第五章-原子发射光谱法课件

第五章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectroscopy(AES)1第五章原子发射光谱法AtomicEmissionSpeAtomicEmissionSpectroscopy

Introduction

ElementaryTheoryInstrumentation

ApplicationsExperimentalpreliminaries

2AtomicEmissionSpectroscopyIIntroduction

WhatisAES?

Advantagesanddisadvantages3IntroductionWhatisAES?Adv二、什么是原子发射光谱法WhatisAES?气态原子或离子吸收能量，核外电子从基态跃迁到激发态，由于电子处于能量较高的激发态，原子不稳定，经过10-8s的时间，电子就会从高能量状态返回低能量状态，下降的这部分能量以电磁辐射既光的形式释放出来，产生一定波长的光谱。依据所发射的特征光谱的波长和强度可以进行元素的定性与定量分析。4二、什么是原子发射光谱法WhatisAES?气态原子二、什么是原子发射光谱法WhatisAES?气态原子或离子---如何获得能量---

如何提供从基态跃迁到激发态---

有何规律波长——由什么因素决定强度——

如何测量定性与定量分析——方法5二、什么是原子发射光谱法WhatisAES?气态原子Advantagesanddisadvantages1、选择性好2、检出限低（0.1μg/g)3、准确度高（５％－２０％)4、分析速度快5、应用广泛优点6Advantagesanddisadvantages1、Advantagesanddisadvantages1、是相对分析法，需要标准样进行对照2、只能测元素浓度，不能测元素存在形态3、对一些非金属，因为DL很低无法分析不足7Advantagesanddisadvantages1、ElementaryTheory

原子结构及原子光谱的产生

原子的激发和电离

谱线强度8ElementaryTheory原子结构及原子光谱的产生原子结构及原子光谱的产生1.原子结构

原子由原子核和核外电子组成电子具有一定能量且按能量高低分布电子能量高低与其在核外运动状态有关9原子结构及原子光谱的产生1.原子结构原子由原子核和核外电原子结构及原子光谱的产生

用量子理论描述每个电子的运动状态1）主量子数nn=1，2，3，4…电子层2）角量子数ll=0，1，…，n-1，电子云形状S,p,d,f…3）磁量子数mm=0，1，2，…，l

电子云空间伸展方向，有2l+1个值4）自旋量子数ss=1/25）自旋磁量子数ms=1/2，电子自旋10原子结构及原子光谱的产生用量子理论描述每个电子的运动状态1原子结构及原子光谱的产生2.光谱项n2S+1LJn-主量子数L-总角量子数S-总自旋量子数J-总内量子数表示原子所处的能级光谱项的多重性光谱支项11原子结构及原子光谱的产生2.光谱项n2S+1LJnn-主量子数(n=1,2,3,…)L-总角量子数(0,1,2,3…,S,P,D,F)L=l1+l2,l1+l2-1,…ll1-l2lS-总自旋量子数(s的矢量和）J-总内量子数(J=L+S)(L+S,L+S–1,…,|L–S|)L≥S,2S+1个值,L＜S,2L+1个值n2S+1LJ12n-主量子数(n=1,2,3,…)n2S如：钠原子的光谱支项符号32S1/2

表示钠原子的电子处于的能级状态（基态能级）n=3，2S+1=2(S=

1/2)，L=0，J=L+S=1/2n2S+1LJ13如：钠原子的光谱支项符号32S1/2n2S+1LJ例：写出镁原子基态和第一电子激发态的光谱支项基态：1s22s22p63s2l

1=0,l

2=0L=0S=1/2-1/2=02S+1=1J=0所以n2s+1LJ为31S0第一激发态:1s22s22p63s13p1l

1=0,l

2=1L=1S=0,12S+1=1,3(1)S=0,J=1;(2)S=1,J=2,1,0;所以n2s+1LJ为31P1,33P2,33P1,33P014例：写出镁原子基态和第一电子激发态的光谱支项基态：1s22s原子结构及原子光谱的产生3.能级跃迁ΔE=h4.光谱选律1）主量子数变化为整数包括02）总角量子数为ΔL=13）内量子数变化ΔJ=0，1，而J=0时ΔJ=0不成立4）总自旋量子数ΔS=015原子结构及原子光谱的产生3.能级跃迁ΔE=h4.

一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的，可用两个光谱项符号表示这种跃迁或跃迁谱线：例钠原子的双重线

Na588.996nm;32S1/2—32P3/2；Na589.593nm;32S1/2—32P1/2；电子能级跃迁的选择定则16一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间氢的能级和谱线17氢的能级和谱线17几种光谱线共振线电子由激发态直接返回到基态时所辐射的谱线第一共振线由第一激发态回到基态时所辐射的谱线（主共振线、最灵敏线）最后线（持久线）原子浓度降低时最后消失的谱线分析线用来判断某种元素是否存在及其含量的线18几种光谱线共振线电子由激发态直接返回到基态时所辐射的谱线第一谱线强度I=ACB影响谱线强度的因素：激发电位跃迁几率统计权重光源温度原子密度其他因素赛伯－罗马金公式19谱线强度I=ACB影响谱线强度的因素：激发电位跃迁几率Instrumentation光源单色器检测器熔融、蒸发、离解、激发分光检测20Instrumentation光源单色器检测器熔融、蒸发、分

激发光源

光源

光源选择

激发光源的作用及理想光源21激发光源光源光源选择激发光源的作用及理想光源21激发光源的作用及理想光源理想光源的条件：高灵敏度和低检出限光源在工作过程中比较稳定无背景或背景较小足够亮度，缩短测定时间消耗试样少结构简单，操作方便，使用安全22激发光源的作用及理想光源理想光源的条件：高灵敏度和低检出限光光源

电弧

火花

等离子体光源23光源电弧23直流电弧（DC）-结构直流电弧结构24直流电弧（DC）-结构直流电弧结构24直流电弧（DC）-特性电弧温度电极温度阴极区高阳极区次之中间低（4000–7000K)阳极3800K(阳极斑）阴极3000K25直流电弧（DC）-特性电弧温度电极温度阴极区适于难熔物质中痕量易激发元素的定性和半定量分析。直流电弧（DC）-特点阴极斑温度高，蒸发快，进入弧中物质多，有较好检出性能，有利于难熔物质分析。弧焰温度低，激发能力一般，适于易激发的元素DC电弧设备简单，操作安全光谱中除石墨电极的CN带外，背景较少稳定性差，再现性及精密度较差光谱线易自吸和自蚀，不适于高定量分析

26适于难熔物质中痕量易激发元素的定性和半定量分析。直流电弧（D自吸和自蚀无自吸有自吸自蚀严重自蚀27自吸和自蚀无自吸有自吸自蚀严重自蚀27交流电弧-特性交流供电间歇放电高频引燃脉冲电流28交流电弧-特性交流供电间歇放电高频引燃脉冲电流28交流电弧-特点电极上无高温斑点，温度分布较均匀，稳定性好，精密度、准确度高弧温高，激发能力强电极温度低，蒸发能力差，检出性能稍差

29交流电弧-特点电极上无高温斑点，温度分布较均匀，稳定性好火花-特性间歇放电瞬间电流密度大30火花-特性间歇放电瞬间电流密度大30火花-特点

适用于激发电位高，含量高，熔点低，易挥发样品的定量分析。稳定性、再现性较好，准确度较高，可用于定量温度高，激发、电离能力强，适于难激发元素自吸效应小，定量范围大电极温度低，蒸发能力差，不适于微量分析适于低熔点易挥发物质

31火花-特点适用于激发电位高，含量高，熔点低，易挥电感耦合等离子矩（ICP)结构示意图PreheatingZoneviewingheightaboveloadcoilInductionZoneInitialRadiationZoneNormalAnalyticalZonePlasmaTail32电感耦合等离子矩（ICP)结构示意图PreheatingZInductivelycoupledplasma(ICP)结构33Inductivelycoupledplasma(IC等离子体光源34等离子体光源34ICP的一般特点温度高，感应区10000K，通道6000-8000K，有很强的激发和电离能力灵敏度高，检出限低，相对检出限可达ppb级，微量及痕量分析应用范围宽，可达70多种稳定性好，RSD在1-2%，线性范围4-6个数量级不用电极，无电极污染背景发射和自吸效应小，抗干扰能力强需大量Ar，设备复杂

35ICP的一般特点温度高，感应区10000K，通道6000-8光源选择待测元素性质定性或定量含量36光源选择待测元素性质定性或定量含量36分光元件

常用的有棱镜、光栅两类作用将由激发光源发出的含有不同波长的复合光分解成按波长排列的单色光37分光元件常用的有棱镜、光栅两类作用将由激发光源发出的含有不检测系统相板+映谱仪+黑度计=摄谱法光电直读光谱仪38检测系统相板+映谱仪+黑度计=摄谱法光电直读相板将摄谱仪光学系统输出的不同波长的辐射能转换成黑的影象，以便分析信号的辨认和测量特点

同时记录下整个波长范围的光谱

可长期保存

价格便宜操作烦琐费时39相板将摄谱仪光学系统输出的不同波长的辐射能转换成黑的影象，以摄谱法感光板上线的黑度与曝光量密切相关，其曝光量：感光板上谱线的深浅程度用黑度S表示:ii0乳剂特性曲线40摄谱法感光板上线的黑度与曝光量密切相关，其曝光量：ii0乳剂常使用的是正常曝光部分：SmaxSoABCαcdDEFlgHlgHiSγ=tgα反衬度γlgHi=i惰延量乳剂特性曲线曲线分为五段：AB雾翳，BC曝光不足，CD正常曝光，DE曝光过度，EF负感部分41常使用的是正常曝光部分：SmaxSoABCαcdDEFlgH光电直读光谱仪单道扫描式通过用单出射狭缝在光谱仪焦面上扫描移动，在不同的时间分别接受不同波长的光谱线多道固定狭缝式在光谱仪的焦面上按分析线波长位置安装许多固定出射狭缝和相应的检测系统，在不同的空间位置同时接收许多分析信号42光电直读光谱仪单道扫描式通过用单出射狭缝在光谱仪焦面上扫描移单道扫描式ICP检测器

出射狭缝入射狭缝等离子体光栅Theory43单道扫描式ICP检测器出射狭缝入射狭缝等离子体光栅TheoICP-OESBasicConcepts

多道光谱仪44ICP-OESBasicConcepts

多道光谱仪44全谱直读光谱仪阵列检测器电荷耦合阵列检测器（CCD)电荷注入阵列检测器（CID)测定每个元素可同时选用多条谱线45全谱直读光谱仪阵列检测器电荷耦合阵列检测器（CCD)测定每个Varian的ICP“家族”

Liberty和VistaLibertySeriesII-世界上最好的单道扫描式

ICP-AESVista-世界上速度最快的全谱直读式ICP-AES46Varian的ICP“家族”

Liberty和Vis样品处理与电极选择1.固体导电样品：直接作为电极钢铁，铜样品2.溶液样品：ICP中直接引入在一般电极（如石墨电极）上先滴上再烘干3.非金属样品、粉末试剂：将样品及合适的缓冲剂加入到电极上的孔中，电极孔形状有多种，以满足不同需要。定性与半定量分析47样品处理与电极选择1.固体导电样品：直接作为电极定性与半定量定性与半定量分析光谱添加剂缓冲剂---使样品成分趋于一致助熔剂---降低试样熔点稀释剂---稀释试样48定性与半定量分析光谱添加剂缓冲剂---使样品成分趋于一致助激发、摄谱定性与半定量分析识谱铁谱比较法标样光谱比较法波长测定法49激发、摄谱定性与半定量分析识谱铁谱比较法标样光谱比较法波长测定性与半定量分析铁谱比较法50定性与半定量分析铁谱比较法50（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。

标准谱图：在纯铁光谱图上准确标示出68种元素主要特征谱线(分析线）并放大20倍的谱图片，铁谱起到标尺的作用。

定性与半定量分析

为什么选铁谱？51（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；定性与基本关系式定量分析定量分析方法标准曲线法标准加入法内标法I=ACBlgI=BlgC

+

lgA52基本关系式定量分析定量分析方法标准曲线法标准加入法内标法I内标元素的选择1）内标元素与待测元素蒸发性质相近，以保证蒸发速度比不变；2）两元素的电离能相近，使不因温度变化而影响原子/离子浓度比；3）最好同族，而使Z1/Z2不受影响；4）内标元素在样品中不存在或极少存在5）加入的内标元素的试剂或化合物有高纯度，无待测元素。53内标元素的选择1）内标元素与待测元素蒸发性质相近，以保证蒸发分析线的选择1）内标线与分析线应是匀称线对，激发能相近：

E2E1时，T无影响；2）两线均无光谱干扰，一般不选自吸严重的共振线；3）线对波长相近，即E2E1，且感光板响应差别较小，反衬度γ一致。lgR(ΔS)lgCΔS=S1-S2=γ1lgI1-γ2lgI2ΔS=γlgI1/I2=γlgRΔSlgC54分析线的选择1）内标线与分析线应是匀称线对，激发能相近：lg基本应用岩矿分析冶金过程监控环境监测生化临床分析材料分析55基本应用岩矿分析55本章要点原子外层电子能级原子发射光谱仪器激发源，检测方法AES定量原理和方法AES的基本应用56本章要点原子外层电子能级56第五章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectroscopy(AES)57第五章原子发射光谱法AtomicEmissionSpeAtomicEmissionSpectroscopy

Introduction

ElementaryTheoryInstrumentation

ApplicationsExperimentalpreliminaries

58AtomicEmissionSpectroscopyIIntroduction

WhatisAES?

Advantagesanddisadvantages59IntroductionWhatisAES?Adv二、什么是原子发射光谱法WhatisAES?气态原子或离子吸收能量，核外电子从基态跃迁到激发态，由于电子处于能量较高的激发态，原子不稳定，经过10-8s的时间，电子就会从高能量状态返回低能量状态，下降的这部分能量以电磁辐射既光的形式释放出来，产生一定波长的光谱。依据所发射的特征光谱的波长和强度可以进行元素的定性与定量分析。60二、什么是原子发射光谱法WhatisAES?气态原子二、什么是原子发射光谱法WhatisAES?气态原子或离子---如何获得能量---

如何提供从基态跃迁到激发态---

有何规律波长——由什么因素决定强度——

如何测量定性与定量分析——方法61二、什么是原子发射光谱法WhatisAES?气态原子Advantagesanddisadvantages1、选择性好2、检出限低（0.1μg/g)3、准确度高（５％－２０％)4、分析速度快5、应用广泛优点62Advantagesanddisadvantages1、Advantagesanddisadvantages1、是相对分析法，需要标准样进行对照2、只能测元素浓度，不能测元素存在形态3、对一些非金属，因为DL很低无法分析不足63Advantagesanddisadvantages1、ElementaryTheory

原子结构及原子光谱的产生

原子的激发和电离

谱线强度64ElementaryTheory原子结构及原子光谱的产生原子结构及原子光谱的产生1.原子结构

原子由原子核和核外电子组成电子具有一定能量且按能量高低分布电子能量高低与其在核外运动状态有关65原子结构及原子光谱的产生1.原子结构原子由原子核和核外电原子结构及原子光谱的产生

用量子理论描述每个电子的运动状态1）主量子数nn=1，2，3，4…电子层2）角量子数ll=0，1，…，n-1，电子云形状S,p,d,f…3）磁量子数mm=0，1，2，…，l

电子云空间伸展方向，有2l+1个值4）自旋量子数ss=1/25）自旋磁量子数ms=1/2，电子自旋66原子结构及原子光谱的产生用量子理论描述每个电子的运动状态1原子结构及原子光谱的产生2.光谱项n2S+1LJn-主量子数L-总角量子数S-总自旋量子数J-总内量子数表示原子所处的能级光谱项的多重性光谱支项67原子结构及原子光谱的产生2.光谱项n2S+1LJnn-主量子数(n=1,2,3,…)L-总角量子数(0,1,2,3…,S,P,D,F)L=l1+l2,l1+l2-1,…ll1-l2lS-总自旋量子数(s的矢量和）J-总内量子数(J=L+S)(L+S,L+S–1,…,|L–S|)L≥S,2S+1个值,L＜S,2L+1个值n2S+1LJ68n-主量子数(n=1,2,3,…)n2S如：钠原子的光谱支项符号32S1/2

表示钠原子的电子处于的能级状态（基态能级）n=3，2S+1=2(S=

1/2)，L=0，J=L+S=1/2n2S+1LJ69如：钠原子的光谱支项符号32S1/2n2S+1LJ例：写出镁原子基态和第一电子激发态的光谱支项基态：1s22s22p63s2l

1=0,l

2=0L=0S=1/2-1/2=02S+1=1J=0所以n2s+1LJ为31S0第一激发态:1s22s22p63s13p1l

1=0,l

2=1L=1S=0,12S+1=1,3(1)S=0,J=1;(2)S=1,J=2,1,0;所以n2s+1LJ为31P1,33P2,33P1,33P070例：写出镁原子基态和第一电子激发态的光谱支项基态：1s22s原子结构及原子光谱的产生3.能级跃迁ΔE=h4.光谱选律1）主量子数变化为整数包括02）总角量子数为ΔL=13）内量子数变化ΔJ=0，1，而J=0时ΔJ=0不成立4）总自旋量子数ΔS=071原子结构及原子光谱的产生3.能级跃迁ΔE=h4.

一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的，可用两个光谱项符号表示这种跃迁或跃迁谱线：例钠原子的双重线

Na588.996nm;32S1/2—32P3/2；Na589.593nm;32S1/2—32P1/2；电子能级跃迁的选择定则72一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间氢的能级和谱线73氢的能级和谱线17几种光谱线共振线电子由激发态直接返回到基态时所辐射的谱线第一共振线由第一激发态回到基态时所辐射的谱线（主共振线、最灵敏线）最后线（持久线）原子浓度降低时最后消失的谱线分析线用来判断某种元素是否存在及其含量的线74几种光谱线共振线电子由激发态直接返回到基态时所辐射的谱线第一谱线强度I=ACB影响谱线强度的因素：激发电位跃迁几率统计权重光源温度原子密度其他因素赛伯－罗马金公式75谱线强度I=ACB影响谱线强度的因素：激发电位跃迁几率Instrumentation光源单色器检测器熔融、蒸发、离解、激发分光检测76Instrumentation光源单色器检测器熔融、蒸发、分

激发光源

光源

光源选择

激发光源的作用及理想光源77激发光源光源光源选择激发光源的作用及理想光源21激发光源的作用及理想光源理想光源的条件：高灵敏度和低检出限光源在工作过程中比较稳定无背景或背景较小足够亮度，缩短测定时间消耗试样少结构简单，操作方便，使用安全78激发光源的作用及理想光源理想光源的条件：高灵敏度和低检出限光光源

电弧

火花

等离子体光源79光源电弧23直流电弧（DC）-结构直流电弧结构80直流电弧（DC）-结构直流电弧结构24直流电弧（DC）-特性电弧温度电极温度阴极区高阳极区次之中间低（4000–7000K)阳极3800K(阳极斑）阴极3000K81直流电弧（DC）-特性电弧温度电极温度阴极区适于难熔物质中痕量易激发元素的定性和半定量分析。直流电弧（DC）-特点阴极斑温度高，蒸发快，进入弧中物质多，有较好检出性能，有利于难熔物质分析。弧焰温度低，激发能力一般，适于易激发的元素DC电弧设备简单，操作安全光谱中除石墨电极的CN带外，背景较少稳定性差，再现性及精密度较差光谱线易自吸和自蚀，不适于高定量分析

82适于难熔物质中痕量易激发元素的定性和半定量分析。直流电弧（D自吸和自蚀无自吸有自吸自蚀严重自蚀83自吸和自蚀无自吸有自吸自蚀严重自蚀27交流电弧-特性交流供电间歇放电高频引燃脉冲电流84交流电弧-特性交流供电间歇放电高频引燃脉冲电流28交流电弧-特点电极上无高温斑点，温度分布较均匀，稳定性好，精密度、准确度高弧温高，激发能力强电极温度低，蒸发能力差，检出性能稍差

85交流电弧-特点电极上无高温斑点，温度分布较均匀，稳定性好火花-特性间歇放电瞬间电流密度大86火花-特性间歇放电瞬间电流密度大30火花-特点

适用于激发电位高，含量高，熔点低，易挥发样品的定量分析。稳定性、再现性较好，准确度较高，可用于定量温度高，激发、电离能力强，适于难激发元素自吸效应小，定量范围大电极温度低，蒸发能力差，不适于微量分析适于低熔点易挥发物质

87火花-特点适用于激发电位高，含量高，熔点低，易挥电感耦合等离子矩（ICP)结构示意图PreheatingZoneviewingheightaboveloadcoilInductionZoneInitialRadiationZoneNormalAnalyticalZonePlasmaTail88电感耦合等离子矩（ICP)结构示意图PreheatingZInductivelycoupledplasma(ICP)结构89Inductivelycoupledplasma(IC等离子体光源90等离子体光源34ICP的一般特点温度高，感应区10000K，通道6000-8000K，有很强的激发和电离能力灵敏度高，检出限低，相对检出限可达ppb级，微量及痕量分析应用范围宽，可达70多种稳定性好，RSD在1-2%，线性范围4-6个数量级不用电极，无电极污染背景发射和自吸效应小，抗干扰能力强需大量Ar，设备复杂

91ICP的一般特点温度高，感应区10000K，通道6000-8光源选择待测元素性质定性或定量含量92光源选择待测元素性质定性或定量含量36分光元件

常用的有棱镜、光栅两类作用将由激发光源发出的含有不同波长的复合光分解成按波长排列的单色光93分光元件常用的有棱镜、光栅两类作用将由激发光源发出的含有不检测系统相板+映谱仪+黑度计=摄谱法光电直读光谱仪94检测系统相板+映谱仪+黑度计=摄谱法光电直读相板将摄谱仪光学系统输出的不同波长的辐射能转换成黑的影象，以便分析信号的辨认和测量特点

同时记录下整个波长范围的光谱

可长期保存

价格便宜操作烦琐费时95相板将摄谱仪光学系统输出的不同波长的辐射能转换成黑的影象，以摄谱法感光板上线的黑度与曝光量密切相关，其曝光量：感光板上谱线的深浅程度用黑度S表示:ii0乳剂特性曲线96摄谱法感光板上线的黑度与曝光量密切相关，其曝光量：ii0乳剂常使用的是正常曝光部分：SmaxSoABCαcdDEFlgHlgHiSγ=tgα反衬度γlgHi=i惰延量乳剂特性曲线曲线分为五段：AB雾翳，BC曝光不足，CD正常曝光，DE曝光过度，EF负感部分97常使用的是正常曝光部分：SmaxSoABCαcdDEFlgH光电直读光谱仪单道扫描式通过用单出射狭缝在光谱仪焦面上扫描移动，在不同的时间分别接受不同波长的光谱线多道固定狭缝式在光谱仪的焦面上按分析线波长位置安装许多固定出射狭缝和相应的检测系统，在不同的空间位置同时接收许多分析信号98光电直读光谱仪单道扫描式通过用单出射狭缝在光谱仪焦面上扫描移单道扫描式ICP检测器

出射狭缝入射狭缝等离子体光栅Theory99单道扫描式ICP检测器出射狭缝入射狭缝等离子体光栅TheoICP-OESBasicConcepts

多道光谱仪100ICP-OESBasicConcepts

多道光谱仪44全谱直读光谱仪阵列检测器电荷耦合阵列检测器（CCD)电荷注入阵列检测器（CID)测定每个元素可同时选用多条谱线