第三章 电解质溶液强电解质溶液理论

第三章电解质溶液ElectrolyteSolutions内容提要强电解质溶液理论强电解质和弱电解质：电解质定义、分类强电解质溶液理论要点：活度和离子强度酸碱的质子理论酸碱定义、酸碱反应实质、平衡常数水的质子自递平衡、水溶液的pH酸碱强度、平衡移动——同离子效应和盐效应内容提要酸碱溶液pH的计算酸碱溶液pH基本关系式和简化计算一元弱酸或弱碱溶液多元酸碱溶液两性物质溶液：两性阴离子溶液、弱酸弱碱盐溶液、氨基酸型两性物质溶液酸碱的电子理论内容提要难溶强电解质的沉淀溶解平衡溶度积和溶度积规则沉淀平衡的移动：沉淀的生成，同离子效应和盐效应；分级沉淀、沉淀的溶解教学基本要求了解强电解质溶液的理论和概念。掌握质子酸碱理论的概念、溶液的pH和酸碱强度的概念。掌握一元质子弱酸和弱减水溶液pH及有关物种浓度的计算。熟悉多元酸碱溶液和两性物质溶液pH及有关物种浓度的计算。熟悉难溶强电解质溶液的有关概念。第一节强电解质溶液理论强电解质和弱电解质定义：电解质是溶于水中或熔融状态下能导电的化合物，这些化合物的水溶液称为电解质溶液。

+第一节强电解质溶液理论强电解质和弱电解质电解质可分为强电解质和弱电解质两类。在水溶液中能完全解离成离子的化合物就是强电解质。例如

Na+Cl-Na++Cl-(离子型化合物)

HClH++Cl-(强极性分子)弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子的化合物。例如：

HAcH++Ac-第一节强电解质溶液理论解离度：达解离平衡时，已解离的分子数和分子总数之比。单位为一，可以百分率表示。通常0.1mol·kg-1溶液中，强电解质α>30%；弱电解质α<5%；中强电解质α=5%～30%。第一节强电解质溶液理论例

某电解质HA溶液，其质量摩尔浓度b(HA)为0.1mol·kg-1，测得此溶液的△Tf为0.19℃，求该物质的解离度。解设HA的解离度为α，HAH++A-

平衡时0.1-0.1α

0.1α

0.1α[HA]+[H+]+[A-]=0.1(1+α)mol·kg-1根据△Tf=Kfbα=0.022=2.2%第一节强电解质溶液理论校正系数i与解离度α的关系第一节强电解质溶液理论强电解质溶液理论要点电解质离子相互作用，离子氛存在，致使离子间相互作用而互相牵制，表观解离度不是100%。一种更为简单的离子对模型，虽然便于理解，但难以量化。第一节强电解质溶液理论离子的活度和活度因子活度：离子的有效浓度(表观浓度)小于理论浓度，有效浓度的值就是活度活度因子：离子的活度

γB称为溶质B的活度因子，bθ为标准态的浓度(即1mol·kg-1)。第一节强电解质溶液理论由于离子的表观浓度小于理论浓度，一般当溶液中的离子浓度很小，且离子所带的电荷数也少时，活度接近浓度，即γB≈1。溶液中的中性分子也有活度和浓度的区别，不过不象离子的区别那么大，所以，通常把中性分子的活度因子视为1。对于弱电解质溶液，因其离子浓度很小，一般可以把弱电解质的活度因子也视为1。第一节强电解质溶液理论目前不能由实验测定电解质溶液单种离子的活度因子，但可测定离子的平均活度因子γ±。1-1价型电解质的离子平均活度因子：离子的平均活度：第一节强电解质溶液理论一些强电解质的离子平均活度因子(25℃)第一节强电解质溶液理论离子强度：离子的活度因子是溶液中离子间作用力的反映，与离子浓度和所带电荷有关

bi和Zi分别为溶液中第i种离子的质量摩尔浓度和该离子的电荷数，近似计算时，也可以用ci代替bi。的单位为mol·kg-1。第一节强电解质溶液理论例

计算下列溶液的离子强度：(1)0.10mol·kg-1NaNO3溶液；(2)0.020mol·kg-1KBr+0.030mol·kg-1ZnSO4溶液。第一节强电解质溶液理论Debye—Hückel理论：平均活度因子对于较高离子强度的溶液或第二节酸碱的质子理论质子酸碱的概念酸碱的定义酸：能给出质子(H+)的物质(质子给体)酸可以是分子、阳离子或阴离子。第二节酸碱的质子理论质子酸碱的概念酸碱的定义碱：能接受质子的物质(质子受体)碱可以是分子、阳离子或阴离子。第二节酸碱的质子理论酸释放一个质子形成其共轭碱；碱结合一个质子形成其共轭酸。酸、碱得失质子的反应式是酸碱半反应式。酸碱半反应两边是共轭酸碱对。第二节酸碱的质子理论共轭酸碱的特点：酸比它的共轭碱多一个质子。酸愈强，其共轭碱愈弱；碱愈强，其共轭酸愈弱。某酸碱对中的酸、在另一酸碱对中是碱的物质称为两性物质。第二节酸碱的质子理论酸碱反应的实质——共轭酸碱对之间的质子传递反应

第二节酸碱的质子理论酸碱反应的方向——较强酸、碱反应生成较弱酸、碱

第二节酸碱的质子理论质子传递平衡和平衡常数K愈大，质子从HA中转移给B-的能力愈强。第二节酸碱的质子理论水的质子自递平衡水的质子自递平衡和水的离子积第二节酸碱的质子理论水的质子自递平衡水的质子自递平衡和水的离子积[H2O]看成常数，与K合并Kw=[H3O+][OH-]简作Kw=[H+][OH-]质子自递平衡常数Kw又称水的离子积0℃时Kw=1.10×10-1525℃时Kw=1.00×10-14100℃时Kw=5.50×10-13。

第二节酸碱的质子理论水的质子自递平衡和水的离子积水的离子积不仅适用于纯水，也适用于所有稀水溶液。25℃的纯水中[H+]=[OH-]==1.00×10-7.00

mol·L-1中性溶液中[H+]=[OH-]=1.0×10-7mol·L-1酸性溶液中[H+]＞1.0×10-7mol·L-1＞[OH-]碱性溶液中[H+]＜1.0×10-7mol·L-1＜[OH-]第二节酸碱的质子理论水溶液的pH定义：pH=-lg

稀溶液中，pH=-lg［H+］类似的，

pOH=-lg［OH-］298.15K，pH+pOH=14。溶液中H+浓度为1mol·L-1～10-14mol·L-1时，pH值范围在0~14。如果溶液中H+浓度或OH-浓度大于1mol·L-1时，直接用H+或OH-的浓度来表示。

第二节酸碱的质子理论人体各种体液的pH值体

液pH值体

液pH值血清7.35～7.45大肠液8.3～8.4成人胃液0.9～1.5乳汁6.0～6.9婴儿胃液5.0泪水～7.4唾液6.35～6.85尿液4.8～7.5胰液7.5～8.0脑脊液7.35～7.45小肠液～7.6第二节酸碱的质子理论酸碱的强度酸和碱的解离平衡常数HB+H2OB-+H3O+稀溶液中，[H2O]可看成是常数，上式改写为

Ka称为酸解离平衡常数。第二节酸碱的质子理论酸和碱的解离平衡常数Ka是水溶液中酸强度的量度，表示酸在水中释放质子能力的大小。Ka值愈大，酸性愈强。其值大于10时为强酸。HAc

＞HCN＞NH4+Ka1.74×10-56.16×10-105.59×10-10

一些弱酸的Ka非常小，常用pKa表示，它是酸的解离平衡常数的负对数。第二节酸碱的质子理论酸碱的强度酸和碱的解离平衡常数类似地，碱B‑在水溶液中有下列平衡B-+H2OHB+OHKb为碱解离平衡常数。Kb的大小表示碱接受质子能力的大小，Kb值愈大，碱性愈强。pKb是碱的解离平衡常数的负对数。水溶液中的共轭酸碱对和pKa值(25℃)共轭酸HAKa*(aq)pKa(aq)共轭碱A-H3O+1.00H2OH2C2O45.9×10-21.23HC2O4-H3PO46.9×10-32.16H2PO4-HC2O4-6.5×10-54.19C2O4-HAc1.7×10-54.76Ac-H2CO34.5×10-76.35HCO3-H2PO4-6.2×10-87.21HPO42-HCO3-4.7×10-1110.33CO32-HPO42-4.8×10-1312.32PO43-H2O1.0×10-1414.0OH-酸性增强碱性增强第二节酸碱的质子理论共轭酸碱解离平衡常数的对应关系酸HB及其共轭碱第二节酸碱的质子理论例已知NH3的Kb为1.79×10-5，试求NH4+的Ka。解NH4+是NH3的共轭酸，故

Ka=Kw/Kb=1.00×10-14/(1.79×10-5)=5.59×10-10第二节酸碱的质子理论多元弱酸或多元弱碱

第二节酸碱的质子理论例已知H2CO3的Ka1=4.46×10-7，Ka2=4.68×10-11，求CO32-的Kb1和Kb2。解CO32-与HCO3-为共轭酸碱对Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/(4.68×10-11)=2.14×10-4而HCO3-与H2CO3为共轭酸碱对Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/(4.46×10-7)=2.24×10-8

第二节酸碱的质子理论平衡移动浓度对平衡移动的影响酸HB在水中的质子自递平衡为HB+H2OH3O++B-平衡建立后，若增大溶液中HB的浓度，则平衡被破坏，向着HB解离的方向移动，即H3O+和B-的浓度增大。第二节酸碱的质子理论例试计算0.100mol·L-1HAc溶液的解离度α及[H+]。解HAc的Ka=1.74×10-5[H+]=cα

=(0.100×1.32%)mol·L-1=1.32×10-3mol·L-1第二节酸碱的质子理论同离子效应在HAc溶液中，加入少量含有相同离子的强电解质NaAc，HAc在水中的质子自递平衡向左方向移动，从而降低了HAc的解离度。即第二节酸碱的质子理论同离子效应同理，在NH3·H2O中，加入少量含有相同离子的强电解质NH4Cl(或NaOH)，弱碱的质子传递平衡将向着生成NH3·H2O分子的方向移动第二节酸碱的质子理论盐效应若在HAc溶液中加入不含相同离子的强电解质如NaCl，则因离子强度增大，溶液中离子之间的相互牵制作用增大，使HAc的解离度略有增大，这种作用称为盐效应。产生同离子效应时，必然伴随有盐效应，但同离子效应的影响比盐效应要大得多，所以一般情况下，不考虑盐效应也不会产生显著影响。

第三节酸碱溶液pH的计算酸碱溶液pH值计算的一般方法（略）一元弱酸或弱碱溶液的简化公式在弱酸HA的水溶液中，HA+H2OH3O++A-H2O+H2OH3O++OH-Kw=[H3O+][OH-]

第三节酸碱溶液pH的计算一元弱酸或弱碱溶液的简化公式当Ka·ca

≥20Kw，可以忽略水的质子自递平衡HA+H2OH3O++A-平衡时

ca(1-)ca

ca第三节酸碱溶液pH的计算一元弱酸或弱碱溶液的简化公式对一元弱碱溶液Kb·cb≥20Kw，且cb／Kb≥500时，同理B+H2OHB++OH-第三节酸碱溶液pH的计算例计算0.100mol·L-1

HAc溶液的pH值。解Ka=1.74×10-5，ca=0.100mol·L-1，Kaca=1.74×10-6≥20Kw，又ca/Ka=0.100/(1.74×10-5)＞500pH=2.88第三节酸碱溶液pH的计算多元酸碱溶液的简化公式多元弱酸水溶液的质子传递反应是分步进行的。如二元酸H2A，H2A+H2OHA-+H3O+

HA-+H2OA2-+H3O+

水的质子自递H2O+H2OH3O++OH-

Kw=[H3O+][OH-]第三节酸碱溶液pH的计算多元酸碱溶液的简化公式当Ka2ca≥20Kw，可忽略水的质子自递平衡.当Ka1／Ka2＞102时，当作一元弱酸处理[H+]≈[HA-]，[H2A]≈c(H2A)。若ca／Ka1≥500，则

A2-是第二步质子传递反应的产物，即第三节酸碱溶液pH的计算多元酸碱溶液的简化公式三元弱酸溶液可以归纳为当Ka1>>Ka2>>Ka3、Ka1/Ka2＞102时，可当作一元弱酸处理，求［H+］。第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2，如H3PO4溶液中，[HPO42-]=Ka2。第二步及以后质子传递平衡所得共轭碱浓度很低第三节酸碱溶液pH的计算例计算0.10mol·L-1邻苯二甲酸(C8H6O4)溶液的pH，并求[C8H5O4-]，[C8H4O42-]和[OH-]。解已知Ka1=1.3×10-3，Ka2=3.9×10-6，c=0.10mol·L-1，有Ka1/Ka2＞102，c/Ka1

<500，［H+］==1.08×10-2mol·L-1，pH=1.96［C8H5O4-］=［H+］=1.08×10-2mol·L-1［C8H4O42-］=Ka2=3.9×10-6mol·L-1［OH-］=Kw/［H+］=9.3×10-13mol·L-1

第三节酸碱溶液pH的计算多元酸碱溶液的简化公式多元弱碱溶液的分步解离与多元弱酸相类似：当Kb2cb≥20Kw，可忽略水的质子自递平衡.当Kb1／Kb2＞102时，按一元弱碱溶液计算若cb／Kb1≥500，则H2B是第二步质子传递反应的产物，即第三节酸碱溶液pH的计算两性物质溶液的简化公式两性阴离子溶液以HCO3-为例，HCO3-+H2OH3O++CO32-HCO3-+H2OOH-+H2CO3当cKa2＞20Kw，且c＞20Ka1时，

两性阴离子溶液的pH值与浓度无关。第三节酸碱溶液pH的计算例

计算0.10mol·L-1NaH2PO4溶液的pH值。解

因cKa2＞20Kw，且c＞20Ka1

注意：H2PO4-溶液

HPO42-溶液

第三节酸碱溶液pH的计算两性物质溶液的简化公式由弱酸和弱碱组成的两性物质溶液以NH4Ac为例，NH4++H2ONH3+H3O+Ac-+H2OHAc+OH-当cKa(NH4+)＞20Kw，且c＞20

Ka(HAc)时，或pH=[pKa(NH4+)+pKa(HAc)]第三节酸碱溶液pH的计算例计算0.10mol·L-1NH4CN溶液的pH值，已知NH4+的Ka为5.59×10-10，HCN的Ka’为6.17×10-10。解

由于cKa＞20Kw，且c＞20Ka’，故NH4CN溶液的pH值为第三节酸碱溶液pH的计算两性物质溶液的简化公式氨基酸型两性物质溶液氨基酸通式NH3+·CHR·COO-，-NH3+基显酸性；-COO-基显碱性，是两性物质。以甘氨酸(NH3+·CH2·COO-)为例NH3+·CH2·COO-+H2ONH2·CH2·COO-+H3O+Ka=1.56×10-10NH3+·CH2·COO-+H2ONH3+·CH2·COOH+OH-Kb′=2.24×10-12第四节酸碱的电子理论酸碱定义：酸是能够接受电子对的物质，又称电子对的受体，碱是能够给出电子对形成配位键的物质，又称电子对的给体。酸碱反应：酸+碱酸碱配合物可知，酸与具有孤对电子的物质成键，所以酸又称为亲电试剂；碱与酸中电子不足的原子芯共享电子对，因此碱又称为亲核试剂。第四节酸碱的电子理论例子：第四节酸碱的电子理论分类酸碱加合反应，如Ag++2NH3[H3N→Ag←NH3]+碱取代反应，如[Cu(NH3)4]2++2OH-Cu(OH)2+4NH3酸取代反应，如[Cu(NH3)4]2++4H+Cu2++4NH4+双取代反应，如

HCl+NaOH

NaCl+H2O第五节沉淀溶解平衡溶度积和溶度积规则溶度积水溶液中AgCl沉淀与Ag+和Cl-间的平衡为

将[AgCl(s)]并入常数项，得Ksp称为溶度积常数第五节沉淀溶解平衡溶度积和溶度积规则溶度积常数简称溶度积。它反映了难溶电解质在水中的溶解能力。在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂之乘积为一常数。对于AaBb型的难溶电解质第五节沉淀溶解平衡例

Ag2CrO4在298.15K时的溶解度为6.54×10-5mol·L-1，计算溶度积。解Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)[Ag+]=2×6.54×10-5mol·L-1[CrO42-]=6.54×10-5(mol·L-1Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]=(2×6.54×10-5)2(6.54×10-5)=1.12×10-12第五节沉淀溶解平衡溶度积和溶度积规则对于不同类型的难溶电解质，不能直接根据溶度积来比较溶解度的大小，要通过计算才能比较。对于同类型的难溶电解质，溶解度愈大，溶度积也愈大。电解质类型难溶电解质溶解度／(mol·L-1)溶度积ABAgCl1.33×10-51.77×10-10A2BAg2CrO46.54×10-51.12×10-12第五节沉淀溶解平衡例

Mg(OH)2在298.15K时的Ksp为5.61×10-12，求Mg(OH)2的溶解度。解Mg(OH)2(s)Mg2++2OH-[Mg2+]=S，[OH-]=2S。Ksp

(Mg(OH)2)=[Mg2+][OH-2]=S(2S)2

=4S3=5.61×10-12第五节沉淀溶解平衡溶度积和溶度积规则溶度积规则定义离子积IP

，它表示任一条件下离子浓度幂的乘积。IP和Ksp形式类似，但含义不同。Ksp表示饱和溶液中离子浓度（平衡浓度）幂的乘积，仅是IP的一个特例。第五节沉淀溶解平衡溶度积和溶度积规则溶度积规则

Ip=Ksp

溶液饱和。沉淀与溶解达到动态平衡，既无沉淀析出又无沉淀溶解。Ip＜Ksp

溶液不饱和。溶液无沉淀析出，若加入难溶电解质，则会继续溶解。Ip＞Ksp

溶液过饱和。溶液会有沉淀析出。以上三点称为溶度积规则，是判断沉淀生成和溶解的依据。第五节沉淀溶解平衡沉淀平衡的移动沉淀的生成根据溶度积规则，当溶液中的Ip＞Ksp时，就会生成沉淀。例

判断下列条件下是否有沉淀生成(均忽略体积的变化)：

(1)将0.020mol·L-1CaCl2溶液10mL与等体积同浓度的Na2C2O4溶液相混合；

(2)在1.0mol·L-1CaCl2溶液中通CO2气体至饱和。第五节沉淀溶解平衡解

(1)等体积混合后,[Ca2+]=0.010mol·L-1