波谱课件-14分析研究生4

第三节13C化学位移1.常用溶济中13C的溶剂溶剂四甲基SiO四氯化碳96.0环乙烷27.5苯128.5丙酮30.4醋酸178.3二甲基亚砜40.5二硫化碳192.8二氯甲烷54.0氯仿77.23.常用氘代溶剂的13C的数据化合物多重峰化合物多重峰CD2Cl2553.1CD3SOCD3739.7CDCl3377.0±0.5C6D63128.0±0.5CD3CN7m1.3118.8CD3COOD7m20.0178.4CD3OD749.0C6D12526.4CD3CD2OD7513.464.3DCON(CD3)277330.135.2167.7CD3COCD37m29.8206.5C5D5N3(3.5)3(4)3(2.6)123.5135.5149.7

即宝塔式规则：11111233114164110510511如果一个核和n个等性的的核彼此发生J偶合，则此核产生n+1条谱线，其强度为:若一个核和n个不等性的合，则其信号是2n条等强度的谱线，对于一级近似谱来说，多重线的中心是，多重线间的距离即为|J|。核彼此发生不同的J偶

上面的例子是1H-1H的偶合。对于异核之间（如13C-1H）同样也有J偶合，而且异核之间很大，一级近似条件多数是满足的。氘核，常可看到J偶合裂分，对于有n个等性的氘核来说，等宝塔规则为：n=1111n=212321n=31367631§3.113C和1H化学位移的比较

范围：13C-400ppm(包括碳正高子)，1H-20ppm分辨率：在结构分析中，观察有效的结构分辨（有效

结构分辨与比值有关，为峰半高宽—

—仪器Resolution），假设仪器的分辨率等于１Ｈz,则碳谱的比值为氢谱的１０倍，由此可见，

在结构分辨中，碳谱比氢谱好得多，对于噪声去偶的常规碳数，一般情况下，化学物的每个碳峰均能有效地分离开。§3.213C化学位移理论与氢的化学位移理论相似。碳的化学位移也受到局部抗磁屏蔽及局部顺解屏蔽。邻近各向异性屏蔽。屏蔽常数s和所处的化学环境有关s=sd+sp+sa+sssd:抗磁屏蔽，与核外s电子有关sp:顺磁屏蔽，与核外p,d电子有关sa:相邻基团各向异性的影响ss:溶剂、介质的影响§3.３影响13C化子位移的因素

一、杂化杂化是影响13C的主要因素，因杂化不同，等因素也会不同。一般而言，不同杂化碳的化学位移二、诱导效应电负性的代基，杂原子以及烷基连接的碳，都能使其13C信号向低场位移，且位移程度随着电负性的增加而增加，这种效应称为诱导效应。CH3ICH2I2CHI3CI4:-22-55-141-293三、烷基和取代基的拥挤一般情况下，烷基或电负性基团取代基的增加使13C化学位移移向低场．Ｉ原子却使13C化学位移移向低场：四、空间效应13C的对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳，如果他们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程的非成键的相互作用，叫做空间效应。原因：空间非常靠近的原子之间存在着排斥力。这种排斥力的存在，引起了电子分布的变化和分子几何形状的变化。因此，影响了屏蔽常数。亦可用C—H键诱导极化的结果解释空间效应：由于C—H键的空间干扰，引起电荷沿着键向碳原子移动，则轨道扩张，屏蔽增加．此外，还有其他的空间效应：苯乙酮２－甲基苯乙酮２,６－二甲基苯乙酮Ｃ＝Ｏ197199205.5（苯环与羰基）02850可离子化基团质子化后，也能产生电场效应．一般而言，质子化后，使碳和碳向高场位移，位移为0.5～4ppm，使和碳向高场位移小于1ppm。如：氢基酸中，氨基质子化后，则所有碳的信号向高场位移，对的影响最大，对的影响反而较小，这主要是由于电场效应是“通过空间”而不是“通过键”在起作用。五、电场效应带电荷的取代基产生的电场也对碳的屏蔽有贡献。示例:硝基苯的邻位碳---4.8ppm－Ｃ－Ｃ－Ｃ－ＣＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ－Ｃ－Ｃ－Ｃ－ＣＯＯ－＋Ｈ３Ｏ＋

六、邻近各向异性效应例:环十六烷的碳的化学位移为:26.71,4—十二亚甲基苯的烷基碳:35.7,30.3,27.9,27.9,27.2,26.0由于苯环的各向异性作用,它的12个亚甲基碳化学位移有很大差别,受屏蔽作用最大的碳相对于环十六烷向高场位移0.7ppm

七、分子内氢键。、、八、介质效应由于碳核隐藏在分子骨架内，而不像质子那样处在分子的周围，所以介质对13C化学位移的影响一般比较小。1、稀释位移：最大几个ppm,不同溶剂影响各异．2、溶剂位移:影响较大，可用于拓展位移由于分子内氢键，羰基碳上的正电荷更强，去屏蔽发生．3、pH位移。

胺、羧酸盐阴离子，氨基酸随着pH的降低，质子化后，使得、、碳向高场位移，特别是碳位移更显著－－电场效应。九、顺磁物质的影响。（位移试剂与驰豫试剂）§3.４取代基效应§3.5动力学现象一、互变异物。随着实验条件的不同，图谱将显示出互变异物体中某一种形式，或显示出它们的混合物图谱。二氧六环为溶剂时，显示酮式和烯醇式的混合物图谱。

H3C-CO-CH2-CO-CH3H3C-C(OH)=CH-CO-CH330.258.2201.9191.4100.3191.424.3乙酰丙酮二、受阻旋转。

H－CO=N(CH3)2O=N-N(CH3)231.136.232.139.9N,N－二甲基甲酰胺N-亚硝基二甲基胺三，环反转

Ｔ＝250K,4个峰Ｔ=158k,8个峰

第四节各类化合物的１３C化学位移§４.１烷烃及其衍生物一，链烷烃对于烷烃的Ｃ１而言，和碳的存在大约去屏蔽９ppm,碳的存在大约去屏蔽２ppm．二，环烷烃较为重要三元环的化学位移和其他环相比明显的出现在高场．C3H6C4H8C5H10C6H12C7H14C8H16C9H18C10H20-2.923.326.527.328.526.926.125.3三.取代烷烃取代基取代基--OR48-2-2--Br12+2-1-OH401-3-CL23+2-1-OCOR43-3-1-F60-1-2-NO254-6-COX15-50-NH220+2-1-COOR10-1-1NR233-3-COOH12-3-1NH3+17-2-3-CN-2-1-1-I-15+1+1-SH2+2-2§４.１烯烃及其衍生物一、烯烃特点：１.烯烃和芳香烃具有相似的化学位移范围２.末端双键碳（＝ＣＨ２）和其他连有烷基的双键碳相比，出现在较高场１０－４０ppm比较烯烃碳和母体烷烃碳，大多数情况下，双键对，，等碳影响较小，＜１ppm４，由于顺式烷基之间的空间作用，双键－碳的化学位移应出现在较高场（反－顺＝５左右）(c:123.4)第六节:有机功能基的13C的化学位移§6.1羰基:应用广泛,进行结构分析CH3COCH3PhCOCH3CH3CHOPHCHOCH3COOHPhCOOHCH3COOCH3PhCOOCH3205.2196.9200.5190.7177.3173.5171.0167.0CH3COOCOCH3PhCOOCOPhCH3COClPhCOClCH3CON(CH3)2PhCON(CH3)2CH3OCOOCH3PhOCOOPh167.3162.8170.5168.7170.7170.8156.5152一，酮与其他羰基相比，化学位移出现在最低场．CH3COCH3205.2CH3CH2COCH(CH3)2213.2CH3COCH2CH3207.7CH3CH2COC(CH3)3214.5CH3COCH(CH3)2210.7(CH3)2CHCOCH(CH3)2216.5CH3COC(CH3)3211.8(CH3)2CHCOC(CH3)3218.5CH3CH2COCH2CH3210.1(CH3)3CO(C(CH3)3216.5CH3COCH3205.2ClCH2COCH3200.7Cl2CHCOCH3194.9Cl3CCOCH3186.3CCl3COCl3175.9CF3COCF3187.7一些－卤代酮的化学位移 二，醌与有关的多酮（170-190)三，醛1,醛羰基与相应的甲基酮羰基相比，屏蔽５－１０ppm2,由于醛羰基连有质子，所以有较高的ＮＯＥ和较短的驰豫时间，容易出峰．四，羧酸羧酸羰基的化学位移范围为１６５－１８０ppm,相应的阴离子去屏蔽约５ppm.五，酯酯羰基的化学位移范围为160-180ppm.在酯R’COOR中，酯羰基的化学位移不仅与－碳取代基有关，而且与Ｒ有关，一般而言，前者影响大于后者，Ｒ为不饱和时，引起酯羰基向高场位移．六，酸酐酸酐羰基的化学位移与相应的羧酸相比，屏蔽约为１０ppm,其范围为１５０－１７５左右．七，酰卤酰卤羰基的化学位移与相应的羧酸相比，屏蔽约为4-8ppm,而酰溴与酰碘分别屏蔽５ppm与10ppm.CH3COCl170.5PhCOCl168.7CH3COBr166.5ClCH2COCl169.7CH3COI159.8Cl2CHCOCl166.2CH3CH2COCl174.5Cl3COCl163.5(CH2CH2COCl)2174.3八，酰胺酰胺羰基的化学位移范围为１６０－１８０ppm．氮原子上取代基相对于羰基的构象对其化学位移有明显的影响．九，亚酰胺亚酰胺羰基的化学位移范围为１６０－１８０ppm．五元环使羰基去屏蔽，无论是脂肪族或是芳香族Ｎ－取代基均使羰基屏蔽，§6.２其他含碳功能基一，腈１１２－１２６氰离子有明显的去屏蔽，为１６８左右二，异腈１50－１60，靠近氰离子

CH3NC157.5ppmCH3CH2NC157.8(CH3)3NC156.2三，肟及其他羰基衍生物醛肟和酮肟的肟基碳的化学位移范围为145-163，相对于相应的羰基去屏蔽约为50ppm,由于Ｎ－ＯＨ构象的不同，使肟基碳的显示差异，同时也影响－碳的化学位移．

脒;149-155RNH2C=NH腙;145-149RR’C=N-NHPh脂肪族与芳香族取代相差不大亚胺：RR’C=NH168-175脂肪族157-163芳香族四，碳化二亚胺类和其他线性碳化合物sp杂化(CH3)2CHN=C=NCH(CH3)2RR’C=C=NR’’140.2190O=C=OO=C=C=C=OR1R2C=C=CR3R4叠烯135-