合力或结合力较弱。做法：

目的物粒子带上相当数量的与活性离子相同的电荷，通过离子交换被树脂吸附；

主要杂质粒子带上与活性离子相反的电荷或较少的相同电荷

2.洗脱：

①调节洗脱液的pH，使目的物粒子在此pH下失去电荷，甚至带相反电荷，从而丧失与原离子交换树脂的结合力②用高浓度的同性离子根据质量作用定律将目的物离子取代下来

氨基酸的分离纯化：低pH时，aa分子带正电，结合到强酸性的阳离子交换树脂上。如果通过树脂的缓冲液的pH逐渐增加，aa将逐渐失去正电荷，结合力减弱，最后被洗脱。不同aa的等电点不同，这些aa将依次被洗脱：酸性aa

中性aa

碱性aa

高价离子容易结合而不容易洗脱

洗脱顺序：H+<Na+<Mg2+<Al3+<Th4+

用一种高价离子取代结合离子时用稀溶液即可；若要导入一种低价离子需要用浓溶液。如：Na+Ca2+二、离子交换树脂的分类和性能

（一）分类按树脂骨架的主要成分按骨架的物理结构按活性基团1.按树脂骨架的主要成分聚苯乙烯型树脂：最重要的一类交换树脂聚苯烯酸型树脂多乙烯多氨-环氧氯苯烷树脂酚-醛型树脂2.按骨架的物理结构凝胶型树脂（微孔树脂）：干裂或非水介质中无交换能力大网格树脂（大孔树脂）：孔径大均孔树脂（等孔树脂）：凝胶型树脂，主要是阴离子交换树脂3.按活性基团分类阳离子交换树脂（活性基团为酸性）阴离子交换树脂（活性基团为碱性）强酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂（1）阳离子交换树脂活性基团为酸性，对阳离子具有交换能力。

①强酸性阳离子交换树脂活性基团：磺酸基团（-SO3H）和次甲酸磺酸基团（-CH2SO3H）都是强酸性基团，能在溶液中解离出H+,电离程度大，不受溶液pH变化的影响。

R-SO3HR-SO3-+H+反应简式：R-SO3-H++Na+R-SO3-Na++H+使用时pH无限制，1-14②弱酸性阳离子交换树脂活性基团：羧基（-COOH）和酚羟基（-OH）

弱酸性基团，解离度受溶液pH的影响很大：酸性环境：解离度受到抑制，交换能力差;

碱性或中性环境：有较好的交换能力(交换能力随溶液pH的下降而减小，随pH的升高而递增)R-COOH+Na+R-COONa+H+（2）阴离子交换树脂活性基团为碱性，对阴离子具有交换能力。

①强碱性阳离子交换树脂活性基团：季铵基团（-NR3OH），解离出OH-，解离度基本不受pH影响。R-NR3OHR-NR3++OH-反应简式：R-NR3OH+Cl-R-NR3+Cl-+OH-使用时pH无限制，1-14②弱碱性阴离子交换树脂弱碱性基团：伯氨基（-NH2）、仲氨基（-NHR）或叔氨基（-NR2）解离出OH-,解离能力弱，受pH影响大：在碱性环境中的解离度受到抑制，交换能力差，只能在pH<7的溶液中用（pH越低，交换能力越高，反之越小）。四类树脂性能的比较阳离子交换树脂阴离子交换树脂

（二）命名规定：离子交换树脂的型号由三位阿拉伯数字组成:第一位数字代表产品的分类；第二位代表骨架；第三位代表微顺序号。(101页表格)凝胶型离子交换树脂须标明载体的交联度大孔型离子交换树脂须在型号前加字母“D”

（三）离子交换树脂的理化性能交联度交换容量粒度和形状滴定曲线稳定性膨胀性

1.交联度：离子交换树脂中交联剂的含量。

交联剂：由于二乙烯苯的加入，致使长链的聚苯乙烯构成了立体网状结构。因此把二乙烯苯称为~。

交联度：交联剂在树脂单体总量中所占质量分数。大小决定树脂机械强度以及网状结构的疏密。

交联度大：树脂孔径小，结构紧密，树脂机械强度大，但不能用于大分子物质的分离；交联度小：树脂孔径大，结构疏松，强度小。相对分子质量大的物质---低交联度树脂小分子物质---高交联度树脂

2.交换容量

每克干燥的离子交换树脂或每毫升完全溶胀的离子交换树脂所能吸附的一价离子的毫摩尔数。表征树脂交换能力的主要参数，实际上是表示树脂活性基团数量多少的参数。选用交换容量大的树脂，可用较少的树脂交换较多的化合物。

3.粒度和形状粒度：树脂颗粒在溶胀后的大小粒度小的树脂因表面大，效率高粒度过小：堆积密度大，容易产生阻塞粒度过大：强度下降、装填量少、内扩散时间延长，不利于大分子的交换树脂为球形（减少流体阻力）

4.滴定曲线检验和测定离子交换树脂性能的重要数据。强酸型强碱型弱酸型弱碱型pH滴定曲线较全面的表征了离子交换树脂的性质：转折点---估算离子交换树脂的交换容量转折点的数目---离子交换基团的数目滴定曲线还表示交换容量随pH的变化

5.稳定性树脂应有较好的化学稳定性，不容易分解破坏，不与酸、碱反应。稳定性：阳离子交换树脂>阴离子交换树脂交联度小的稳定性好。

6.膨胀性（膨胀度）干树脂吸收水分或有机溶剂后体积增大的性能。主要是由于树脂上活性基团强烈吸水或高分子骨架吸附有机溶剂所引起。三、离子交换过程的理论基础（一）离子交换选择性影响因素离子化合价离子水化半径溶液的浓度离子强度溶液的pH有机溶剂的影响树脂物理结构的影响树脂与离子间的辅助力

1.离子化合价

离子交换树脂总是优先吸附高价离子，对低价离子的吸附较弱。常见阳离子：

Fe3+>Al3+

>

Ca2+>Mg2+>Na+

常见阴离子:

柠檬酸根>硫酸根>硝酸根

2.离子的水化半径

离子在水溶液中都要和水分子发生水合作用形成水化离子，此时的半径表示离子在溶液中的大小。无机离子---水化半径越小，离子对树脂活性基团的亲和力越大，越容易被吸附。按水化半径的大小，各种离子对树脂亲和力的大小次序：

3.溶液浓度

树脂对离子交换吸附的选择性在稀溶液中比较大。在稀溶液中树脂选择吸附高价离子。

4.离子强度尽可能采用低离子强度原因①高离子浓度与目的物离子竞争，减少有效交换容量②离子的存在增加蛋白质分子及树脂活性基团的水合作用，降低吸附选择性和交换速率

5.溶液的pH

溶液的酸碱度直接决定树脂活性基团及交换离子的解离程度，影响树脂的交换容量和选择性。

①强酸、强碱性树脂：pH主要影响交换离子的解离度，决定其带何种电荷及电荷量②弱酸、弱碱性树脂：还会影响到树脂活性基团解离程度和吸附能力

6.有机溶剂的影响有机溶剂存在时，使离子交换树脂对有机离子的选择性降低，容易吸附无机离子（不利于有机离子的吸附）。原因：

①有机溶剂使离子溶剂化程度降低，容易水化的无机离子降低程度大于有机离子；②有机溶剂降低离子的电离度，有机离子的降低程度大于无机离子。

7.树脂物理结构的影响树脂的交联度增加，交换选择性增加。大分子的吸附----应减小交联度无机小离子不受空间因素的影响----控制交联度，将大分子和无机小离子分开（分子筛方法）

8.树脂与离子间的辅助力凡能与树脂间形成辅助力如氢键、范德华力等的离子，树脂对其吸附力就大。辅助力常存在于被交换离子是有机离子的情况下：有机离子的相对质量越大，形成的辅助力越多，树脂对其吸附力越大。（二）离子交换过程和速度

1.离子交换过程A++RBRA+B+薄膜离子交换过程的机理

5个步骤：

①A+自溶液中通过液膜扩散到树脂表面②A+穿过树脂表面向树脂孔内部扩散，到达有效交换位置；③A+与树脂内部的活性离子B+进行离子交换；④B+从树脂内部的活性中心向树脂表面扩散；⑤B+穿过树脂表面的液膜进入溶液中。A++RBRA+B+外扩散内扩散交换反应交换反应—很快扩散速度—很慢

2.离子交换速度的影响因素树脂粒度树脂的交联度溶液的流速温度离子的大小离子的化合价离子浓度离子交换速度的影响因素：（1）树脂粒度：外扩散速度与树脂颗粒大小成反比，内扩散速度与树脂颗粒半径的平方成反比。树脂粒度大，交换速度慢。（2）树脂的交联度：交联度大，树脂孔径小，离子运动阻力大，交换速度慢。（3）溶液流速：外扩散随溶液流速的增加而增加，内扩散基本不受流速的影响。（4）温度：提高，扩散速度增加，交换速度增加。（5）离子的大小：小离子的交换速度比较快。（6）离子的化合价：离子在树脂中扩散时，与树脂骨架（和扩散离子的电荷相反）间存在库仑引力。离子的化合价越高，这种引力越大，扩散速度越小。（7）离子浓度：浓度<0.01mol/L时，交换速度与离子浓度成正比。到达一定浓度后，速度不再随浓度上升。四、离子交换操作方法（一）离子交换树脂和操作条件的选择（二）离子交换树脂的处理、转型、再生与保存（三）基本操作方法（一）离子交换树脂和操作条件的选择

1.离子交换树脂的选择（1）对阴阳离子交换树脂的选择：

被分离物带正电荷→→阳离子交换树脂被分离物带负电荷→→阴离子交换树脂

两性离子，根据其稳定的pH范围带何种电荷来选择（2）对离子交换树脂强弱的选择

目的物：强酸、强碱性→→弱酸、弱碱性树脂（提高选择性）目的物：弱酸、弱碱性小分子→→强酸、强碱性树脂（保证足够的结合力）目的物：生物大分子(蛋白质、酶等)→→弱酸、弱碱性树脂（减少变性，提高选择性）（3）对离子交换树脂离子型的选择

（根据分离的目的进行选择：Na+型Ca2+型H型OH型）

2.操作条件的选择（1）交换时的pH

在产物的稳定范围内；使产物离子化；使树脂解离

（2）溶液中产物的浓度低价离子增加浓度有利于交换上树脂，高价离子在稀释时容易被吸附。

（3）洗脱条件和吸附条件相反（二）离子交换树脂的处理、转型、再生与保存使用前要用酸碱处理除去杂质。①用水浸泡，使其充分膨胀并除去细小颗粒②用8-10倍量的1mol/L盐酸或NaOH交替浸泡1.树脂的处理和转型让树脂带上所需要的离子实验演示2.树脂的再生让使用过的树脂重新获得使用性能的处理过程.先用水冲洗，再用转型的方法处理。3.树脂的保存阴离子交换树脂：盐酸处理，水洗至中性，湿润状态封存阳离子交换树脂：NaOH处理，水洗至中性，湿润状态封存（三）基本操作方法1.离子交换的操作方式静态交换：树脂与交换溶液混合置一定的容器中搅拌进行。交换不完全，不适宜用于多成分的分离动态交换：先装柱。交换溶液以平流方式通过柱床