电化学分析法

电化学分析法钟菲菲02081085电化学分析法电化学分析法：利用物质的电学、电化学性质及其变化而建立起来的分析方法，统称为电化学分析法。这类方法，通常是将待测试液与适当的电极构成一个化学电池，然后根据物质的组成及含量与化学电池的某些电参量之间的计量关系进行分析测试。电化学分析方法的分类及特点

方法名称测定的电参量特点及用途电位分析法电极电位1、适用于微量组分的测定，对一价离子的测定误差为4%，二价离子的测定误差为8%。2、选择性好，适用于测定H+、F-

Cl-K+等数十种离子电导分析法电阻或电导1、适用于测定水的纯度（电解质总量）2、选择性较差库仑分析法电量1、不需要标准物质，准确度高2、适用于测定许多金属、非金属离子及一些有机化合物极谱与伏安分析法电流-电压曲线1、选择性好，可用于多种金属离子和有机化合物的测定2、适用于微量和痕量组分的测定电化学滴定法与化学滴定法的区别

电化学滴定法不同于普通的化学滴定分析法:

不需用指示剂指示终点不受溶液颜色、浑浊等的限制在突跃(pH、pM、pX、等的突跃)较小和无合适指示剂的情况下,可以很方便地使用电位滴定法。克服了用人眼判断终点造成的主观误差提高了测定的准确度易于实现滴定的自动化二、电位分析法

1、直接电位法通过测量工作电池的电动势来求得待测离子活（浓）度的方法。它不能通过测得的电动势直接计算测离子活（浓）度的，而是采用相对测量法，即通过比较待测液和标准溶液的电池电动势求得待测离子活（浓）度。它应用最多的是pH值的电位测定和用离子选择性电极测定2、电位滴定法根据工作电池电动势在滴定过程中的变化来确定滴定终点的一种滴定分析法。pH值的电位法测定（采用标准比较法）将玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极（SCE）作参比电极，与待测液组成工作电池，

Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液||KCl(饱和)|Hg2Cl2,Hg|←­玻璃电极→||←甘汞电极→|φ膜

φLφ玻璃=φAgCl/Ag+φ膜+φ不对称；φ甘汞=φHg2Cl2/Hg+φLφ膜=K-0.059pH试，

E=φ甘汞-φ玻璃

=φHg2Cl2/Hg-φAgCl/Ag-K+0.059pH试+φL+φ不对称

K’=φHg2Cl2/Hg-φAgCl/Ag+φL+φ不对称-K

E=Kˊ+0。059pH试

Es=Kˊ+0.059pHsEx=Kˊ+0.059pHx

pHx=pHs+(Ex-Es)/0.059(25oC)A、电位滴定的操作方法每加入一定量体积的滴定剂后即测量一次电池电动势，在滴定过程中可逐渐减少滴定剂的增加量，使测定数据点逐渐增密。在化学计量点附近，每次加入滴定剂的量应减少到0.1mL，使测定点比较密集，以便更准确的确定终点。这样就得到一系列滴定剂用量V（mL）和相应的电池电动势E（mV）的数据。B、电位滴定终点的确定方法

①E-V曲线法：②一级微商法

滴定曲线的拐点即是电动势随滴定体积的变化率（dE/dV）最大处。由于滴定体积不是连续变化的，因此以差商△E/△V来估计dE/dV值，分别计算滴定过程中每两组数据之间的变化率。例如，当加入AgNO3溶液从24.30mL到24.40mL之间时，

△E/△V=(0.316-0.233)/(24.40-24.30)=0.83V/mL③二极微商法

对应于24.30mL时△2E/△V2=[（△E/△V）2-（△E/△V)1]/△V==+4.4V/mL2对应于24.40mL时△2E/△V2=[（△E/△V）2-（△E/△V)1]/△V=-5.9V/mL2V=24.30+0.10×4.4/(4.4+5.9)＝24.34mL这就是滴定终点时消耗AgNO3的量。５、电位滴定法的