混改性制备方法及相关设备

聚合物共混物的制备方法及相关设备聚合物共混技术的发展进程

第一代第二代第三代~19501950~19701970~1985~经验科学单纯的共混技术接枝技术多层乳液技术相容剂技术IPN技术动态硫化技术分子复合技术无规共聚物相容性技术聚合物合金化技术的复合化技术简单机械共混技术

简单的机械共混技术也称为单纯共混技术，它是在共混过程中，直接将两种聚合物进行混合制得聚合物混合材料。混合作用示意图分散作用示意图（1）分散前（2）颗粒减小（3）分子分散

机械共混法混合过程一般包括混合作用和分散作用两方面含义。

混合作用系指不同组分相互分散到对方所占据的空间中，即使得两种或多种组分所占空间的最初分布情况发生变化；

分散作用则指参与混合的组分发生颗粒尺寸减小，极端情况达到分子程度的分散。物料的混合过程通常依靠扩散、对流和剪切三种作用来完成。参与混合各组分在不同区域的浓度差是扩散作用的推动力，各组分的微粒总是从其浓度较高的区域向浓度低的区域迁移。对流作用是各种物粉在空间位置上相互变换，机械搅拌是促进对流作用的主要手段。剪切作用是利用剪切力，促使物料颗粒产生变形（偏转与拉长）以致破碎分散。共混过程中粒子分散作用示意大多数聚合物共混物均可用机械共混法制备。此法依靠各种聚合物混合、捏合及混炼设备实现。在混合、捏合和混炼操作中，通常仅有物理变化。有时，由于强烈的机械剪切作用使一部分聚合物发生降解、产生大分子自由基，继而形成少量接枝或嵌段共聚物，这种伴随有化学变化的机械共混可称为物理化学共混法。物理共混法分类干粉共混法熔体共混法溶液共混法乳液共混法干粉共混法将两种或两种以上品种不同的细粉状聚合物在各种通用的塑料混合设备中加以混合，形成各组分均匀分散的粉状聚合物混合物的方法称为干粉共混法。混和时，可以同时加入必要的塑料助剂（如增塑剂、稳定剂、润滑剂、着色剂、填充剂等）。优点：设备简单，操作容易。缺点：1、所用聚合物原料必须呈细粉状；2、干粉混合时，聚合物料温度低于它们的粘流温度(＜Tf)，物料不易流动，混合分散效果差。熔体共共混法法又称为为熔融融共混混，此此法系系将共共混所所用的的聚合合物组组分在在它们们的粘粘流温温度以以上(＞Tf)用混混炼设设备制制取均均匀聚聚合物物共混混物，，然后后再冷冷却，，粉碎碎(或或造粒粒)的的方法法。熔融共共混过过程示示意优点共混的的聚合合物原原料在在料度度大小小及粒粒度均均一性性方面面不似似干粉粉共混混法那那样严严格，，所以以原料料准备备操作作较简简单；；熔融状状态下下，异异种聚聚合物物分子子之间间扩散散和对对流激激化，，加之之混炼炼设备备的强强剪切切分散散作用用，使使得混混合效效果显显著高高于干干粉共共混，，共混混物料料成型型后，，制品品内相相畴较较小；；在混炼炼设备备强剪剪切作作用下下，导导致一一部分分聚合合物分分子降降解并并可形形成一一定数数量的的接枝枝或嵌嵌段共共聚物物，从从而促促进了了不同同聚合合物组组分之之间的的相容容。溶液共共混法法将各原原料聚聚合物物组分分加入入共同同溶剂剂中(或将将原料料聚合合物组组分分分别溶溶解、、再混混合)搅拌拌溶解解混合合均匀匀，然然后加加热蒸蒸出溶溶剂或或加入入非溶溶剂共共沉淀淀获得得聚合合物共共混物物。溶液共共混法法所制制之聚聚合物物共混混物混混和分分散性性差，，并且且消耗耗大量量溶剂剂，工工业上上意义义不大大。乳液共共混法法乳胶共共混法法的基基本操操作是是将不不同的的聚合合物乳乳液一一起搅搅拌混混合均均匀后后，加加入凝凝聚剂剂使异异种聚聚合物物共沉沉析以以形成成聚合合物共共混体体系。。反应应性性共共混混技技术术指两两种种或或多多种种聚聚合合物物在在混混炼炼的的过过程程中中同同时时伴伴随随着着其其中中一一种种或或多多种种聚聚合合物物上上有有化化学学反反应应的的产产生生，，而而这这种种反反应应最最终终的的结结果果是是在在聚聚合合物物与与聚聚合合物物之之间间产产生生化化学学键键接接。。类型型：：A反反应应性性密密炼炼B反反应应性性挤挤出出反应应性性密密炼炼动态态硫硫化化技技术术：：是指指在在混混炼炼过过程程中中共共混混物物的的化化学学反反应应主主要要是是橡橡胶胶组组分分的的交交联联反反应应，，共共混混物物的的形形态态结结构构则则为为橡橡胶胶组组分分成成为为分分散散相相，，塑塑料料相相成成为为连连续续相相，，橡橡胶胶组组分分分分散散于于塑塑料料组组分分之之中中。。原理理：：橡胶胶与与刚刚性性热热塑塑性性树树脂脂熔熔融融共共混混时时，，在在交交联联剂剂作作用用下下““就就地地””(insite)被被硫硫化化而而形形成成的的。。这这类类以以橡橡胶胶为为主主的的共共混混物物，，在在未未动动态态硫硫化化之之前前，，依依照照共共混混原原理理，，组组分分含含量量高高的的橡橡胶胶倾倾向向于于形形成成连连续续相相，，随随着着动动态态硫硫化化程程度度的的提提高高，，橡橡胶胶的的粘粘度度随随之之增增大大。。此此时时尽尽管管树树脂脂含含量量低低，，但但粘粘度度小小，，因因而而导导致致粘粘度度成成为为决决定定相相态态的的主主要要因因素素。。粘粘度度大大的的橡橡胶胶由由连连续续相相过过渡渡为为分分散散相相，，树树脂脂则则转转变变成成为为连连续续相相。。在低低比比例例的的热热塑塑性性塑塑料料基基体体中中混混入入高高比比例例橡橡胶胶，，再再与与硫硫化化剂剂一一起起混混炼炼的的同同时时使使弹弹性性体体发发生生化化学学交交联联，，形形成成的的大大量量橡橡胶胶微微粒粒分分散散到到少少量量塑塑料料基基体体中中，，所所以以TPV(Thermoplasticdynamicvulcanizedalloys)的强强度度、、弹弹性性、、耐耐热热性性、、抗抗压压缩缩永永久久性性显显著著提提高高，，热热塑塑性性、、耐耐化化学学性性及及加加工工稳稳定定性性也也明明显显改改善善。。TPE简简介介热塑塑性性弹弹性性体体(thermoplasticelastomer，，TPE)是是一一种种兼兼有有塑塑料料和和橡橡胶胶特特性性、、在在高高温温下下能能塑塑化化成成型型、、在在常常温温下下又又能能显显示示出出橡橡胶胶弹弹性性的的材材料料，，广广泛泛应应用用于于汽汽车车、、电电子子电电气气、、建建筑筑、、医医疗疗等等领领域域。。目前前工工业业化化生生产产TPE主主要要分分为为以以下下几几类类:苯苯乙乙烯烯类类(TPS)（（SBS、、SEBS、、SIS））、、烯烯烃烃类类(TPO)(由由橡橡胶胶和和聚聚烯烯烃烃构构成成)、、氯氯乙乙烯烯类类(TPVC)、、氨氨酯酯类类(TPU)、、聚聚酯酯类类(TPEE)、、酰酰胺胺类类(TPAE)、、有有机机氟氟类类(TPF)、、双双烯烯类类(TPB、、TPI)等等。。从制制备备工工艺艺上上，，热热塑塑性性弹弹性性体体可可分分为为两两大大类类：：一一类类是是合合成成共共聚聚物物；；另另一一类类是是弹弹性性体体和和塑塑料料的的共共混混物物。。同合合成成型型相相比比，，共共混混型型TPE具具有有制制造造工工艺艺简简单单，，原原料料来来源源广广，，结结构构和和性性能能可可灵灵活活设设计计及及其其产产业业化化速速度度快快等等特特点点。。共混混型型TPE是是橡橡胶胶和和塑塑料料两两种种组组分分在在高高温温和和高高剪剪切切速速率率的的机机械械共共混混条条件件下下制制备备而而成成的的。。在在机机械械共共混混条条件件下下，，橡橡胶胶组组分分在在动动态态硫硫化化的的同同时时又又被被充充分分地地剪剪切切成成微微小小的的颗颗粒粒。。实实质质上上，，这这一一过过程程为为反反应应性性共共混混。。在在机机械械作作用用下下，，橡橡胶胶被被均均匀匀地地分分散散于于塑塑料料组组分分之之中中，，最最后后制制成成以以橡橡胶胶组组分分为为分分散散相相，，塑塑料料组组分分为为连连续续相相的的共共混混体体系系。。聚烯烃烃热塑塑性弹弹性体体聚烯烃烃热塑塑性弹弹性体体由橡橡胶和和聚烯烯烃树树脂构构成，，采用用机械械共混混法和和动态态部分分硫化化法制制备的的聚烯烯烃热热塑性性弹性性体称称为TPO，采采用动动态全全硫化化法制制备的的聚烯烯烃热热塑性性弹性性体称称为TPV。。TPO和和TPV的的橡橡胶组组分主主要为为EPDM、、NBR和和IIR，，聚烯烯烃树树脂组组分主主要为为PP和和PE。橡胶组组分质质量分分数为为0.2～～0.3的的机机械共共混型型TPO一一般般用于于汽车车保险险杠及及家用用电器器配件件等。。橡胶胶组分分质量量分数数为0.6～0.7的的动态态部分分硫化化型TPO和和TPV的的耐耐动态态疲劳劳性能能优异异，耐耐磨、、耐臭臭氧老老化及及耐候候性能能好，，撕裂裂强度度高，，压缩缩变形形小，，制品品的综综合性性能优优于同同类橡橡胶制制品。。目前前，TPO和和TPV在在汽汽车配配件上上的用用量占占总产产量的的75%以上上。TPV主要生生产工工艺全硫化化热塑塑性弹弹性体体TPV(Thermoplasticdynamicvulcanizedalloys)是是热热塑性性弹性性体(TPE)的的一种种。生产TPV全全硫化化热塑塑性弹弹性体体的生生产技技术有有很多多种，，按照照加工工工艺艺分类类主要要有简简单的的物理共共混法法，例如如北京京化工工研究究院采采用超超细全全硫化化粉末末橡胶胶与热热塑性性塑料料共混混的生生产技技术；；以及及动态硫硫化法法生产产技术术，以隶隶属于于Exxon公公司司的AES公公司(AdvancedElastomerSystems)的的生生产技技术为为代表表。动态硫硫化法法制备备TPV的的过程程代表性性产品品为AES公公司生生产的的系列列品种种Santoprene(EPDM/PP－TPV)和和Geolast(NBR/PP－－TPV)，，其中中Santoprene系系列产产品是是许多多高档档轿车车配件件选用用材料料。AES公公司开开发TPV新新系列列B100，，是第第一种种能与与ABS、、PC、ABS/PC共共混物物、聚聚甲基基丙烯烯酸甲甲酯(PMMA)、、聚聚对苯苯二甲甲酸乙乙二醇醇酯(PET)等等树脂及及共混混物形形成牢牢固交交联键键，不不用胶胶粘剂剂就能能粘合合的TPV。。由动态硫化化法制备TPV的的技术特点点1)在动动态硫化方方法制备全全硫化热塑塑性弹性体体的过程中中，要有适适当的温度度场和剪切切场，共混混温度必须须高于树脂脂的熔点或或软化温度度，以保证证流动性，，同时不能能过高，以以免发生氧氧化降解。。剪切场是是分散相粒粒径大小的的决定因素素，在高剪剪切速率下下分散相粒粒径可大大大减小。同同时，交联联剂的种类类及用量、、共混时间间及相互间间的配合等等都会影响响橡胶相的的粒径及其其分布，进进而影响全全硫化热塑塑性弹性体体的性能，，这就对共共混设备、、制备工艺艺等提出了了极高的要要求。普通通塑料加工工设备无法法满足要求求。2)Coran等等的研究究发现热塑塑性弹性体体中橡胶颗颗粒的大小小对拉伸强强度和最大大伸长率有有影响，拉拉伸强度和和拉断伸长长率与橡胶胶颗粒的直直径成反比比，橡胶颗颗粒的直径径越小，机机械性能越越好。在动动态硫化法法中，由于于分散相橡橡胶粒子是是通过机械械剪切产生生的，所以以得到的橡橡胶粒径不不可能做到到很小。3)由于于动态硫化化的方法是是在共混物物共混的同同时产生硫硫化作用，，共混物在在混炼设备备中必须达达到一定停停留时间，，橡胶相才才能完全硫硫化，所以以不但生产产的周期相相对较长，，而且在制制备过程中中容易引起起橡胶相或或塑料相的的降解，从从而限制了了新热塑性性弹性体品品种的开发发。PP/EPDM－－TPV形态与制备备过程示意意图PP/EPDM热热塑性硫化化橡胶(thermoplasticvulcanizate，TPV)的的制备过过程是：EPDM和和PP在在硫化之之前先熔融融混合，熔熔融温度必必须高于PP的熔熔点，待EPDM和和PP熔熔融混合合均匀后，，再进行动动态硫化。。TPV的形态结构构及其形成成机理在制备过程程中，共混混体系中的的橡胶在交交联剂的作作用下发生生了硫化反反应。由于于硫化是在在共混过程程中进行的的，发生硫硫化的橡胶胶不仅不能能像静态硫硫化那样形形成整体的的橡胶型网网络结构，，而且还会会因机械剪剪切力的作作用破坏硫硫化形成的的体型网络络，从而使使交联程度度很深的橡橡胶被打碎碎成非常小小的粒子。。但这些小小粒子内部部仍是交联联网络结构构，橡胶分分子链间因因化学键的的生成而大大大加强了了作用力，，使其相对对滑移受到到限制，橡橡胶组分的的流动性大大大下降。。同时橡胶胶粒子中交交联的弹性性风格因剪剪切应力的的作用而被被迫呈伸直直状态。而而没有发生生硫化的树树脂分子却却有自由运运动的独立立性，分子子间能发生生相对滑移移，有很好好的流动性性。当温度度降低，剪剪切力消失失时，交联联分子进行行弹性恢复复，使橡胶胶粒子发生生收缩、凝凝聚，从而而使本就因因交联而导导致其流动动性大大降降低的橡胶胶以颗粒的的形式冻结结在树脂基基体中，呈呈分散相。。这样就形形成了以树树脂为海相相，以全硫硫化橡胶粒粒子为岛相相的海－岛岛结构。这种特殊的的相态结构构需有适当当的TPV制备技技术与方法法来实现。。TPV的制备技术术简单机械共共混法PP基TPE最最早是20世纪60年代代末由美国国Uniroyal公司实实现工业化化生产的，，主要采用用密炼机简简单机械共共混法，其其中的橡胶胶含量不能能超过50%(质质量分数））。这种方方法不易制制得低硬度度的TPE。动态部分硫硫化法1973年年，美国国Uniroyal公司采采用密炼机机使橡胶动动态部分硫硫化推出了了牌号为TPR的的产品。由由于橡胶相相的局部交交联改善了了共混物的的永久变形形性能，因因而该产品品被广泛用用作汽车保保险杠等车车外部件。。不足之处处是弹性差差、压缩永永久变形高高、耐热性性差、流动动性不好等等。动态全硫化化法20世纪纪70年年代末和80年代代初，美国国的Coran等等人提出了了制备动态态全硫化的的工艺。该该技术成功功地解决了了在动态部部分硫化制制备TPE时，当当橡胶含量量大于50份时就就会产生的的共混物热热塑流动性性降低，制制品产生严严重流痕及及永久变形形大、硬度度高和橡胶胶感不强等等缺陷。动动态全硫化化的出现使使共混型TPE的的工艺制备备和性能改改进方法有有了新的突突破，也是是橡塑共混混技术的一一次革命。。共混设备备早期，Coran等等人对动动态硫化化的研究究都是在在密炼机机中进行行的，近近年来国国外的研研究者也也有用开开炼机或或密炼机机进行研研究。制备PP/EPDM－TPV密炼机的的工艺流流程示意意图用于制备备TPV的共共混设备备有双辊辊筒炼塑塑机(以以下简称称为开炼炼机)、、带有有转子的的密炼装装置(包包括Brabander混混合器、、Banburry密密炼机机、Haake流变变仪、其其他各种种转矩流流变仪及及密炼机机等，以以下统称称为密炼炼机)、、单螺螺杆挤出出机和双双螺杆挤挤出机。。其中，，最常用用的共混混设备为为密炼机机和双螺螺杆挤出出机。进入20世纪纪90年年代，，随着各各种功能能型双螺螺杆挤出出机的诞诞生，一一种全新新的动态态硫化技技术－反反应挤出出动态硫硫化技术术出现了了，并迅迅速得到到了应用用。此类类技术也也主要集集中于PP/EPDM－TPV体体系。。反应性挤挤出(Reactiveextrusion，，REX)反应性挤挤出是指指在聚合合物和可可聚合单单体的连连续挤出出过程中中完成一一系列化化学反应应的操作作过程。。反应物物的物理理形态必必须适合合于挤出出加工。。反应挤出出是在聚聚合物和和/或或可聚合合单体的的连续挤挤出过程程中完成成一系列列化学反反应的操操作过程程。REX是是在短暂暂的停留留时间内内完成化化学反应应，且可可以使聚聚合物性性能多样样化、功功能化、、生产连连续化，，工艺操操作简单单经济，，越来越越受到重重视，在在塑料改改性技术术中的应应用也越越来越广广泛。ApplicationsofReactiveextrusion·PolymerBlends(nano-blends)·PolymerComposites(nano-composites)·Dynamicvulcanization·Functionalmaterials(electrical,optical,thermal,……)·PolymerFoams·Plasticsrecycling·RheologicalModification通过反应应挤出所所完成的的化学反反应类型型类型描述本体聚合由单体、低分子量预聚体、单体混合物、单体与预聚体的混合物制备高分子量的聚合物接枝反应由聚合物和单体反应，生成接枝聚合物或共聚物链间共聚物的形成两种或多种聚合物通过离子键或共价键反应生成无规、接枝或嵌段共聚物偶联/交联反应聚合物与多官能度的偶联剂或支化剂反应，使大分子增长、支化，从而提高分子量；或聚合物与缩合剂反应，使分子链延长，从而获得较高的分子量；或聚合物与交联剂反应，通过交联而提高聚合物的熔融粘度可控降解使高分子量聚合物发生分子量可控降解（可控流变学），生成单体可控降解官能化/官能团改性将官能基团引入聚合物主链、端基、侧链，或对原有的官能团进行改性本体聚合合定义：单体或者者单体混混合物在在仅有极极少量或或没有溶溶剂的情情况下转转化为高高分子量量聚合物物。在这这一反应应过程中中，形成成了单独独的聚合合物相，，这一聚聚合物相相常常溶溶于单体体相，但但也不总总是溶于于单体相相。控制重点点：在整个挤挤出机长长度方向向上的粘粘度可从从不足50Pa•s上上升至1000Pa••s以上上，随着着粘度的的增加，，传热变变得更加加困难，，因此用用于本体体聚合反反应的挤挤出机不不但可以以在机筒筒的不同同区段同同时传送送粘度差差别极大大的原料料或产物物，还必必须将反反应混合合物中由由于聚合合放热产产生的温温度梯度度控制在在较窄的的范围内内，并使使产物离离开挤出出机之前前，通过过在减压压下的脱脱挥发分分作用而而除去其其中未反反应的单单体和挥挥发性副副产物，，以控制制聚合物物的聚合合度，并并得到均均匀一致致的反应应挤出产产物。用于合成成聚酯的的挤出机机反应器器（Gouinlock等人人，1968））接枝反应应熔融聚合合物与一一种或多多种能够够在聚合合物主键键上生成成接枝链链的单体体进行的的反应。。自由基引引发剂，，空气或或电离辐辐射来引引发接枝枝反应。。具有强力力混合段段，以及及能够使使聚合物物基体以以最大的的表面积积与接枝枝试剂接接触而专专门设计计的螺杆杆元件。。在某些些情况下下接枝单单体在聚聚合物具具有较高高的接枝枝表面积积的条件件下被注注入到聚聚合物基基体的熔熔融物流流中马来酸酐酐接枝的的挤出反反应器（（Strait等人人，1988））链间共聚聚物的形形成AAAAABBBBBBBBBB类型过程所得共聚物的类型1链断裂-再结合嵌段和无规共聚物AAAAABBBBB+AABBBBBAAA+AABBAAABBB等2第一种聚合物的端基＋第二种聚合物链上的侧官能团接枝共聚物3第一种聚合物的端基＋第二种聚合物链上的端基嵌段共聚物AAAAABBBBB4共价交联第一种聚合物侧链上的官能团＋第二种聚合物侧链上的官能团或者第一种聚合物主链＋第二种聚合物主链接枝共聚物（交联网络结构）5形成离子键一般为接枝共聚物（通常具有交联网络结构）偶联／交交联反应应偶联反应应包括单单个聚合合物大分分子与缩缩合剂、、多官能能团偶联联剂或交交联剂的的反应，，从而通通过键的的增长或或支化来来提高相相对分子子质量，，或者通通过交联联增加熔熔体粘度度。具有有能与缩缩合剂、、偶联剂剂或交联联剂发生生反应的的端基或或侧链的的聚合物物适合于于参与这这样的偶偶联或交交联反应应。缩合反应应与偶联联/交联联反应的的区别缩合剂用用于使聚聚合物的的大分子子发生链链增长。。参与缩缩合的聚聚合物含含有两种种不同的的官能基基团作末末端基，，如尼龙龙或PET。典典型的缩缩合剂可可以是单单官能的的或多官官能的，，并且只只同与之之反应的的聚合物物所具有有的两种种末端基基中的一一种发生生反应。。在这一一反应过过程中一一个典型型的情形形是同时时生成了了低分子子量的挥挥发性副副产如水水等。偶联剂总总是多官官能的，，可以用用于使得得带有一一种或两两种不同同类型的的官能性性末端基基的聚合合物产生生大分子子链的增增长或支支化。偶偶联剂通通常与两两个或更更多个聚聚合物大大分子链链反应，，并被键键合到通通过偶联联反应而而最终获获得的链链增长聚聚合物或或支化聚聚合物中中REACTIVEPOLYMERBLENDINGREACTIVEBLENDINGMixingdispersion+interfacialareagenerationReactionattheinterfacesEXAMPLESOFREACTIVEEXTRUSIONPolymerization:frommonomertopolymer*Barreltemperature:200then240°°C*Residencetime:1to3minutes*Conversion:~95%*Molecularweight:20000to40000g/mole.Chemicalmodification:conversionofthevinylacetategroupsofpoly(ethylene-co-vinylacetate)tothecorrespondingalcoholgroups*Barreltemperature:200°°C*Residencetime:1to3minutes*Conversion:60to90%.Reactiveblending:formulationofPP/PA6alloysPA6:functionalreactivityPP:freeradicalreactivityPP-g-MAfunctionalreactivityCOMPOSITIONPP/PA6=80/20REX设备设备主要是双双螺杆挤出机机(TSE)和单螺螺杆挤出机(SSE)，，TSE以以同向啮合合型为主，用用于REX的的挤出机要要求机筒的不不同区段能添添加不同反应应物并配备排排气设备，TSE的混混炼效果好，，其脱挥发分分段位置和长长度是TSE的关键所所在，挤出温温度和螺杆转转速的配合是是REX的的重要工艺条条件。高混炼反应挤挤出机向双螺螺杆同向、异异向旋转及锥锥形双螺杆方方向发展，螺螺杆向深螺槽槽、长螺杆方方向发展，螺螺杆转速不断断提高。国外外的反应式挤挤出机仅见图图片报道。国国内的王益龙龙等人开发设设计了反应式式挤出机，并并用于PE-g-MA的的生产上，效效果良好。PROCESSINGEQUIPMENTInternalbatchmixerCo-rotatingself-wipingtwinscrewextruder共聚—共混法法特点：共聚—共混法法制取聚合物物共混物是一一种化学方法法，这一点是是与机械共混混法显然不同同的。共聚-共混法又有有接技共聚-共混与嵌段段共聚-共混混之分接枝共聚—共共混法的典型型操作程序是是：首先制备一一种聚合物（（聚合物组1），随后将将其溶于另一一聚合物（聚聚合物组分2）的单体中中，形成均匀匀溶液后再依依靠引发剂或或热能的引发发使单体与聚聚合物组分1发生接枝共共聚，同时单单体还会发生生均聚作用。。上述反应产产物为聚合物物共混物，它它通常包含着着三种主要聚聚合物组，即即聚合物1、、聚合物2以以及聚合物1为骨架接枝枝上聚合物B的接枝共聚聚物。接枝共共聚组分的存存在促进了两两种聚合物组组分的相容，，所以接枝共共聚—共混产产物的相畴较较机械共棍法法产物的相畴畴微细。应用实例：抗冲苯乙烯（（HIPS)及ABS树树脂接枝共聚－共共混法生产聚聚合物共混物物所使用的设设备与一般的的聚合设备相相同，即间歇歇式聚合釜或或釜式、塔式式等连续操作作设备。在操操作方式上除除本体法外，，还有本体——悬浮法、乳乳液法等等。。溶液接枝共聚聚HIPS将橡胶(PB，加入量为为5－10%)溶于苯乙乙烯(St)溶液中，在在引发剂如过过氧化苯甲酰酰或是偶氮异异丁腈(AIBN)等的的作用下，有有如下一些反反应步骤。(1)引发发剂自由基(Ⅰ·)与PB链作作用，产生PB大分子自自由基(2)PB大分子自由由基(A)和和(B)进一一步引发苯乙乙烯单体形成成PS支链。。(3)引发发剂直接引发发单体，得到到均聚PS自自由基，进行行均聚，生成成PS。(4)接枝枝PS自由基基间两两结合合终止或与均均聚PS自由由基结合终止止，生成接枝枝共聚物。(5)接枝枝PS自由基基以及PB自自由基还可能能导致PB链链交联。HIPS在聚聚合过程中的的形态演化在反应初期，，PB溶解在在苯乙烯溶液液中，当苯乙乙烯转化率达达到1%－2%时，PB与PS就就会发生相分分离，PS与与St的溶液液为分散相，，分布在PB与St的溶溶液中，界面面处形成少量量的接枝共聚聚物；苯乙烯转化率率提高到一定定程度(9%－12%)，这时就会会发生相逆转转(phaseinversion)，PS溶液就由分分散相转变为为连续相，而而PB溶液则则由连续相转转变为分散相相；然后，连续相相(PS溶液液)内的苯乙乙烯单体继续续聚合，而在在分散相(PB溶液)内内，苯乙烯单单体的含量仍仍然很高，它它也将连续聚聚合，由于接接枝共聚物的的阻碍作用，，从而导致在在分散相内形形成了以橡胶胶网络分割的的包藏有PS的特殊结构构，即胞状结结构(Cellularstructure)；胞状结构是HIPS具有有高抗冲击韧韧性的重要原原因，很好好地实现相反反转是获得分分散相为胞状状结构形态的的关键；影响HIPS性能的因素素很多，如胞胞状橡胶分散散相的体积分分数、尺寸、、分布、分散散相内PS的的包藏量、接接枝程度、橡橡胶交联程度度、PS基体体的性质以及及PS支链的的分子量及其其分布等等都都与HIPS的性能直接接相关，而HIPS的形形态结构又与与聚合反应条条件(如引发发剂的种类、、浓度、反应应温度等)直直接相关。IPN技术互穿聚合物网网络(IPN)是含有两两种聚合物的的材料，其中中每一种聚合合物都是网状状结构，每种种聚合物必须须在另一种聚聚合物直接存存在下进行聚聚合或交联或或者既聚合又又交联。其组组分分聚聚合合物物之之间间通通常常不不存存在在化化学学键键，，因因而而不不同同于于接接枝枝或或嵌嵌段段共共聚聚物物；；同同时时IPN的的组组分分聚聚合合物物之之间间存存在在交交联联网网络络(包包括括化化学学交交联联和和物物理理交交联联)的的相相互互贯贯穿穿、、缠缠结结，，因因而而又又不不同同于于机机械械共共混混物物。。顺序序IPN：：是先先合合成成交交联联的的聚聚合合物物I，，然然后后把把单单体体II和和它它的的交交联联剂剂、、引引发发剂剂溶溶胀胀到到聚聚合合物物I里里，，并并在在里里面面聚聚合合；；同时时互互穿穿网网络络(SimultaneousInterpenetratingNetwork,SIN)是把把两两种种单单体体和和它它们们各各自自的的交交联联剂剂混混合合成成共共有有溶溶液液，，然然后后互互不不干干扰扰地地同同时时进进行行逐逐步步聚聚合合和和链链锁锁聚聚合合；；互穿穿弹弹性性体体网网络络(InterpenetratingElastomericNetwork，，IEN)：：两种种线线形形聚聚合合物物胶胶乳乳混混合合和和共共凝凝结结，，使使两两个个组组分分同同时时交交联联。。聚合合物物共共混混设设备备粒、、粉粉料料共共混混设设备备聚合合物物的的粉粉料料混混合合主主要要是是指指聚聚合合物物物物料料在在非非熔熔融融状状态态下下进进行行混混合合，，在在工工艺艺上上也也称称为为初初混混。。重力力混混合合器器重力力混混合合器器是是借借助助重重力力作作用用进进行行混混合合的的大大型型混混合合设设备备，，适适用用于于大大批批量量的的、、具具有有一一定定粒粒度度的的粒粒状状物物料料的的分分布布混混合合，，而而且且要要求求粒粒子子间间的的相相对对滑滑动动性性能能较较好好。。如如果果粒粒子子间间粘粘附附力力大大，，则则混混合合效效果果差差，，一一般般适适合合于于粒粒径径在在0.3mm左左右右的的物物料料。。气动动混混合合器器利用用固固体体流流态态化化技技术术进进行行混混合合的的设设备备称称为为气气动动混混合合器器。。气气动动混混合合器器是是利利用用气气流流促促使使混混合合器器内内的的固固态态物物料料翻翻滚滚达达到到混混合合目目的的。。滚筒筒类类混混合合设设备备转鼓鼓式式混混合合机机转鼓鼓式式混混合合器器是是最最简简单单的的滚滚筒筒式式混混合合设设备备。。它它的的混混合合室室两两端端与与驱驱动动轴轴相相连连接接。。二二驱驱动动轴轴转转动动时时，，混混合合室室内内的的物物料料即即在在垂垂直直平平面面内内转转动动，，初初始始时时位位于于混混合合室室底底部部的的物物料料由由于于物物料料间间的的粘粘结结作作用用以以及及物物料料与与侧侧壁壁间间的的摩摩擦擦力力而而随随鼓鼓升升起起。。又又由由于于离离心心力力的的作作用用，，物物料料趋趋于于靠靠近近壁壁面面，，使使物物料料间间以以及及物物料料与与侧侧壁壁间间的的作作用用力力增增大大；；当当物物料料上上升升到到一一定定高高度度时时，，在在重重力力作作用用下下落落到到底底部部，，接接着着又又升升起起，，如如此此循循环环往往返返，，使使物物料料在在垂垂直直作作用用方方向向反反复复重重叠叠、、换换位位，，从从而而达达到到分分布布混混合合的的目目的的。。转鼓式混混合机的的结构形形式螺带式混混合机的的结构如如图所示示。它是是一个两两端封闭闭的半圆圆筒形槽槽，槽上上有可启启闭的盖盖，作装装料用。。槽体附附夹套，，以供加加热或冷冷却用。。在半圆圆形槽的的混合室室内一般般装两根根结构坚坚固、方方向相反反的螺带带。当螺螺带转动动时，两两根螺带带即各以以一定方方向将混混合室内内的物料料推动，，使物料料各部分分的位移移不一，，从而达达到混合合的目的的。螺带带的转速速一般为为10～～30转转/分，，混合室室下部开开有卸料料口。螺带式混混合机犁状转子子混合机机由圆筒筒形混合合室、形形如犁状状的转子子及驱动动部分组组成。混混合室上上部有进进料口和和排气口口，排气气田上装装有空气气过滤器器。设置置排气口口的目的的是为了了在加料料时排出出混合室室内的空空气。混混合室侧侧板可以以打开，，以清理理混合室室和转子子。混合合室下部部有卸料料口．并并装有开开关阀门门。当转子在在驱动轴轴带动下下旋转时时，转子子的犁锋锋切碎物物料中的的团块，，使其分分散。同同时，由由于转子子的犁片片是倾斜斜安装的的，因而而驱使物物料随之之转动，，使物料料获得很很大离心心力，随随着转子子转速的的提高，，物料在在混合室室内成为为飞瀑状状态，由由此得到到良好的的分布混混合。犁状转子子混合机机Z形捏合合机又称称双臂捏捏合机或或sigma桨桨叶捏合合机。主主要由一一个带有有鞍形底底钢槽的的混合室室和一对对反向旋旋转的z形搅拌拌器所组组成。混混合室槽槽壁附有有夹套，，以供加加热或冷冷却用。。捏合机机卸料用用钢槽倾倾倒装置置，可使使钢槽倾倾倒120度。。混合时时，物料料借两个个搅拌器器的相反反转动，，使物料料沿混合合室的侧侧壁上翻翻，而在在混合室室的中间间落下。。这样，，物料受受到重复复的折叠叠和撕捏捏作用，，从而达达到均匀匀混合。。Z形捏合合机适用于粉粉末物料料的研磨磨，球磨磨机是——个钢制制或瓷制制圆柱形形筒体，，筒内装装有铜球球或瓷球球。依靠靠球与球球之间或或球与筒筒壁之间间的摩擦擦与撞击击而使物物料研轧轧磨碎。。球磨的的旋转速速度决定定了球在在筒体中中的情况况，影响响研磨效效率。球球的大小小、重量量和数量量对研磨磨质量也也有影响响。一般般，球体体容积占占转筒容容积的30～35％。。球磨机高速混合合机是使使用极为为广泛的的塑料混混合设备备，可用用于混色色、制取取母料、、配料及及其共混混材料的的预混。。工作原理理：当高速混混合机工工作时，，高速旋旋转的叶叶轮借助助表面与与物料的的摩擦力力和侧面面对物料料的推力力使物料料沿叶轮轮切向运运动。同同时由于于离心力力的作用用物料被被抛向混混合室内内壁，并并且沿壁壁面上升升。当升升到一定定高度后后，由于于重力作作用又落落回到叶叶轮中心心，接着着又被抛抛起。这这种上升升运动与与切向运运动的结结合使物物料实际际上处于于连续的的螺旋状状上、下下运动状状态。由由于叶轮轮转速很很高，物物料运动动速度也也很快，，快速运运动着的的粒子间间相互碰碰撞摩擦擦使得团团块破碎碎，物料料温度相相应升高高，同时时迅速地地进行着着交叉混混合，这这些作用用促进了了组分的的均匀分分布和对对液态添添加剂的的吸收。。混合室室内的折折流板进进一步搅搅乱了物物料流态态，使物物料形成成无规运运动，并并在折流流板附近近形成很很强的涡涡流。高速混合合机间歇熔体体混合设设备开炼机开炼机又又称双辊辊炼塑机机。它是是通过两两个转动动的辊筒筒将物料料混合或或使物料料达到规规定状态态的。经经过配料料、捏合合的物料料再经过过开炼机机的混合合、塑化化，可以以制成半半成品。。开炼机的的主要工工作部件件是相向向旋转的的两个辊辊筒，辊辊简内部部可通蒸蒸汽加热热以及通通冷水冷冷却，以以便控制制混炼的的温度。。两辊转转速不等等、速比比一般为为1.05—1：1。。两辊之之间的辊辊隙可调调，通常常开始加加料时稍稍大，物物料软化化包覆辊辊韧后即即可调小小辊隙。。工作原理理经过捏合合的物料料加入两两相向旋旋转的辊辊筒上时时，借预预混料和和辊筒间间的摩擦擦力作用用将物料料拉入辊辊隙，并并使其反反复通过过辊隙。。在剪切切力、挤挤压力及及热辊筒筒的综合合作用下下，各组组分得到到良好的的分散，，成为可可塑的粘粘流态。。开炼机的的特点①开炼机机工作时时经取样样可直接接观察到到物料在在混合过过程中的的变化，，从而能能及时调调整操作作工艺及及配方而而达到预预定的目目的，特特别是对对那些尚尚不完全全清楚其其物性的的物料，，用开炼炼机比用用密炼机机会更易易于探索索最适宜宜的工艺艺操作条条件；②在开炼炼机上可可随时观观察到热热固性塑塑料的固固化程度度；③开炼机机结构简简单．混混炼强度度高，价价格低廉廉。密炼机密炼机是是在开炼炼机基础础上发展展起来的的一种高高强度间间歇混合合设备。。由于密密炼机的的混炼室室是密闭闭的，混混合过程程中物料料不会外外泄，因因而可避避免混合合物中添添加剂的的氧化或或挥发，，并且可可以加入入液态添添加剂。。混炼室室的密闭闭有效地地改善了了工作环环境，降降低了劳劳动强度度，缩短短了生产产周期，，并为自自动控制制技术的的应用创创造了条条件。密炼机的的主要部部件是一一对转子子和一个个塑炼室室，转子子的横切切面呈梨梨形，并并以螺旋旋的方式式沿着轴轴向排列列。当其其转动时时，被塑塑炼物料料的移动动不仅绕绕着转子子，而且且也顺着着轴向。。转子转转动方向向是相反反的，转转速也略略有差别别，而两两个转子子的侧面面顶尖以以及顶尖尖与塑炼炼室内壁壁之间的的间距都都很小。。因此，，转子在在这些地地方扫过过时都对对物料施施有强大大的剪切切力。塑塑炼室的的顶部设设有由压压缩空气气操纵的的活塞，，借以压压紧物料料而使其其更有利利于塑炼炼。密炼炼机的特特点是能能在较短短的时间间内给予予物料以以大量的的剪切能能，而且且是在隔隔绝空气气下进行行工作的的，所以以在传动动条件、、塑炼效效果和防防止物料料氧化等等方面都都比较好好。密炼机结结构椭圆形转转子密炼炼机由混混炼室、、转子、、加料系系统、卸卸料系统统、加热热系统、、润滑系系统、传传动系统统、操纵纵系统等等部分组组成。工作原理理预混抖不不断地在在两个以以一定速速比和相相反方向向运转的的转子之之间循环环而产生生捏和掺掺混作用用，并在在室壁辊辊角间产产生剪切切作用塑塑炼作用用。位于于混炼室室上方进进料颈段段的气动动活塞(上顶拴拴)有助助于物料料进入混混炼区，，并施加加一定的的压力。。连续熔熔体混混合设设备单螺杆杆挤出出机单螺杆杆挤出出机通通常配配有包包括加加料段段、压压缩段段和计计量段段的螺螺杆。。绝大大多数数单螺螺杆挤挤出机机被用用来挤挤出造造粒、、成型型板、、管、、丝、、膜中中空制制品、、异型型材等等，也也有少少数单单螺杆杆挤出出机用用来完完成某某些混混合任任务。。单螺杆杆挤出出机的的工作作机理理为：：在固固体输输送区区，物物料是是靠它它与螺螺杆和和机筒筒之间间的摩摩擦系系数的的差值值形成成的摩摩擦力力而向向前输输送的的。当当物料料熔融融成为为熔体体后，，在螺螺纹区区物料料是靠靠粘性性拖曳曳向前前输送送的。。而在在无螺螺纹区区则是是靠压压差向向前输输送的的。在单螺螺杆挤挤出机机中，，只有有当物物料熔熔融后后，混混合才才得以以进行行。单螺杆杆挤出出机的的最关关键部部件是是螺杆杆，螺螺杆的的几何何参数数，诸诸如直直径、、长径径比、、螺槽槽深度度、螺螺槽深深度或或宽度度变化化(比比例)、螺螺杆各各段长长度比比、螺螺旋角角、螺螺棱宽宽度等等都不不同程程度地地影响响着其其混炼炼效果果或输输送能能力。。此外外，螺螺杆转转速、、表面面光洁洁度、、料筒筒的结结构特特征也也都有有—定定影响响。普通的单螺螺杆挤出机机并不能获获得满意的的混合分散散作用，应应使用高效效混炼挤出出设备，采采用新型螺螺杆和混炼炼元件。这这些高效混混炼挤出设设备强化了了剪切作用用和对流作作用，它们们主要从三三方面采取取措施提高高设备的混混炼效果，，即提高剪剪切速率，，延长混炼炼作用时间间，加强对对混合物料料的分割和和扰动。混炼型挤出出机的螺杆杆型式主要要有屏障型型、销钉型型和波型等等。屏障型螺纹纹形式促使熔化并并使熔体受受到较强的的剪切，更更有利于混混合作用的的发挥。销钉型螺纹纹形式增加物料搅搅动，促进进熔化，产产生局部高高剪切，提提高内压和和熔体温度度。螺杆的螺槽槽根部是偏偏心的，偏偏心部位沿沿轴向按螺螺旋形移动动。由于螺螺槽深度前前后各点不不一致，螺螺槽彼此的的连接就呈呈现波浪的的形式。运运转时固体体床呈周期期性地压缩缩和膨胀，，促使混合合和熔化。。另一种是是在主螺纹纹中间设置置附加螺纹纹，形成两两个螺槽，，两者的深深浅变化相相反，使物物料周期地地受到压缩缩和膨胀。。波型螺纹形形式在每个DIS元件的的外表面上上均有盘成成与螺杆本本体螺纹方方向相同的的螺旋进、、出料槽。。进料槽的的终点与出出料槽的起起点以通道道相连结，，但出料槽槽出口在元元件圆周上上的排列顺顺序与进料料槽进口在在元件圆周周上的排列列顺序不同同。物料在在其流动的的交叉方向向上受到了了强烈的剪剪切作用。。DIS螺杆杆静态混合器器静态混和器器是由许多多扭曲板按按不同方向向相对而又又交错的方方式串联地地嵌在空心心圆管的内内壁上的，，各扭曲板板彼此接拢拢，将圆筒筒中物料的的流动分成成两股且使使其产生旋旋转的运动动，实现分分配混和。。混炼—挤出出机组为延长物料料的混炼时时间，提高高混炼效果果，工业上上常用两台台挤出机串串联操作，，或制成串串联机组———二段挤挤出机用于于聚合物共共混。然而而此类措施施效果不够够明显，主主要是因为为物料在设设备中流动动时的剪切切速率未能能提高。混炼—挤出出机组吸取取了二段挤挤出机的特特点，也分分为两个操操作段。不不过为了强强化混炼作作用，其第第一操作段段不使用挤挤出机，而而使用类似似于密炼机机结构的沿沿炼装置。。在此段以以高剪切速速率(500一1500秒‘‘)使聚合合物受到混混炼。在第第二操作段段仍为普通通单螺杆挤挤出机，螺螺杆长径比比可以适当当减小，在在此段用低低剪切速率率(30一一70秒‘‘)挤出。。双螺杆挤出出机双螺杆挤出出机的混炼炼挤出装置置系由两根根互相啮合合的螺杆和和一个“∞”字形料筒筒组成。其其工作原理理与单螺杆杆挤出机完完全不同。。物料在单单螺杆挤出出机中的输输送，主要要是依靠摩摩擦力；而而双螺杆挤挤出机则主主要是由两两根互相啮啮合的螺杆杆在料筒内内旋转时所所产生的““正向输送送”作用，，强制地将将物料推向向料筒末端端，在输送送过程中，，大部分物物料强制地地由一根螺螺杆的螺槽槽转移到另另—根螺杆杆的螺槽中中去。随螺螺杆的转动动，物料在在两螺杆之之间反复转转向，因而而物料受到到相当良好好的混炼。。据分析，，在同向旋旋转双螺杆杆挤出机中中，物料经经过十个螺螺距后，混混合次数可可达220之多。因此此，即使参参与共混的的两种聚合合物的熔融融粘度相差差比较大，，也能强制制地混炼成成为均匀的的聚合物共共混物。双螺杆示意意图用啮合型双双螺杆挤出出机进行塑塑料配混和和聚合物共共混的优点点①混炼效果好好单螺杆挤出出机的混炼炼效果不够够理想，其其原因是单单螺杆挤出出机的分散散、混合作作用仅依靠靠螺杆的压压缩比及螺螺杆旋转时时产生的背背压，以及及由背压产产生的反向向流动所引引起。双螺螺杆挤出机机的两根互互相啮合的的螺杆在啮啮合处产生生了强烈的的剪切作用用，对物料料的分散与与混合极有有利。②物料在料筒筒内停留时时间分布窄窄双螺杆挤出出机的“正正位移输送送”使物料料在其中的的平均停留留时间比单单螺杆挤出出机少二分分之一以上上，停留时时间分布范范围也仅为为单螺杆挤挤出机的五五分之—左左右。③挤出量大，，能量消耗耗少当螺杆直径径和转速相相同时，双双螺杆挤出出机的实际际挤出量可可达单螺杆杆挤出机的的三倍。GEOMETRYOFACOTSEThegeometryofaCOTSEcanbedescribedbytwoparameters:*Outerscrewradius,R*Centerlinedistance,CThefeaturesofthegeometryofaCOTSEare:*Intermeshing*Self-wipingTREETYPESOFSCREWELEMENTSINACOTSERight-HandedSolidconveying&wherelowdegreeoffillisneededMeltconveyingPressuregenerationLeft-HandedWherechannelshouldbefilled(eg.kneadingblocks)orwheremeltsealisneeded(eg.venting).KneadingblocksKneadingblocksaregoodmixingeleme