物理化学教案：第一章 热力学第一定律及其应用

2023/1/11物理化学教案2023/1/11

引言

规则生活中充满着与物理化学相关的内容物理化学的目的和内容什么是物理化学(物理现象→化学现象，化学变化基本规律）内容（化学热力学、化学动力学、物质结构）基本要求（基本概念、定律、例题、习题）2023/1/11第一章热力学第一定律及其应用热力学概念热和其它形式能量相互转换,生物能量学热力学规律应用于生物体系热力学基础热力学第一定律和第二定律2023/1/11基本概念系统与环境（研究对象，密切相关，影响所及）（孤立、封闭、敞开）系统的性质（容量性质，强度性质）状态、状态函数和状态方程系统一切宏观性质的综合表现用数学语言来表达状态和状态性质之间的关系状态一定函数定，殊途同归变化等，周而复始变化零确定系统状态的热力学性质之间的定量关系式2023/1/11热力学平衡状态热平衡、力学平衡、物质平衡（化学平衡和相平衡）过程和途径任何状态变化，如等温、等压、等容、绝热、循环过程完成某一过程的具体步骤热和功系统与环境之间因为温度的不同而引起传递的能量叫热除热以外的其他各种被传递的能量叫功热和功都是过程量，与具体的途径有关2023/1/11热力学第一定律能量守恒定律能量、形式、转化、总值不变能量守恒定律应用于热力学系统就是热力学第一定律其他表述第一类永动机是造不成的孤立系统的热力学能不变2023/1/11热力学能U系统内部质点的一切形式的能量的总和，内能封闭体系△U=UB-UA=Q+W，dU=δQ

+δWQ和W符号的规定封闭体系，等容过程，不做非体积功，则△U=QV（可测）2023/1/11可逆过程功与过程功是过程量，与途径有关；常分为体积功We和非体积功Wf可逆过程与不可逆过程系统与环境复原，无永久性变化；系统复原，环境不能复原，产生了永久性变化功变热是永久性变化热力学可逆过程的特征近平衡状态准静态过程系统对环境做最大功，环境对系统做最小功2023/1/11焓焓的定义H≡U+PV状态函数等压过程较为常见在等压、不做非体积功时，△H=QpdH=δQp∆U=Qv，封闭体系、等容、不做非体积功相变焓（热）相变：物质从一种相变为另一种相，如液体蒸发、固体熔化、升华相变化是等温、等压且没有非体积功下进行的过程一定量的某种物质在某温度和其平衡压力下可逆相变的热效应称相变热2023/1/11热容定义:系统温度升高1度时所吸收的热量C=δQ/dT等容热容CV：等容条件下测量的热容，Cv=δQv/dT=（әU/әT）v∆U=Qv=Cv·∆T（Cv为常数），条件：等容过程、均相、组成不变，不做非体积功等压热容CP等容条件下测量的热容，Cp=δQp/dT=（әH/әT）p∆H=Qp=Cp·∆T（Cp为常数），条件：等压过程、均相、组成不变，不做非体积功摩尔热容：物质的量为1摩尔时的热容，如Cv.mCp.m热容是状态函数2023/1/11CP与CV的关系Cp-Cv=[P+（әU/әV）T］（әV/әT）pCp大于Cv，等压过程比等容过程吸的热多对凝聚态物质（әV/әT）p很小，Cp≈Cv2023/1/11热力学第一定律在理想气体中的应用理想气体的热力学能和焓仅为温度的函数盖。吕萨克（焦耳）实验理想气体的Cp与Cv不随温度而变∆U=Cv·∆T=nCv.m·∆T,∆H=Cp·∆T=nCp.m·∆T理想气体的CP-CV=nRCp-Cv=[P+（әU/әV）T］（әV/әT）pCp.m-Cv.m=R单原子分子理想气体Cv.m=3/2·R,双原子分子理想气体Cv.m=5/2·R2023/1/11理想气体的绝热过程和绝热功Q=0，∆U=Q+W=W理想气体的绝热可逆过程PVr=常数，其中r=Cp.m/Cv.m，仅适用于理想气体的绝热可逆过程W=∆U=Cv·∆T与PV=nRT则绝热可逆与不可逆过程均适用在某一确定的始、末态之间只能有一条绝热途径理想气体的特性：要牢记！！2023/1/11热化学反应热化学反应、不做非体积功、产物温度与反应物温度相同等压反应热∆H或Qp，等容反应热∆U或Qv反应热是热力学第一定律的体现反应进度dξ=dnB/νB对同一化学反应，ξ的值与反应计量方程式的写法有关，与选何种物质进行计算无关摩尔反应焓∆rHm反应进度ξ为1摩尔时的等压反应热2023/1/11QP与QV的关系通常反应在等压下进行，反应热为∆H或Qp，而一般测量反应热在等容的热量计进行，为∆U或Qv，Qp=Qv+∆（PV）（系统不做非体积功）气相反应Qp-Qv=∆（PV）=∆n·RT凝聚相反应∆（PV）≈0，Qp≈Qv，∆H≈∆U有气体参与的复相反应∆n只计气相，Qp-Qv=∆n·RT热化学方程式和标准摩尔反应焓表示化学反应与热效应关系的方程式写热化学方程式时应注明反应的温度、压力、物质的状态、组成等反应热值与反应方程式的写法有关标准态定义：在标准压力PӨ、任意温度T时的状态标准摩尔反应焓：在温度T下、各物质处标准态、按给定方程式、反应进度1摩尔，∆rHmӨ（T）=∑νBHm（B，T）2023/1/11热化学盖斯定律一个化学反应不论是一步完成还是分几步完成，其热效应值是一定的盖斯定律应用条件：不做非体积功，等压或等容过程与热力学第一定律一致盖斯定律是热化学计算的基础，可以根据已经准确测定了的反应热来计算难以或不能测量的反应热运算时，要求反应条件和物质的状态要一致2023/1/11标准摩尔生成焓定义：在反应温度T下，有分别处于标准态的稳定单质生成处于标准态的1摩尔该物质时的反应焓，用符号∆fHmӨ（T）表示标准态下稳定单质的生成焓为零对有多种晶型的单质，要注意对晶型的规定纯物质在25度下标准摩尔生成焓可有化学手册中查到∆fHmӨ的应用：求反应焓。对反应0=∑νBB，有∆rHmӨ（T）=∑νB∆fHmӨ（B，T）2023/1/11离子标准摩尔生成焓定义：在反应温度下，且反应物和产物都分别处于标准状态，由稳定单质生成1摩尔离子的反应焓离子的标准态：水溶液中、某温度、标准压力、离子浓度为1mol·dm-3，且离子间无相互作用的假想态规定∆fHmӨ（H+，aq，T）=0，由此求其它离子的标准摩尔生成焓一些离子在水溶液中、25度的标准摩尔生成焓数据可以查表2023/1/11热化学标准摩尔燃烧焓定义：1摩尔物质与氧气处于温度T和标准压力PӨ下，完全燃烧生成处于温度T和标准压力PӨ的产物的反应焓，以∆cHmӨ（T）表示必须规定燃烧产物的状态，如C→CO2（g），H→H2O（l），S→SO2（g），N→N2（g），Cl→HCl（∞，aq）由燃烧焓求反应焓，跟由生成焓求反应焓差一个负号∆rHmӨ（T）=∑νB∆fHmӨ（B，T）=-∑νB∆cHmӨ（B，T）最终燃烧产物以及O2（g）在指定反应温度及标准态下燃烧焓值为零由燃烧焓可求生成焓一些物质的燃烧焓等于另外一些物质的生成焓，如气态氢气和液态水燃烧焓的测定在绝热弹式热量计中进行2023/1/11键焓化学反应的本质是旧键破坏和新键形成的过程。破坏化学键需要供给能量，形成化学键放出能量。化学反应热本质上是新旧键能量之差。键焓定义：破坏1摩尔气体物质为气体原子时，对所有同一类型的键所需能量的平均值键的离解能：断裂气体物质中某一具体键生成气态原子或原子团所需能量。键焓是一个平均值，双原子分子键焓和键的离解能是相等的。由键焓可估算生成焓，∆fHmӨ（B，g，PӨ）=（∑∆Hm）反应物-（∑∆Hm）生成物2023/1/11基尔霍夫定律-反应焓与温度的关系∆rHm（T2）=∆rHm（T1）+∫T1T2∆rCpdT反应焓随温度变化而变化是由产物和反应物的热容不同而引起的由盖斯定律也可推出基尔霍夫定律，精确求解时注意Cp跟温度T有关基尔霍夫定律也适用于物质发生相变化的相变焓与温度的关系当反应温度变化区间使参与反应的某物质发生了相变化，需考虑相变热2023/1/11生物量热学生物微量热方法是将生物代谢产生的热量以功率P的形式输出，P=dQ/dt输出功率P与时间的关系曲线称为热谱图，曲线下面包围的面积，则为对应时间内释放的总热量微量热技术可用于动植物的基础代谢、生长发育研究，可用于细胞的代谢过程研究，可用于测定ATP水解、蛋白质的转化和相互作用等微量热法用于生物体系的热量测定，能直接监测系统内代谢的各个时期的热效应，不会引入干扰因素2023/1/11新陈代谢与热力学第一定律生命过程服从热力学定律，人体可看作是复杂的、敞开的热力学系统，服从∆U=Q+W+Um，Um表示系统摄入的物质所引进的能量营养物质在体内放出能量，一部分用于对环境作功