重油催化裂化反应系统的改进与优化

PAGEPAGE11重油催化裂化反应系统的改进与优化第1章绪论1.1任务的来源和研究背景环保法规对汽油产品的质量要求日益严格，目前我国车用汽油的有害物质控制标准要求限制烯烃含量、硫含量和芳烃含量，其中烯烃含量要求不大于35%，芳烃含量不大于40%，苯含量不大于0.25%，硫含量不大于800PPm，该标准已于2003年7月1日在全国实施。从目前汽油质量标准的发展趋势来看，在烯烃含量进一步降低的同时，辛烷值的提高和硫含量的降低也会很快成为新的标准要求。预计2005年后，特别随着2008年的“绿色奥运”的日益临近，汽油质量将实行更严格的欧洲In排放标准，烯烃要求含量在20%以下，辛烷值在95以上，同时，硫含量要求更低。国外主要从“配方”着手来达到相应的质量标准即利用多种工艺生产汽油，然后将多种汽油进行调配。我国炼油工艺基本是以催化裂化工艺为主，因为商品汽油中有85%来自催化裂化工艺，其烯烃含量一般高达45%一60%，几乎任何炼油企业都有催化裂化装置;另一方面加氢能力不足，催化重整原料不够以及烷基化、异构化等高辛烷值汽油组分生产工艺缺乏，因此，在我国不能采用“调和”的方法使车用汽油的烯烃含量、硫含量和辛烷值达到更高的标准。所以目前的成品汽油中烯烃的含量大多高于清洁汽油的规格。各炼油化工企业除了努力增加汽油调和组分外，都纷纷采用降烯烃工艺。采用汽油降烯烃工艺后，汽油烯烃的含量基本都能控制在35%以下。但由于液化气收率和丙烯收率均较低，炼厂的效益受到一定程度的影响。1.2国内外催化裂化工艺应用现状国内流化催化裂化工艺实现工业化生产即将40年。根据我国的具体情况，它的发展势头很猛，进入21世纪已建成的装置超过100套，年加工能力超过100Mt。由于清洁燃料的标准逐步向国外高档次靠拢，催化裂化的汽油和柴油质量明显不能满足商品燃料要求。我国石化企业及时抓紧了科研工作，相继开发了多种催化剂、助剂和工艺技术，成功的应对了高价引进国外专利技术和市场开放将导致外油大量进口和高辛烷值汽油组分的调和比例，但我国仍继续保持着独有的以催化裂化汽油为主要商品汽油组分的特色。1.3降烯烃的意义1999年发布的我国《车用无铅汽油国家标准(GB17930一1999)》于2003年1月1日在全国范围内强制执行。这一汽油新标准距欧美国家汽油规格还有较大的差距。由于环境保护对油品质量的要求越来越高，因此达到欧美国家汽油质量的指标时间不会很长。1.4内外的催化汽油降烯烃技术1.4.1

MGD工艺MGD工艺，在广州石油化工总厂、福建炼油厂工业化基础上，可有效的降低催化裂化汽油的烯烃，同时液化气和柴油产率增加，柴汽比提高，采用这项工艺需要指出的是，MGD工艺不单纯是汽油回炼，是属于提升管按原料轻重分段进料的一种工艺。汽油进料位置在重油之前，蜡油和回炼油在重油之后，提升管要采用打急冷剂，最好采用配套的RGD催化剂，可进一步抑制干气和焦炭的生成;随着市场对汽油、柴油、液化石油气需要量的变化，调节灵活性大，因此可结合装置的负荷、气压机的负荷以及市场具体情况考虑采用。1.4.2

MPI工艺技术MPI工艺是最大量生产异构烷烃的催化裂化汽油降烯烃工艺，在思路上有所创新，把催化裂化反应分成高低温两个区，高温区把大分子原料裂解为小分子烯烃，低温区在较低温度、较高空速、有利于氢转移反应的条件下，实现异构化和芳构化反应，从而降低烯烃。在上海高桥石化总厂炼油厂1.40M血重油催化裂化装置上工业应用取得较好效果，催化裂化汽油的烯烃含量下降14一15个百分点，装置的技术改造也较简单，主要是更换具有两个反应区的提升管和增加待生催化剂到第二个反应区的循环系统，投入较低。1.4.3

FDFCC工艺该工艺具有灵活催化裂化工艺采用双提升管，汽油在第二提升管内进行改质，实现芳构化、异构化等反应，一降低催化裂化汽油烯烃。在清江石化厂重油催化裂化装置人工工业试验表明，烯烃含量按汽油循环比不同，可以降低20一30个百分点，RON可提高1一2个单位。FDFCC可结合企业装置的具体情况进行改造，如采用双提升管和单沉降器、单分馏塔、双分馏塔、单沉降器、双沉降器等组合，当然最简单的组合是双提升管单沉降器、单分馏塔，在现有装置上增加一个提升管就可实现。FDFCC操作可根据装置负荷汽油质量确定合适的汽油改质比例。FDFCC的特点是根据汽油改质比例不同，可以调节汽油的烯烃含量，灵活性较大。FDFCC工业应用结果表明:灵活多效催化裂化工艺操作稳定可靠，参数调节灵活，催化裂化汽油经提升管反应器改质后，烯烃含量可降低至16%以下，硫含量可降低24%~47%，研究法和马达法辛烷值分别提高1一2个单位，催化裂化装置的丙稀产率提高3一5个百分点。1.4.4

FDFCC工艺技术特点灵活多效催化裂化F(DFCC)工艺在常规催化裂化装置上增设一根提升管作为独立的汽油改质反应器，汽油改质反应器与FCC主提升管反应器并联。这样，就可以充分利用高活性状态催化剂和大剂油比操作等有利条件，为汽油理想二次反应提供独立的改质空间和充分的反应条时间，避免了汽油改质与重油裂化的相互影响，由于汽油改质的比例不受限制，汽油改质提升管反应器的操作条件相对独立，FDFCC工艺的汽油改质和增产丙稀的效果十分显著。汽油改质提升管反应器的操作条件可以根据炼油企业的实际情况灵活调节;当主要以降低汽油烯烃和硫含量为目的的生产清洁汽油时，反应温度可以控制较低(一般为400℃~450℃)，使异构化、氢转移、芳构化、烷基化等理想反应占据绝对优势;当需要多产液化气和丙稀时，汽油改质提升管反应器的反应温度一般控制在550一

第二章提升管反应系统2.1FCC催化裂化提升管反应系统简介流化床催化裂化(简称FCC)反应属于非扩散控制的气相化学反应，其特点是平行顺序反应，同时还发生烃类的异构化、芳构化、加氢和叠合反应等。随着催化剂技术的不断发展，由床层反应逐渐过渡到提升管反应，裂化速度主要取决于吸附和化学反应的速度。与此同时，裂化原料不断重质化，要求轻质油收率不断上升，因此提升管内的线速不断增加，反应时间逐渐变短，气固流态的变化引起提升管壳体受力情况的变化。由于反应温度和反应压力影响转化率，因而是决定装置处理量的重要指标，其大小对提升管壳体的一次薄膜应力值起决定作用，而热变形造成的应力更是决定整个提升管系统应力水平的主要因素。提升管与再生器和沉降器(以下简称两器)的连接部位以及提升管壳体的转弯部位由于结构形状的突变极易形成整个提升管系统的薄弱环节。2.1.1传统的单提升管反应器传统的单提升管催化裂化装置的反应一再生系统的基本形式有两种:并列式(常用)和同轴式，是根据反应系统的沉降器和再生器的排列方式而分的。并列式提升管催化裂化装置的基本工作原理是:原料油和回炼油混合，经加热炉预热后至提升管下部的喷嘴经蒸汽雾化喷入提升管中和高温再生剂接触并迅速发生反应。反应产物经旋风分离器分离出夹带的催化剂后离开反应器去分馏塔。积有焦炭的催化剂由沉降器落入下面的汽提段，经汽提后通过斜管进入再生器。再生器的作用是烧掉催化剂上的焦炭，使得催化剂的活性得以恢复，再生催化剂落入溢流管，经再生斜管送入反应器中循环使用。同轴式提升管催化裂化的工作原理则和并列式不同。以Kel1099公司开发的同轴式反应——再生系统为例，其特点是将沉降器和再生器重叠，采用塞阀调节催化剂的循环量。原料油和再生催化剂以8~18m/s的速度向上经过提升管反应器，在提升管反应器出口处，催化剂和油气快速分离。反应油气经旋风分离器后离开沉降器，催化剂向下流动经汽提段进入下面的再生器。2.1.2提升管反应器设计原则提升管结构设计一般有2条原则，第一是使提升管具有适当的柔性，并要满足强度和衬里使用的要求。第二是合理设置支吊架，并要正确地安装。这就表明，在提升管结构设计中应设法提高提升管系统的整体柔性，合理设置支吊架来降低提升管整体应力水平以及连接和转弯处的局部应力。2.2

改进后的提升管反应系统设计的改进2.2.1更换提升管反应器为增产液化石油气和丙烯除采用多产丙烯催化剂外，还需配合较长的反应时间，较大的剂油比和较高的反应温度以达到所需的反应深度。改造后的提升管反应器通过适当增加预提升段长度，催化剂有足够的距离形成活塞流的形式向上运动，在一定程度上改进了催化剂的流动状态，保证了催化剂和油气均匀接触。为保证所需要的反应时间和较合理的反应线速，将提升管反应器内径扩大。2.2.2提升管的改进

提升管出口快分改为2组粗旋为使油气与催化剂快速分离，减少过裂化反应，将提升管出口三叶碟型快分装置改为2组粗旋。在提升管出口设置效率高的粗旋，并将粗旋升气管延伸至沉降器旋风分离器入口处，实现粗旋与单级旋风分离器“软连接”，减少反应油气反应后在沉降器的停留时间，减少热裂化反应，从而有效降低干气产率。2.2.3第一再生器增设固定式格栅第一再生器催化剂床层的上半部设置格栅，使床层上部的大气泡破碎成小气泡，强化主风与催化剂之间接触，提高烧焦强度，同时能降低催化剂的稀相饱和携带量，减少催化剂的跑损。2.2.4第二再生器增加蒸汽过热盘管反应油气在低温时会出现冷凝，并粘附在催化剂和沉降器内构件表面，逐步缩合直至形成焦炭。为避免或减轻沉降器内出现油气结焦的情况发生，采用将过热蒸汽经第二再生器升温后进沉降器作为气体蒸汽和防焦蒸汽。2.2.5塔类的改进(1)分馏塔。由于液化石油气产率的大幅提高，反应油气中的轻组分增多，分馏塔的上部的分离难度增加、负荷增加。本次改造将分馏塔上部塔板更换为效率高、操作弹性大的ADV矩形微分浮阀塔盘，以满足汽油和轻柴油的分离要求。(2)解吸塔解吸塔下部、稳定塔下部更换效率高、操作弹性大的ADV矩形微分浮阀塔盘。2.3提升管反应系统改进前后操作参数及产品分布情况的对比改造前使用的催化剂主要有RAG一1、CC一20D以及GO-Rll，改造后除在开工期间使用以前卸出的平衡剂，主要使用MLC500催化剂。从表2.1和表2.2中可以看出，相对于提升管反应器改造前，改造后提升管出口温度只有499℃，反应温度下降巧℃2.4本章小结本章主要介绍了提升管反应系统的主要改进内容以及改造前后原料性质、催化剂性质、操作参数及产品分布情况的对比。反应系统的主要改进内容为①改造提升管反应器;②改变提升管出口快分装置，使油气与催化剂迅速分离，减少过裂化反应。③第一再生器增设合金钢固定式格栅;④第二再生器增加蒸汽过热盘管。⑤分馏塔和再吸收塔将塔盘改为效率高和操作弹性大的AOV微分浮阀塔盘，以满足由于液化石油气产率大幅度提高造成塔负荷增加的需要。改造前后原料性质、催化剂性质、操作参数及产品分布均有相应的改变。与改造前FCC工艺相比，改造后的MPI工艺使提升管出口温度只有499℃

第三章串联提升管反应器串联提升管反应器简介石油大学开发的用于催化裂化的两段提升管反应器，形成了两段提升管催化裂化技术，该技术打破了原有单段提升管反应器的结构和反应一再生系统流程，采用尺寸优化的两段提升管反应器构成新的反应一再生系统。该技术的核心是段间更换再生催化剂、实现分段反应，借助催化剂的整体活性的选择性的提高，强化催化作用，达到提高转化深度、改善产品分布和提高产品质量的目的。目前工业上所使用的主要是TSRFCC一1型工艺，就是原料经过第一段反应后，段间抽出柴油和液化石油气作为最终产品，这样一来，可以最大限度地减少柴油组分的裂化，同时也为第二段提升管内的重油裂化提供了更加有利的条件。由于将传统提升管改成两段，可以根据原料性质、生产目的选择合适的条件，使得两段提升管工艺具有非凡的灵活性和可调性，再加上适宜的催化剂，可派生出各种不同功能的专用催化裂化技术。例如可以确定是否将汽油回炼，若汽油中烯烃含量过高，可以让全部或部分汽油和剩余重油(回炼油和回炼油浆)一起进入第二段提升管反应器和再生催化剂接触继续进行反应。汽油与新鲜催化剂接触，汽油中的烯烃有效进行裂化、氢转移和异构化等反应，最终达到降低烯烃含量、改善汽油性质的目的;如果汽油降烯烃改质不迫切，则不需要将汽油回炼，只将回炼油和回炼油浆作为第二段提升管反应器的进料，从而提高整个装置处理量和汽油、柴油等目的产品收率。生产清洁汽油组分的催化裂化新工艺MPI技术1361也是在保留提升管反应器开始的高反应强度的基础上，设计了具有两个反应区的反应器。它是将第一反应区设在底部为现有的提升管反应器，油气和高温催化剂在这里发生剧烈的催化裂化反应，主要是高温、短反应时间的一次裂解反应，采用高温和大剂油比，经短停留时间后反应产生的较多的烯烃和处理以后的原料油进入管径扩大的第二反应器底部，降低了油气和催化剂的流动速度。在这里可以注入急冷介质和采取其它措施，降低该区反应温度，使得反应向所希望的方向进行，低温对氢转移和异构化反应有利。在这里停留时间较长，使得汽油中的异构烷烃和芳烃增加，然后进入径向收缩的出口区。该区和常规提升管反应器的出口部分类似，该处的停留时间也比较短，作用也是要抑制过裂化反应和增加线速，使产品迅速进入气固分离系统。中试结果表明:MPI工艺用于汽油改质时，与普通催化裂化FCC工艺相比较，汽油烯烃含量均降低，烷烃(主要是异构烷烃)含量、芳烃含量、诱导期和MON都有不同程度增加。在第二段更换催化剂种类的提升管反应器方面采用一种改进了的两段催化裂化方法，进一步改善了产品分布和产品质量。第四章原料油4.1主要操作条件和物料平衡装置的主要操作条件和物料平衡数据列于表4.3。从操作条件数据可以看出，应用MPI技术后，反应温度由原来的505℃下降到495℃，降低了图4.3工艺条件下的进料量较大，最大值达到了1285灯d，而常规FCC工艺条件下的最大处理量为1200灯d左右，说明MPI工艺具有更好的焦炭选择性。4.2.产品性质图4.3MPI汽油和改造前常规催化裂化汽油的性质列于表4.5。总的来说，汽油产品的性质得到了全面的改善。为了避免单次分析的偶然性，对汽油中的烯烃含量进行了跟踪分析，将分析结果对时间作图，结果如附图3所示。由图可知MPI工艺条件下汽油的烯烃含量基本上稳定在40%以下，平均值为35.6%。

采用MPI技术的催化柴油和常规催化裂化柴油的部分性质数据列于表4.6。由表中的数据可知，MPI技术对于催化裂化柴油性质的影响不大。MIP技术使用前后的液化气组成见表4.4，由表中数据可知，MIP技术对液化气的组成影响不大，各种高附加值产品的浓度基本不变。工业运行结果表明:采用此反应系统，二反催化剂藏量控制自如，藏量达到4吨以上时仍然能正常流化;油浆固含量较低，日常分析平均在2L左右。4.2.3

能耗和经济效益比较提升管反应系统改造前后的能耗比较如左表所示。从表中可以看出，与改造前相比，量有所增加，各种水的消耗量均有大幅度的降低，电的消耗量降低但单耗所需各种蒸汽量减少，催化裂化生焦量减少，总能耗降低。我们还对提升管反应系统改造前后的经济效益做了比较，结果列于表4.8中。从表4.8中可以看出:与改造前相比，改造后的产品分布中，干气、柴油和油浆均得到不同程度的降低，而液化石油气、汽油的产率有所提高。MPI工业试验结果表明，以大庆常压渣油为原料，采用MPI技术与常规催化裂化相比，汽油中的烯烃含量可以降低20个体积百分点以上，汽油的性质得到改善，辛烷值保持不变或略有增加;总液收增加1.5一3.5个百分点;并具有良好的焦炭和干气选择性.并且能耗降低，经济效益提高。4.3

MPI降烯烃工艺条件的确定在催化裂化反应过程中，有许多因素影响到汽油的烯烃含量和丙烯的产率，如催化剂的类型、剂油比、反应温度、反应时间(剂油接触时间)、助剂和进料性质等，而在催化裂化一系列反应中，氢转移反应对产品中烯烃产率影响最大，影响丙烯产率的许多因素都与氢转移反应有关。在催化剂及助剂和原料油性质一定的情况下，试验中考察了反应温度、反应时间、剂油比及催化剂上焦炭含量对汽油降烯烃工艺的影响。4.3.1反应温度的影响固定反应时间1.65及剂油比6.4不变，考察反应温度对产物分布及汽油性质的影响。随着反应温度提高，干气、液化石油气LPG产率逐渐升高，汽油收率和焦炭产率降低。同时温度升高有利于吸热的催化裂化反应，提高了反应速率，表现为LPG产率增加而汽油收率减少。氢转移反应是放热反应，温度升高抑制了反应的发生，另一方面温度的升高促进了芳烃的脱附，加强了氢转移反应中l型氢转移反应的强度焦炭作为氢转移反应的产物，表现出了逐渐降低的趋势，汽油中芳烃含量逐渐增多也验证了这点。4.3.2反应时间的影响选定反应温度470℃，剂油比6.0，考察反应时间对产物分布及汽油性质的影响。由表4.10看出长反应时问(低空速)可以增加原料与活性中心的接触时间，无论是裂化反应还是氢转移反应都得到了加强，在产物分布上表现为LPG产率增加，汽油收率减少，干气和焦炭产率增多。从汽油族组成来看，反应时间为1.15时，烯烃含量降低了15个百分点以上，再延长反应时间，烯烃降低幅度不大，而汽油收率损失较多。由图4.4可知，催化剂的选择性随反应时问延长逐渐减小。可见氢转移反应速度较快，经过sl后，烯烃中容易发生氢转移反应的组分反应已经完成，再随反应时间延长，裂化反应占的比重增大，虽然烯烃仍有一定减少，但汽油损失太多反而得不偿失。同样芳烃和异构烷烃含量的增加使汽油辛烷值略有增加。在停留时问1.15，剂油比6.0，反应温度4704.3.3剂油比影响固定反应时间1.35和反应温度470℃，考察汽油在不同剂油比下的反应，结果见表4.11。（见下页）从表4.11中可以看出，提高剂油比使单位原料油接触的催化剂活性中心数目增加，相应提高了反应速率，有利于裂化、异构化和氢转移反应。从表4.11产物分布来看，LPG产率明显增加，汽油收率降低，干气产率略有增加，焦炭产率有较大提高。这是因为随着剂油比的持续增加，催化剂表面的酸密度和酸强度明显提高，高密度的酸性中心有利于烃类的吸附和裂化反应而不利于烃类的脱附，在较·在低剂油比时，裂化反应减少的程度大于氢转移反应。从汽油组成看，低剂油比时烯烃含量仍然较高，这几组试验反应温度均为470℃4.3.4催化剂焦炭含量的影响固定反应温度470℃由表4.12可知，干气产率没有明显的变化;经过再生的催化剂降烯烃效果最好，催化剂上焦炭含量低于0.50%时，汽油收率略高，且汽油仍有较好的降烯烃效果，生焦量大大降低。催化剂上焦炭含量在0.50%之前，氢转移反应选择性变化不大。这说明在催化剂上焦炭含量不高时(低于0.50%)，裂化反应和氢转移反应被相同程度的削弱。催化剂上焦炭含量超过0.50%之后情况发生了显著变化，汽油烯烃含量较高，氢转移选择性大大降低，汽油收率随催化剂焦炭含量增加反而下降。可以看出，催化剂焦炭含量增多大大抑制了氢转移反应发生，烯烃裂化竞争能力增强，导致汽油收率减少。此时汽油降烯烃效果己很不理想，且主要以裂化为主。4.4本章小结本章主要以以黑龙江石油化工厂的催化裂化装置为例来说明提升管反应系统改造后的工业试验。试验中从主要操作条件和物料平衡及产品分布改造前后产品的性质和经济效益对比等方面进行了考察。试验结果表明:与常规催化裂化相比，采用MPI技术后，干气的产率下降，液化气产率，轻油收率基本相当;焦炭产率减少，总液收提高。而且汽油的辛烷值可以不降低或略有增加，汽油中的硫、氮含量有所下降，诱导期增加。对液化气的组成影响不大，各种高附加值产品的浓度基本不变。总的来说与常规催化裂化相比，以大庆常压渣油为原料时，MPI技术具有干气、焦炭选择性高，轻质油、总液体收率高等特点。并可以为炼厂带来良好的经济效益。试验中还考察了在MPI工艺中反应温度、停留时间、剂油比和催化剂积炭等操作参数对汽油降烯烃工艺的影响。试验结果表明:整体上看低温、长停留时间、高剂油比和再生催化剂有利于汽油烯烃含量降低。汽油烯烃质量分数可很容易从3.999%降至25%以下，如果想使烯烃含量进一步降低，则需苛刻的操作条件，如延长反应时间，提高剂油比，但会导致产品分布变差。在停留时间1.15，剂油比8.56，反应温度470℃

第五章

结论(1)提升管反应系统设计的改进提升管反应系统设计的改进主要包括以下几个方面:①改造提升管反应器;②改变提升管出口快分装置，使油气与催化剂迅速分离，减少过裂化反应;③第一再生器增设合金钢固定式格栅;④第二再生器增加蒸汽过热盘管;⑤分馏塔和再吸收塔将塔盘改为效率高和操作弹性大的ADV微分浮阀塔盘，以满足由于液化石油气产率大幅度提高造成塔负荷增加的需要。(2)提升管反应系统设计的优化论文中分别从以下几个方面对提升管反应器进行了优化:①优化催化裂化的一次反应和二次反应，第一反应区是以裂化反应为主，第二反应区是以氢转移反应和异构化反应为主，适度二次裂化反应。相对于MPI工艺，第一反应区的反应温度更高，反应时间更长，第二反应区反应温度略高，主要以增加反应时间来促进二次反应。在二次裂化反应和氢转移反应双重作用下，汽油中的烯烃转化为丙烯和异构烷烃，汽油中的烯烃大幅度地降低，同时汽油的辛烷值保持不变或略有增加。②采用高效雾化喷嘴，改善雾化效果，提高轻质油收率，减少干气及焦碳产率，降低能耗。③设置合理的预提升段，改善催化剂与原料接触前的流动状况，使催化剂与原料保持均匀接触，减少不必要的热烈化反应。④将原提升管反应器改造成串联提升管反应器，串联提升管反应器分为两个反应区，第一反应区采用较高的反应强度，即较高的反应温度和较大的剂油比，减少沉降器内油气的过度热裂化反应、二次裂化反应以及氢转移反应。参考文献

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李淑培主编

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