物化下表面概念42

2023/1/10作业（第四版）6第五版3预习：第十章10.310.410.5

2023/1/10第十章表面化学Chapter10InterfaceChemistry引言：表面化学(界面化学)：研究各种相界面的性质，具有巨大界面积系统的特殊性质(界面效应)。本章：实用性强，科研活跃。以前各章为什么不提出表面的特殊性。2023/1/10本章基本要求理解表面张力及表面吉布斯函数的概念。理解接触角、润湿、附加压力的概念及其与表面张力的关系。理解拉普拉斯公式及开尔文公式的应用。理解亚稳状态与新相生成的关系。了解溶液界面的吸附及表面活性物质的作用与应用。了解吉布斯吸附公式的含义和应用。理解物理吸附与化学吸附的含义和区别。了解兰格缪尔单分子层吸附理论，理解兰格缪尔吸附等温式。2023/1/10本章基本要求§10-0基本概念及术语§10-1表面张力§10-2

弯曲表面下的附加压力§10-3固体表面§10-4液－固界面§10-5

溶液表面目录2023/1/101.表面现象在相界面上发生的物理化学现象都称为表面现象，产生的原因：物质表面分子与内部分子受力不同。2.分散度物质的分散度越高其表面积就越大，分散度一般用比表面积表示。比表面积（specificsurfacearea）：每单位体积或质量的物质所具有的表面积，用AS表示。AS=A/V3.界面与表面界面：任意两相的接触面。表面：物质与真空、本身的饱和蒸气或含饱和蒸气的空气之间的接触面。（有时两者混用。）10－0基本概念2023/1/10gl表面一、表面功(Surfacework)1.表面分子的特殊性受力情况特殊：内部分子：合力为0

热运动不需要做功表面分子：不对称力场(不均匀力场)

分子倾向于钻入液体内部能量特殊：将一个内部分子移动到表面上，环境要克服不对称力场而作功。(表面分子)>(内部分子)10－1表面张力2023/1/102.表面功将内部分子移至表面，环境作功。结果(1)分子能量增加，(2)系统A↑，因此称“表面功”。定义：在等温等压定组成的条件下，可逆地增大系统的表面积时所作的功，W´计算：等T、p、组成时，可逆增大面积dA，则若比例系数为，则AWdg'δ=2023/1/10二、表面能(Surfaceenergy)1.表面能：的物理意义：为系统增大1m2表面积时环境所作的表面功，即1m2表面上的分子比同数量的内部分子多出的能量，称比表面能，J.m-2。Specificsurfaceenergy表面能：

A2023/1/102.表面热力学的基本关系式和的定义任意系统的基本关系式为å++-='δddddBBWnVpSTUmå+++='δddddBBWnpVSTHmå++--='δddddBBWnVpTSAmå+++-='δddddBBWnpVTSGm2023/1/10在表面热力学中，W´为表面功2023/1/10∵以上四式是全微分∴其中分别为比表面Gibbs函数2023/1/10三、表面张力(Surfacetension)表面的不对称力场→表面分子企图“钻入”内部→表面收缩(A↓)：即宏观存在表面收缩力1.定义：作用在表面上，企图使表面收缩的力，，N.m-1。它是表面不对称力场的度量。2023/1/102.与比表面能的关系：lFdx膜环境以力F将理想横杆可逆下拉距离dx，则W´

＝Fdx(环境作功)

＝F上dx(可逆)

＝(2l)dx

＝dA即dA＝dA

＝2023/1/10结论：与是两个意义不同、单位不同、数值相同、量纲相同的物理量。两者相通，是同一表面性质的两种不同描述方式。统称表面张力，符号。其他界面张力：s-g，l-l

，s-l

，s-s2023/1/10(a)细线皂液金属环平液面：表面张力的方向总是平行于液面。弯曲液面：表面张力的方向总是在弯曲液面上，与液面相切。(b)3.表面张力的方向2023/1/10表面为一曲面：例如：表面为一平面：肥皂水膜;2023/1/104.影响表面张力的主要因素所以与T，p，组成有关。*物质的种类及共存相的种类（性质）20℃H2O(l)C6H6(l)CCl4(l)

/Nm-10.07280.02890.0269

(H2O-C6H6)0.0326

(H2O-CCl4)0.045表面张力与物质本身的性质有关；

(分子之间相互作用力越大，表面张力越大)表面张力与接触物质的性质有关；

(纯水=72.810-3N/m)(水-苯=32.610-3N/m)2023/1/10对一指定的液体，＝f（T，p）(1)T对的影响：T↑，l-g差异↓，↓即p对的影响很小(2)p对的影响：2023/1/10例1：20℃，p下，将1kg水分散成10-9m半径的小水滴需做功多少？已知

=0.0728Nm-1,

=1000kgm-3

解：Wr’=

A=(A2–A1)

A2=

n4r2而1kg=n×(4/3r3

)

n=2.41023个

Wr’=310-3

/r=218kJ而218kJ的能量相当于1kg水升温50℃所需的能.对于1kg水(0.0485m2)，表面能约为3.510-3J。2023/1/10四、巨大表面系统是热力学不稳定系统表面能A随A的增大而增大，例如：1g水（25C）

(1)球体，A=4.85×10-4m2，

A=3.5×10-5J，可忽略；(2)若为r＝10-9m的小球，A=3000m2，

A=220J。(可使1g水升温50K)因此，巨大表面系统是高G系统2023/1/1010－2弯曲表面下的附加压力(Additionalpressureundercurvedsurface)一、附加压力的产生以液体表面为例ABpp外平面AB，受力平衡，p＝p外2023/1/10ABpp外凸面AB，不能完全抵消，合力指向液体内部，p>p外ABpp外凹面AB，不能完全抵消，合力指向外部，p<p外定义：界面两侧(p与p外)的压力差，p产生原因：在弯曲界面上，表面张力不能相互抵消。p的方向：p加在曲率半径中心一侧2023/1/10r设想剖面二、附加压力的大小——Laplace方程以半径为r的小液滴为例L方程(1)意义：p是由引起的一种表面现象。(2)小气泡大气泡2023/1/10例：打开活塞后，两肥皂泡将如何变化？达平衡时怎样？2023/1/10(3)对由液膜形成的气泡，L方程为(4)其他弯曲界面的L方程：例：室温时小水滴，r=1mm时，p≈200Pa(1.5mmHg)r=10-5mm时，p≈145p∴当颗粒半径可用mm描述时，可忽略p；当颗粒半径小至不可用mm描述时(超细粉，纳米材料)，由于p值巨大，会使液、固体许多性质发生巨变，与正常液、固体不同。2023/1/10若液体可润湿毛细管，则将该毛细管插入液体中，液体沿毛细管上升液面呈凹形。附加压力应与上生液柱产生的静压力相等。即P=2

/r1=ghh=2

cos/(rg)从图中可以看出润湿角、毛细管半径r和曲率半径r之间的关系为：cos=r/r1当>90cos<0h<0表示液面下沉。三、毛细现象2023/1/10凹液面<90,p向上凸液面>90,p向下p=(液－气)gh=液gh=2

/rr=r1cos

r1为曲率半径r为毛细管半径r1rgr1hr2=

cos2grrq=2023/1/10应用：1)锄地切断毛细管，使水分不能沿毛细管上升到地表而蒸发；毛细管凝聚,水在毛细管中呈凹液面，其饱和蒸气压小于水平液面的饱和蒸气压，水蒸气易在切断的毛细管中凝结成水。2)两块洁净的玻璃之间放少量水后，为什么很难纵向拉开？ppp垂直方向上的压力为p，而水平方向上压力为p–p。所以很难纵向拉开。2023/1/10定性说明：在一定T和(p外)下，当液滴半径r很小时，压力p很大，其很高，从而蒸气压增大。定量计算：在一定T和p外下，半径为r的液滴的蒸气压为pV，则一、微小液滴的饱和蒸气压——开尔文方程§10-3亚稳状态和新相生成2023/1/10即(pvo：正常值)Kelvin方程2023/1/10(1)各量的意义：pv—半径为r小液滴的蒸气压pvo—蒸气压的正常值(查手册)—液体的表面张力M—液体的摩尔质量—液体的密度(2)r↓，pv↑(3)固体颗粒的蒸气压也 服从Kelvin方程g如何变化？2023/1/10例2已知水在20℃时的表面张力为0.072Nm-1，=1gcm-3，0℃时水的饱和蒸气压为610.5Pa。在0℃～20℃内水的vapHm=40.67kJmol-1。求在20℃时半径为10-9m水滴的饱和蒸气压。解：要求20℃时水滴的饱和蒸气压，首先要求出该温度下平面水的饱和蒸气压。则根据克-克方程：

p(293K)=2074Pa根据Kelvin公式pr=6011Pa064.12ln==rRTrMppr2023/1/10例4由于天气干旱，白天空气相对湿度仅56%(相对湿度即实际水蒸气压力与饱和蒸气压之比)。设白天温度为35℃(饱和蒸气压为5.62×103Pa),夜间温度为25℃(饱和蒸气压为3.17×103Pa)。试求空气中的水份夜间时能否凝结成露珠？若在直径为0.1μm的土壤毛细管中是否凝结？设水对土壤完全润湿，25℃时水的表面张力=0.0715Nm-1，水的密度=1gcm-3。解：白天温度为35℃时,空气相对湿度为56%，则实际蒸气压p=5.62×103

×56%=3.15×103Pa此蒸气压小于夜间(25℃时)的饱和蒸气压3.17×103Pa,所以夜间不会凝结。2023/1/10在直径为0.1μm的土壤毛细管中，水形成凹液面。由于水对土壤完全润湿，故凹液面曲率半径等于土壤毛细管半径=–0.5×10-7m。由开尔文公式：pr/p=0.979pr

=3.10×103Pa<3.15×103Pa(实际)，所以夜间水蒸气能在土壤毛细管中凝结。2023/1/10二、固体颗粒大小(粒度)对溶解度的影响：slnxBoB(s)p可忽略B(s)=B(sln)定性说明：在一定T和(p外)下，正常溶解度xBo(可查手册)若将B(s)变成纳米材料(作表面功)，则r↓B(s)↑,B(s,r)>B(sln)∴B(s)将溶解。即xBo对纳米颗粒而言是不饱和浓度。xB>

xBo，表明小颗粒更易溶解。2023/1/10定量计算(1)各量的意义：xB—半径为r小固体颗粒的溶解度。xBo—正常溶解度s-l—固体与溶液间的界面张力MB—溶质的摩尔质量B—固态溶质的密度(2)xB>

xBo，且r↓，xB↑：颗粒越小，越容易溶解。2023/1/10三、固体颗粒大小对熔点的影响lTmosp可忽略(s)=(l)定性说明：正常熔点的意义是在100000Pa下若等温下将固体变成纳米颗粒，则(s,r)>(l)∴s将熔化。表明Tmo不是纳米颗粒的熔点，Tm<

Tmo，表明小颗粒更易熔化。2023/1/10四、亚稳相平衡(Metastablephaseequilibrium)亚稳相：过饱和蒸汽过热液体过冷液体1.过饱和蒸汽：人工降雨物系(气体)点位于液相区为什么能够存在：pv>pvo，在蒸气冷却压缩过程中pv>p>pvoABCslgpT(A)(B)(C)例如水相图Kelvin公式的应用2023/1/102.过热液体：暴沸现象物系(液体)点位于气相区为什么能够存在：