沉淀滴定法和重量分析法课件

【基本要求】

掌握银量法中三种确定滴定终点方法的基本原理、滴定条件和应用范围；沉淀溶解度及其影响因素，沉淀的完全程度及其影响因素，溶度积与溶解度，条件溶度积及其计算；重量分析法结果的计算。

熟悉银量法滴定曲线、标准溶液的配制和标定；沉淀重量分析法对沉淀形式和称量形式的要求，晶形沉淀和无定形沉淀的沉淀条件。

了解沉淀的形态和形成过程，沉淀重量分析法的操作过程，挥发法，干燥失重。【基本要求】

1第一节沉淀滴定法

定义:沉淀滴定法（Precipitationtitration）是以沉淀反应为基础的滴定分析法。

Ag+＋Cl-→AgCl↓Ag+＋SCN-→AgSCN↓第一节沉淀滴定法定义:沉淀滴定法（Precip2用于沉淀滴定分析的化学反应必须符合的条件：1.沉淀溶解度必须很小，反应能定量完成2.反应速度要快，不易形成过饱和溶液3.有确定终点的简单方法4.沉淀吸附现象不严重，无玷污5.沉淀要有固定的组成，便于计算目前应用较广的为生成难溶性银盐的反应利用生成难溶性银盐的滴定法，习惯上称为银量法（aregentometricmethod）。本法可用来测定含Cl-、Br-、I-、SCN-及Ag+等离子的化合物。用于沉淀滴定分析的化学反应必须符合的条件：3一、银量法基本原理Ag+＋X-→AgX↓

其中X代表Cl-、Br-、I-及SCN-等离子。

（一）滴定曲线以AgNO3溶液（0.1000mol／L）滴定20.00mlNaCl溶液（0.1000mol／L）为例：一、银量法基本原理Ag+＋X-→AgX↓41.滴定开始前溶液中氯离子浓度为溶液的原始浓度［Cl-］=0.1000mol/LpCl=-lgl.000×10-1=l.002.滴定至化学计量点前

加入AgNO3溶液18.00ml时，溶液中Cl-浓度为：

而Ag+浓度则因为[Ag+][Cl-]=Ksp=1.56×10-10

pAg＋pCl=-lgKsp=9.74

故pAg=9.74-2.28=7.46同理，当加入AgNO3溶液19.98ml时，溶液中剩余的Cl-浓度为：[Cl-]=5.0×10-5

pCl=4.30pAg=5.441.滴定开始前溶液中氯离子浓度为溶液的原始浓度53.化学计量点时溶液是AgCl的饱和溶液

pAg=pCl=pKsp/2=4.874.化学计量点后

[Ag+]浓度由过量的AgNO3浓度决定，当滴入AgNO3溶液20.02ml时（过量AgNO30.02ml时则［Ag+］=5.0×10-5mol／L。

pAg＝4.30pCl＝9.74-4.30＝5.443.化学计量点时溶液是AgCl的饱和溶液6沉淀滴定法和重量分析法课件7沉淀滴定法和重量分析法课件8突跃影响因素：溶度积常数溶液浓度分步滴定：AgI最先被滴定，AgCl最后被滴定，形成3个突跃突跃影响因素：溶度积常数溶液浓度9滴定曲线说明以下几点：（l）pX与pAg两条曲线以化学计量点对称。这表示随着滴定的进行，溶液中Ag+浓度增加时,X-以相同的比例减小；而化学计量点时，两种离子浓度相等，即两条曲线在化学计量点相交。（2）与酸碱滴定曲线相似，滴定开始时溶液中X-浓度较大，滴入Ag+所引起的X-浓度改变不大，曲线比较平坦，近化学计量点时，溶液中X-浓度已很小，再滴入少量Ag+即引起X-浓度发生很大变化而形成突跃。（3）突跃范围的大小，取决于沉淀的溶度积常数Ksp和溶液的浓度。Ksp越小，突跃范围大。若溶液的浓度越大，则突跃范围越大。滴定曲线说明以下几点：（l）pX与pAg两条曲线以化学计10二、指示终点的方法铬酸钾指示剂法（Mohr莫尔法）铁铵矾指示剂法（Volhard佛尔哈德法）吸附指示剂法（Fajan法扬司法）二、指示终点的方法铬酸钾指示剂法（Mohr莫尔法）11（一）铬酸钾指示剂法

用硝酸银标准溶液滴定氯化物或溴化物时，采用铬酸钾为指示剂，滴定反应为：终点前Ag+＋Cl-→AgCl↓

终点时2Ag+＋CrO4-→Ag2CrO4↓（砖红色）原理：①因为Ag2CrO4沉淀具有砖红色，能明显地显示滴定终点；②Ag2CrO4的溶度积常数Ksp=1.1×10-12，使其刚过化学计量点，即Ag+稍有过量立刻产生Ag2CrO4沉淀，而定量地指示出Ag+与Cl-的化学计量点AgCl的Ksp>Ag2CrO4的Ksp,为何先生成AgCl?（一）铬酸钾指示剂法用硝酸银标准溶液滴定氯化物或溴12AgCl和Ag2CrO4的溶解度大小设沉淀溶解度为smol/LAgCl和Ag2CrO4的溶解度大小设沉淀溶解度为smo13滴定条件：1.指示剂用量：浓度必须合适，太大会使终点提前，而且CrO42-本身的黄色也会影响终点的观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确度。计量点时：[Ag+]sp=[Cl-]sp=K1/2sp(AgCl)[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]sp2=Ksp(Ag2CrO4)/Ksp(AgCl)

=1.11×10-2mol·L-1

在实际滴定中，通常在反应液总体积为50～100ml的溶液中，加入5％（g/ml）铬酸钾指示液约1～2ml。滴定条件：142.溶液的酸度：

滴定应在中性或微碱性(pH＝6.5-10.5)条件下进行若溶液酸度过高，则Ag2CrO4溶解：

Ag2CrO4+H+＝2Ag++HCrO4-不产生沉淀若溶液碱性太强，则析出Ag2O沉淀：

2Ag++2OH-＝2AgOH↓Ag2O↓+H2O

滴定液中如果有铵盐存在，则易生成Ag(NH3)2+;而使AgCl和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在时，必须用酸中和。当有铵盐存在时，如果溶液的碱性较强，也会增大NH3的浓度。实验证明，当CNH4+<0.05mol·L-1时，溶液的pH宜控制在pH＝6.5-7.2。2.溶液的酸度：153.先产生的AgCl沉淀容易吸附溶液中的Cl-，使溶液中的Cl-浓度降低，以致终点提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。如果测定Br-时，AgBr沉淀吸附Br-更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。4.凡与Ag+能生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；与CrO42-能生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+等，大量的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子如Fe3+、A13+等，都干扰测定，应预先分离。应用范围主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-的反应，而不适用于滴定I-和SCN-，也不适用于NaCl标准溶液直接滴定Ag+，Ag2CrO4

转化成AgCl速率极慢。3.先产生的AgCl沉淀容易吸附溶液中的Cl-，使溶液中的C16（二）铁按矾指示剂法

原理：是用NH4SCN（或KSCN）为标准溶液，NH4Fe(SO4)2

为指示剂的滴定方法。分直接滴定法和返滴定法1.直接滴定法：在酸性条件下,以铁铵矾作指示剂,用KSCN或

NH4SCN标准溶液滴定含Ag+的溶液终点前Ag+

＋SCN-→AgSCN↓（白色）终点时Fe3+＋SCN-→Fe（SCN）2+

（

红色）酸度控制：0.1-1mol/L酸度过低Fe3+易水解

Fe3+浓度：0.015mol/L维持配位平衡，本身黄色的影响滴定时充分振摇，防止吸附Ag+

，避免终点过早出现应用：测定Ag+

（二）铁按矾指示剂法原理：是用NH4SCN（或KSCN）为172.返滴定法在含有卤素离子的HNO3溶液中，加入一定量的过量的AgNO3，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3滴定前反应Ag+

＋X-→AgX↓滴定反应Ag+

＋SCN-→AgSCN↓（白色）指示终点反应Fe3+＋SCN-→Fe（SCN）2+

（红色）终点存在沉淀转化AgCl↓+SCN-→AgSCN↓+Cl-

终点推后，Fe（SCN）2+红色不及时出现，直到建立以下平衡多消耗了NH4SCN标准溶液，避免误差，采取措施：滤过AgCl↓；加入有机溶剂包裹AgCl↓；提高Fe3+的浓度0.2mol/L；酸度控制0.1-1mol/L应用范围：测定Cl-，Br-，I-，CN-，SCN-等离子。2.返滴定法在含有卤素离子的HNO3溶液中，加入一定量的过18（三）吸附指示剂法

用硝酸银标准溶液、以吸附指示剂确定滴定终点的方法吸附指示剂是一类有机染料，被沉淀表面吸附发生结构改变引起颜色变化，酸性、碱性染料用AgNO3滴定Cl-，荧光黄为指示剂（HFln)

终点前HFln→H++Fln-溶液呈黄绿色

Cl-

过量AgCl·Cl-：M+

终点时Ag+稍过量AgCl·Ag+：Fln-

沉淀带正电荷吸附Fln-即：AgCl·Ag+

＋Fln-→AgCl·Ag+·Fln-

溶液呈粉红色（三）吸附指示剂法用硝酸银标准溶液、以吸附指示剂确定19应用吸附指示剂时需注意几点：（1）由于颜色变化是发生在胶态沉淀的表面。因此应尽量使AgX沉淀具有较大的表面积，常加入糊精等保持胶体状态。（2）胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于被测离子的吸附力。即滴定稍过化学计量点就立即吸附指示剂离子而变色。

I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-

＞曙红＞Cl-

＞荧光黄应用吸附指示剂时需注意几点：（1）由于颜色变化是发生在胶态20（3）溶液的pH值应适当，一般吸附指示剂多是有机弱酸，而起指示作用的主要是阴离子。因此，为了使指示剂主要以阴离子形式存在，必须控制滴定液的pH值。荧光黄pKa=7适用范围pH7.0-10.0

若pH小于7.0荧光黄以HFln形式存在不被吸附（4）滴定应避免在强光照射下进行，吸附着指示剂的卤化银胶体对光极为敏感。（5）指示剂的离子与加入的滴定剂离子应带有相反电荷。（6）溶液浓度不能太稀。用于Ag+、Cl-、Br-、I-、SO42-等离子的测定。（3）溶液的pH值应适当，一般吸附指示剂多是有机弱酸，21沉淀滴定法和重量分析法课件22

Fajans法常用吸附指示剂指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄~7Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿

—粉红7～10二氯荧光黄

~4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿—粉红4～10曙红~2Br-,I-,SCN-Ag+粉红

—红紫2～10甲基紫Ag+Cl-红

—紫酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：Fajans法常用吸附指示剂指示剂pKa测定对象滴定剂颜23

三、标准溶液与基准物质

基准物质市售的一级纯硝酸银（或基准硝酸银）和氯化钠。

标准溶液

硝酸银标准溶液可用基准硝酸银精密称定，定容溶解制成。也可用分析纯硝酸银配制，再用基准NaCl标定。于棕色瓶中避光保存。硫氰酸铵（或硫氰酸钾）标准溶液可用已标定好的AgNO3标准溶液，按铁铵矾指示剂法的直接滴定法进行标定。三、标准溶液与基准物质基准物质市售的一级24

银量法标液的配制，标定和计算例称取基准试剂NaCl0.2000g，溶于水，加入AgNO3标准溶液50.00ml，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定，用去25.00ml。已知1.00mlNH4SCN标准溶液相当于1.20mlAgNO3

标准溶液。计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度。解：已知NaCl的摩尔质量银量法标液的配制，标定和计算例称取基准试剂NaCl025

银量法标液的配制，标定和计算计算NaCl的百分含量。例称取食盐0.2000g，溶于水，以K2CrO4作指示剂，用0.1500mol/LAgNO3标准溶液滴定，用去22.50ml，解：已知NaCl的摩尔质量银量法标液的配制，标定和计算计算NaCl的百分含量。例26

硝酸银滴定液(0.1mol/L)

AgNO3＝169.8716.99g→1000ml

【配制】取硝酸银17.5g,加水适量使溶解成1000ml，摇匀。

【标定】取在110℃干燥至恒重的基准氯化钠约0.2g,精密称定,加水50ml使溶解,再加糊精溶液(1→50)5ml，碳酸钙0.1g与荧光黄指示液8滴,用本液滴定至浑浊液由黄绿色变为微红色。每1ml硝酸银滴定液(0.1mol/L)相当于5.844mg的氯化钠。根据本液的消耗量与氯化钠的取用量，算出本液的浓度，即得。

【贮藏】置玻璃塞的棕色玻瓶中，密闭保存。硝酸银滴定液(0.1mol/L)27

氯化钠注射液

本品为氯化钠的等渗灭菌水溶液。含氯化钠(NaCl)应为0.850％～0.950％(g/ml)。

【性状】本品为无色的澄明液体；味微咸。

【鉴别】本品显钠盐与氯化物的鉴别反应（附录Ⅲ）。

【检查】pH值应为4.5～7.0（附录ⅥH）。重金属取本品50ml，蒸发至约20ml，放冷，加醋酸盐缓冲液(pH3.5)2ml与水适量使成25ml，依法检查（附录ⅧH第一法），含重金属不得过千万分之三。不溶性微粒取装量为100ml以上的本品1瓶，依法检查（附录ⅨC），应符合规定。细菌内毒素取本品，依法检查（附录ⅪE），每1ml中含内毒素量不得过0.5EU。其他应符合注射剂项下有关的各项规定（附录ⅠB）。

【含量测定】

精密量取本品10ml,加水40ml、2％糊精溶液5ml与荧光黄指示液5～8滴，用硝酸银滴定液(0.1mol/L)滴定。每1ml硝酸银滴定液(0.1mol/L)相当于5.844mg的NaCl。

【类别】同氯化钠。

【规格】(1)10ml:90mg(2)100ml:0.9g(3)250ml:2.25g(4)500:4.5g(5)1000ml:9g【贮藏】密闭保存。氯化钠注射液28第二节重量分析法

以质量为测量值的分析方法，习惯上称为重量分析法（gravimetricanalysismethod）。测定时先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离，然后转化为一定的称量形式，称重，从而求得该组分的含量。根据分离方法的不同，重量分析一般可分为挥发法、萃取法和沉淀法。第二节重量分析法以质量为测量29沉淀法是利用沉淀反应，将被测组分转化成难溶物，以沉淀形式从溶液中分离出来。然后经过滤、洗涤、烘干或炽灼、最后称重，计算其含量的方法。挥发法是利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使被测组分从试样中挥发逸出。萃取法（liqulid-liqulidextraction）又叫溶剂萃取法（solventextraction）。这种方法是把待测物质从一个液相转移到另一个液相以达到分离的目的。如溶解在水中的样品溶液同与水不相溶的有机溶剂一起振荡，这时样品内待测组分进入有机溶剂中，另一些组分仍留在水相中。将有机溶剂相与水相分离，挥去有机溶剂后用称重测定其含量。沉淀法是利用沉淀反应，将被测组分转化成难溶物，以沉淀形式从溶30一、沉淀重量分析法

沉淀重量法是利用沉淀反应，将被测组分转化成难溶物，以沉淀形式从溶液中分离出来，经过滤过、洗涤、烘干活灼烧成称量形式称量，计算其含量的方法。沉淀形式（precipitationform）：沉淀的化学组成称量形式（weighingform)：沉淀经处理后，供最后称量的化学组成一、沉淀重量分析法沉淀重量法是利用沉淀反应，将被测组31

待测离子沉淀剂沉淀形式处理过程称量形式

过滤8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4

洗涤灼烧

过滤烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4•2H2O↓CaO

洗涤灼烧

过滤烘干试样溶液+沉淀剂沉淀形式↓称量形式洗涤灼烧注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同待测离子沉淀剂沉淀形式处32对沉淀形式（precipitationform）的要求①沉淀的溶解度必须很小。沉淀溶解损失的量应不超出分析天平的称量误差范围（<0.2mg），这样才能保证反应定量完全。②沉淀必须纯净，尽量避免其它杂质的沾污。③沉淀形状应尽可能便于过滤和洗涤。为此尽量希望获得粗大的晶形沉淀。如果是无定形沉淀，应注意掌握沉淀条件，改善沉淀的性质。④沉淀应易于转化为具有固定组成的称量形式。对沉淀形式（precipitationform）的要求33对称量形式（weighingform)的要求①称量形式必须有确定的化学组成，否则将失去定量的依据。②称量形式要稳定，不受空气中的水分、氧气和二氧化碳的影响。③称量形式的摩尔质量要大，在称量形式中被测组分的百分含量要小，这样可减少称量误差，提高分析结果的准确度。对称量形式（weighingform)的要求34

重量法测定Al3+，可以用氨水沉淀为Al（OH）3后，炽灼成Al2O3称量。也可以用8-羟基喹琳沉淀为8-羟基喹琳铝（C9H6NO）3Al，干燥后称量。按这两种称量形式计算，0.1000g铝可获得0.1888gAl2O3或1.7029g（C9H6NO）3Al。分析天平的称量误差一般为0.2mg。对于上述两种称量形式，称量不准确而引起的相对误差分别为：显然用8-羟基喹琳重量法测定铝准确度高。重量法测定Al3+，可以用氨水沉淀为Al（OH）3351.沉淀的形态

晶形沉淀：如BaSO4是典型的晶形沉淀；晶形沉淀的颗粒直径约为0.1～1m，

无定形沉淀：无定形沉淀又称非晶形沉淀或胶状沉淀。，Fe2O3·nH2O是典型的非晶形沉淀。它们的主要差别是沉淀颗粒大小不同，无定形沉淀的颗粒直径一般小于0.02m，凝乳状沉淀（AgCl）的颗粒大小，介于两者之间。生成的沉淀属于哪种类型首先取决于沉淀的性质，同时也与形成沉淀时的条件以及沉淀的预处理密切相关晶形沉淀是由较大的沉淀颗粒组成，内部排列较规则，结构紧密，易过滤洗涤。无定形沉淀是由许多疏松微小沉淀颗粒聚集在一起组成的。沉淀颗粒排列杂乱无章，其中又包含大量数目不定的水分子，形成疏松絮状沉淀，体积大，不但容易吸附杂质，而且难于过滤和洗涤。1.沉淀的形态晶形沉淀：如BaSO4是典型的晶362.沉淀的形成

一种沉淀物的形成过程，分为晶核形成和晶核长大两个过程。晶核的形成均相成核作用和异相成核作用。

均相成核过饱和溶液中，组成沉淀物质的离子，由于静电作用缔合起来，自发的形成晶核，从均匀液相中自发的产生晶核的过程

异相成核在介质和容器中的大量肉眼看不到的微粒起晶核作用，离子或离子群扩散到这些微粒上诱导沉淀形成

2.沉淀的形成37

溶液中有了晶核以后，过饱和溶液中的溶质在晶核上沉积，逐渐成长为沉淀颗粒，颗粒大小由聚集速度和定向速度的相对大小决定。

聚集速度：构晶离子聚集成晶核，进一步积聚成沉淀颗粒的速度

定向速度：构晶离子在自己的晶核上按一定顺序排列于晶格内，晶核继续长大在沉淀过程中，如果聚集速度大，而定向速度小，则生成的晶核数较多，却来不及排列成晶格，从而得到无定形沉淀。反之，如果定向速度大于聚集速度，则构晶离子在自己的晶核上有足够时间进行晶格排列，最后得到晶形沉淀。聚积速度取决于沉淀时溶液中沉淀物质的过饱和度和溶解度。溶液中有了晶核以后，过饱和溶液中的溶质在晶核上沉积，38相对过饱和度S:

晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度Q-S：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关冯·韦曼(VonWeimarn)经验公式QSKS-=聚积速度相对过饱和度S:晶核的溶解度冯·韦曼(VonWeimar39溶度积与溶解度在含有难溶电解质固体的饱和溶液中，存在着固体与其解离出的离子间的平衡，称之为沉淀-溶解平衡.难溶化合物MA在饱和溶液中的平衡可表示为

MA（固）

M＋+A－式中MA(固)表示固态的MA，在一定温度下它的溶度积Ksp是一常数，即3.沉淀的完全程度及其影响因素[M+][A-]=S2＝KspMmAn型难溶盐的溶解度为：溶度积与溶解度3.沉淀的完全程度及其影响因素[M+][A-40例Ag2CrO4的Ksp=1.1×10-12，不考虑水解求Ag2CrO4的溶解度

Ag2CrO4→2Ag+

＋CrO42-2SSKsp＝[Ag+]2[CrO42-]＝（2S）2·（S）＝4S3

沉淀溶解损失不超过分析天平的称量误差0.2mg，

即可认为完全沉淀

但往往是条件溶度积例Ag2CrO4的Ksp=1.1×10-41

同离子效应（commonioneffect)

当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，可降低沉淀的溶解度，例如用重量法测SO42-，当加等量BaCl2时，在200ml溶液中，溶解的BaSO4重量为：

已超过重量分析要求。若加入过量BaCl2剂，当沉淀反应达到平衡时，［Ba2+］=0.01mol／L，则200ml中溶解的BaSO4重量为：4.影响沉淀溶解度的因素同离子效应（commonioneffect)42

盐效应在难溶电解质的饱和溶液中，加入与之无关的其它强电解质时，可以使其溶解度进一步增大的现象叫做盐效应。如在PbI2黄色沉淀中加入NaNO3后，沉淀可以发生溶解现象。实验结果表明，当溶液中KNO3的浓度由0增大到0.01mol/L时，AgCl的溶解度可增大12％，而BaSO4的溶解度则增大70％。对于同离子效应，当加入的强电解质浓度过大时，也会产生盐效应或其它副反应。S/S01.61.41.21.00.0010.0050.01KNO3/(mol·L-1)BaSO4AgCl盐效应S/S00.0010.43酸效应(acideffect)

溶液的酸度对沉淀溶解度的影响。酸效应对对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸盐和多元酸盐以及本身是沉淀的弱酸影响较大，必须控制适宜的酸度。因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4酸效应(acideffect)CaC2O444例：试比较pH=2.0和pH=4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。由计算得知在pH=2时的溶解度已经超过重量分析要求，在pH=4时在误差允许范围内，沉淀应在pH4-12的溶液中进行。例：试比较pH=2.0和pH=4.0的条件下Ca45配位效应(complexeffect)

溶液中存在的络合剂与生成沉淀的离子形成络合物，使沉淀的溶解度增大（甚至不产生沉淀）的现象。

1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定

Ag++Cl-AgClAgCl+Cl-AgCl2-AgCl2-+Cl-AgCl3-3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著配位效应(complexeffect)1）配位效应46计算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度计算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度47其他因素：A．温度：

T↑，S↑，溶解损失↑（合理控制）B．溶剂极性：溶剂极性↓，S↓，溶解损失↓（加入有机溶剂）C．沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒↑，S↓，溶解损失↓（粗大晶体）

D．胶体形成：“胶溶”使S↑，溶解损失↑（加入大量电解质可破坏之）E．水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响其他因素：48温度对沉淀溶解度的影响注：根据沉淀受温度影响程度选择合适温度沉淀→加热溶液陈化→加热微沸过滤、洗涤沉淀温度影响大的沉淀→冷至室温再过滤洗涤温度影响小的沉淀→趁热过滤洗涤温度对沉淀溶解度的影响注：根据沉淀受温度影响程度选择合适温度495.影响沉淀纯度的因素1.共沉淀(coprecipitation)当沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶性杂质也会夹杂在沉淀中沉下来，混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀.主要误差来源之一例如，用沉淀剂BaCl2沉淀SO42-时，如试液中含有Fe3+

，则在BaSO4沉淀中常含有Fe2(SO4)3

。产生共沉淀的原因是表面吸附、形成混晶、吸留和包藏等，其中主要是表面吸附。5.影响沉淀纯度的因素1.共沉淀(coprecipitat50（1）表面吸附由于沉淀表面离子电荷的作用力未完全平衡，因而在沉淀表面上产生了一种自由力场，特别是在棱角和顶角，自由力场更显著。于是溶液中带相反电荷的离子被吸附到沉淀表面上，形成第一吸附层。优先吸附：

a.与沉淀中的离子相同的；

b.大小相近、电荷相等的离子；

c.能与沉淀中的离子生成溶解度较小的物质的离子。（1）表面吸附51

第一吸附层又吸引带相反电荷的离子，构成电中性的双电层。沉淀吸附杂质的量还与下列因素有关：

a.沉淀的总表面积

b.杂质离子的浓度

c.温度吸附与解吸是可逆过程，吸附是放热过程，所以增高溶液温度，沉淀吸附杂质的量将减少。第一吸附层又吸引带相反电荷的离子，构成电中性的双电52BaSO4晶体表面吸附示意图

沉淀表面形成双电层：吸附层——吸附剩余构晶离子SO42-扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+BaSO4晶体表面吸附示意图沉淀表面形成双电层：53AgCl胶体表面吸附示意图减小方法制备大颗粒沉淀或晶形沉淀.

适当提高溶液温度.

洗涤沉淀，减小表面吸附.AgCl胶体表面吸附示意图减小方法54（2）混晶或固溶体如果试液中的杂质与沉淀具有相同的晶格，或杂质离子与构晶离子具有相同的电荷和相近的离子半径，杂质将进入晶格排列中形成混晶。

（3）吸留和包埋吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中包埋常指母液机械地包埋在沉淀中例：BaSO4与PbSO4

，AgCl与AgBr同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉红色）异型混晶最好先将这类杂质分离。（2）混晶或固溶体例：BaSO4与PbSO4，AgCl与A552.后沉淀后沉淀是由于沉淀速度的差异，而在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质。例：金属硫化物的沉淀分离中2.后沉淀例：金属硫化物的沉淀分离中563．提高沉淀纯度措施1）选择适当分析步骤测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度分离除去，或掩蔽。如将Fe3+还原成Fe2+

3）选择合适的沉淀剂选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4）改善沉淀条件温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5）再沉淀有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象3．提高沉淀纯度措施1）选择适当分析步骤576.

沉淀条件的选择1.晶形沉淀的沉淀条件（1）应在适当稀的溶液中进行沉淀（2）在热溶液中进行沉淀（3）慢慢加入沉淀剂并充分搅拌下进行沉淀（4）陈化：沉淀析出后，让初生的沉淀和母液一起放置一段时间，这个过程叫陈化（5）均匀沉淀：利用化学反应2.无定形沉淀的沉淀条件（1）在较浓溶液中和热溶液中沉淀（2）加入大量电解质（3）沉淀时应不断搅拌沉淀剂的加入可稍快。一般不需陈化。3.利用有机沉淀剂6.沉淀条件的选择1.晶形沉淀的沉淀条件58示例Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓细小沉淀

中性弱碱性Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓酸效应增大SH+

酸效应H2C2O4HC2O4-+H+NH3均匀分布，pH值↑HC2O4-C2O42-+H+[C2O42-]↑，相对过饱和度↓Ca2++C2O42-CaC2O4↓

缓慢析出CaC2O4↓粗大沉淀示例Ca2++(NH4)2C2O4597.沉淀的过滤与干燥1.沉淀的过滤沉淀常用滤纸或玻璃砂芯滤器过滤。根据沉淀性状的不同选用紧密程度不同的滤纸。滤纸可分为快速、中速和慢速三种。2.沉淀的洗涤洗涤时要尽量减少沉淀的溶解损失。

洗涤液的选择原则：对于溶解度很小而又不易成胶体的沉淀，可用蒸馏水洗涤；对于溶解度较大的晶形沉淀，可用沉淀剂稀溶液洗涤；易溶胶的用易挥发的电解质稀溶液洗涤；溶解度随温度变化不大，可用热溶液洗涤。

洗涤的原则：“少量多次”，即用适当少的洗液，分多次洗涤。每次加入洗液前，使前次洗液尽量流尽，可以提高洗涤效果。7.沉淀的过滤与干燥1.沉淀的过滤603.沉淀的干燥或灼烧和恒重沉淀的干燥或灼烧:干燥是为了除去沉淀中的水分和可挥发物质，使沉淀形式转化为组成固定的称量形式；一般是110-120℃烘40-60min，直至恒重；灼烧沉淀还可以使沉淀形式在较高温度下分解成组成固定的称量形式。灼烧温度一般在800℃以上，常用瓷坩埚盛放沉淀。3.沉淀的干燥或灼烧和恒重61（七）称量形式与结果计算

称量形式的化学组成与欲测组分的表示式不一致，则需将称量形式的量W换算成欲测组分的量W’。即：W’=WF例4取某可溶性氯化物0.2051g，经处理后得AgCl沉淀重0.5009g，氯在样品中的百分含量为：（七）称量形式与结果计算称量形式的化学组成与欲测组分62沉淀滴定法和重量分析法课件63挥发重量法直接法：选择适宜的吸收剂，吸收称重间接法：挥发性组分逸出，称量残渣常压加热干燥减压加热干燥干燥剂干燥试样中水的存在状态：引湿水；包埋水；吸入水；结晶水；组成水。挥发重量法直接法：选择适宜的吸收剂，吸收称重试样中水的存在状64【基本要求】

掌握银量法中三种确定滴定终点方法的基本原理、滴定条件和应用范围；沉淀溶解度及其影响因素，沉淀的完全程度及其影响因素，溶度积与溶解度，条件溶度积及其计算；重量分析法结果的计算。

熟悉银量法滴定曲线、标准溶液的配制和标定；沉淀重量分析法对沉淀形式和称量形式的要求，晶形沉淀和无定形沉淀的沉淀条件。

了解沉淀的形态和形成过程，沉淀重量分析法的操作过程，挥发法，干燥失重。【基本要求】

65第一节沉淀滴定法

定义:沉淀滴定法（Precipitationtitration）是以沉淀反应为基础的滴定分析法。

Ag+＋Cl-→AgCl↓Ag+＋SCN-→AgSCN↓第一节沉淀滴定法定义:沉淀滴定法（Precip66用于沉淀滴定分析的化学反应必须符合的条件：1.沉淀溶解度必须很小，反应能定量完成2.反应速度要快，不易形成过饱和溶液3.有确定终点的简单方法4.沉淀吸附现象不严重，无玷污5.沉淀要有固定的组成，便于计算目前应用较广的为生成难溶性银盐的反应利用生成难溶性银盐的滴定法，习惯上称为银量法（aregentometricmethod）。本法可用来测定含Cl-、Br-、I-、SCN-及Ag+等离子的化合物。用于沉淀滴定分析的化学反应必须符合的条件：67一、银量法基本原理Ag+＋X-→AgX↓

其中X代表Cl-、Br-、I-及SCN-等离子。

（一）滴定曲线以AgNO3溶液（0.1000mol／L）滴定20.00mlNaCl溶液（0.1000mol／L）为例：一、银量法基本原理Ag+＋X-→AgX↓681.滴定开始前溶液中氯离子浓度为溶液的原始浓度［Cl-］=0.1000mol/LpCl=-lgl.000×10-1=l.002.滴定至化学计量点前

加入AgNO3溶液18.00ml时，溶液中Cl-浓度为：

而Ag+浓度则因为[Ag+][Cl-]=Ksp=1.56×10-10

pAg＋pCl=-lgKsp=9.74

故pAg=9.74-2.28=7.46同理，当加入AgNO3溶液19.98ml时，溶液中剩余的Cl-浓度为：[Cl-]=5.0×10-5

pCl=4.30pAg=5.441.滴定开始前溶液中氯离子浓度为溶液的原始浓度693.化学计量点时溶液是AgCl的饱和溶液

pAg=pCl=pKsp/2=4.874.化学计量点后

[Ag+]浓度由过量的AgNO3浓度决定，当滴入AgNO3溶液20.02ml时（过量AgNO30.02ml时则［Ag+］=5.0×10-5mol／L。

pAg＝4.30pCl＝9.74-4.30＝5.443.化学计量点时溶液是AgCl的饱和溶液70沉淀滴定法和重量分析法课件71沉淀滴定法和重量分析法课件72突跃影响因素：溶度积常数溶液浓度分步滴定：AgI最先被滴定，AgCl最后被滴定，形成3个突跃突跃影响因素：溶度积常数溶液浓度73滴定曲线说明以下几点：（l）pX与pAg两条曲线以化学计量点对称。这表示随着滴定的进行，溶液中Ag+浓度增加时,X-以相同的比例减小；而化学计量点时，两种离子浓度相等，即两条曲线在化学计量点相交。（2）与酸碱滴定曲线相似，滴定开始时溶液中X-浓度较大，滴入Ag+所引起的X-浓度改变不大，曲线比较平坦，近化学计量点时，溶液中X-浓度已很小，再滴入少量Ag+即引起X-浓度发生很大变化而形成突跃。（3）突跃范围的大小，取决于沉淀的溶度积常数Ksp和溶液的浓度。Ksp越小，突跃范围大。若溶液的浓度越大，则突跃范围越大。滴定曲线说明以下几点：（l）pX与pAg两条曲线以化学计74二、指示终点的方法铬酸钾指示剂法（Mohr莫尔法）铁铵矾指示剂法（Volhard佛尔哈德法）吸附指示剂法（Fajan法扬司法）二、指示终点的方法铬酸钾指示剂法（Mohr莫尔法）75（一）铬酸钾指示剂法

用硝酸银标准溶液滴定氯化物或溴化物时，采用铬酸钾为指示剂，滴定反应为：终点前Ag+＋Cl-→AgCl↓

终点时2Ag+＋CrO4-→Ag2CrO4↓（砖红色）原理：①因为Ag2CrO4沉淀具有砖红色，能明显地显示滴定终点；②Ag2CrO4的溶度积常数Ksp=1.1×10-12，使其刚过化学计量点，即Ag+稍有过量立刻产生Ag2CrO4沉淀，而定量地指示出Ag+与Cl-的化学计量点AgCl的Ksp>Ag2CrO4的Ksp,为何先生成AgCl?（一）铬酸钾指示剂法用硝酸银标准溶液滴定氯化物或溴76AgCl和Ag2CrO4的溶解度大小设沉淀溶解度为smol/LAgCl和Ag2CrO4的溶解度大小设沉淀溶解度为smo77滴定条件：1.指示剂用量：浓度必须合适，太大会使终点提前，而且CrO42-本身的黄色也会影响终点的观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确度。计量点时：[Ag+]sp=[Cl-]sp=K1/2sp(AgCl)[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]sp2=Ksp(Ag2CrO4)/Ksp(AgCl)

=1.11×10-2mol·L-1

在实际滴定中，通常在反应液总体积为50～100ml的溶液中，加入5％（g/ml）铬酸钾指示液约1～2ml。滴定条件：782.溶液的酸度：

滴定应在中性或微碱性(pH＝6.5-10.5)条件下进行若溶液酸度过高，则Ag2CrO4溶解：

Ag2CrO4+H+＝2Ag++HCrO4-不产生沉淀若溶液碱性太强，则析出Ag2O沉淀：

2Ag++2OH-＝2AgOH↓Ag2O↓+H2O

滴定液中如果有铵盐存在，则易生成Ag(NH3)2+;而使AgCl和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在时，必须用酸中和。当有铵盐存在时，如果溶液的碱性较强，也会增大NH3的浓度。实验证明，当CNH4+<0.05mol·L-1时，溶液的pH宜控制在pH＝6.5-7.2。2.溶液的酸度：793.先产生的AgCl沉淀容易吸附溶液中的Cl-，使溶液中的Cl-浓度降低，以致终点提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。如果测定Br-时，AgBr沉淀吸附Br-更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。4.凡与Ag+能生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；与CrO42-能生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+等，大量的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子如Fe3+、A13+等，都干扰测定，应预先分离。应用范围主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-的反应，而不适用于滴定I-和SCN-，也不适用于NaCl标准溶液直接滴定Ag+，Ag2CrO4

转化成AgCl速率极慢。3.先产生的AgCl沉淀容易吸附溶液中的Cl-，使溶液中的C80（二）铁按矾指示剂法

原理：是用NH4SCN（或KSCN）为标准溶液，NH4Fe(SO4)2

为指示剂的滴定方法。分直接滴定法和返滴定法1.直接滴定法：在酸性条件下,以铁铵矾作指示剂,用KSCN或

NH4SCN标准溶液滴定含Ag+的溶液终点前Ag+

＋SCN-→AgSCN↓（白色）终点时Fe3+＋SCN-→Fe（SCN）2+

（

红色）酸度控制：0.1-1mol/L酸度过低Fe3+易水解

Fe3+浓度：0.015mol/L维持配位平衡，本身黄色的影响滴定时充分振摇，防止吸附Ag+

，避免终点过早出现应用：测定Ag+

（二）铁按矾指示剂法原理：是用NH4SCN（或KSCN）为812.返滴定法在含有卤素离子的HNO3溶液中，加入一定量的过量的AgNO3，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3滴定前反应Ag+

＋X-→AgX↓滴定反应Ag+

＋SCN-→AgSCN↓（白色）指示终点反应Fe3+＋SCN-→Fe（SCN）2+

（红色）终点存在沉淀转化AgCl↓+SCN-→AgSCN↓+Cl-

终点推后，Fe（SCN）2+红色不及时出现，直到建立以下平衡多消耗了NH4SCN标准溶液，避免误差，采取措施：滤过AgCl↓；加入有机溶剂包裹AgCl↓；提高Fe3+的浓度0.2mol/L；酸度控制0.1-1mol/L应用范围：测定Cl-，Br-，I-，CN-，SCN-等离子。2.返滴定法在含有卤素离子的HNO3溶液中，加入一定量的过82（三）吸附指示剂法

用硝酸银标准溶液、以吸附指示剂确定滴定终点的方法吸附指示剂是一类有机染料，被沉淀表面吸附发生结构改变引起颜色变化，酸性、碱性染料用AgNO3滴定Cl-，荧光黄为指示剂（HFln)

终点前HFln→H++Fln-溶液呈黄绿色

Cl-

过量AgCl·Cl-：M+

终点时Ag+稍过量AgCl·Ag+：Fln-

沉淀带正电荷吸附Fln-即：AgCl·Ag+

＋Fln-→AgCl·Ag+·Fln-

溶液呈粉红色（三）吸附指示剂法用硝酸银标准溶液、以吸附指示剂确定83应用吸附指示剂时需注意几点：（1）由于颜色变化是发生在胶态沉淀的表面。因此应尽量使AgX沉淀具有较大的表面积，常加入糊精等保持胶体状态。（2）胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于被测离子的吸附力。即滴定稍过化学计量点就立即吸附指示剂离子而变色。

I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-

＞曙红＞Cl-

＞荧光黄应用吸附指示剂时需注意几点：（1）由于颜色变化是发生在胶态84（3）溶液的pH值应适当，一般吸附指示剂多是有机弱酸，而起指示作用的主要是阴离子。因此，为了使指示剂主要以阴离子形式存在，必须控制滴定液的pH值。荧光黄pKa=7适用范围pH7.0-10.0

若pH小于7.0荧光黄以HFln形式存在不被吸附（4）滴定应避免在强光照射下进行，吸附着指示剂的卤化银胶体对光极为敏感。（5）指示剂的离子与加入的滴定剂离子应带有相反电荷。（6）溶液浓度不能太稀。用于Ag+、Cl-、Br-、I-、SO42-等离子的测定。（3）溶液的pH值应适当，一般吸附指示剂多是有机弱酸，85沉淀滴定法和重量分析法课件86

Fajans法常用吸附指示剂指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄~7Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿

—粉红7～10二氯荧光黄

~4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿—粉红4～10曙红~2Br-,I-,SCN-Ag+粉红

—红紫2～10甲基紫Ag+Cl-红

—紫酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：Fajans法常用吸附指示剂指示剂pKa测定对象滴定剂颜87

三、标准溶液与基准物质

基准物质市售的一级纯硝酸银（或基准硝酸银）和氯化钠。

标准溶液

硝酸银标准溶液可用基准硝酸银精密称定，定容溶解制成。也可用分析纯硝酸银配制，再用基准NaCl标定。于棕色瓶中避光保存。硫氰酸铵（或硫氰酸钾）标准溶液可用已标定好的AgNO3标准溶液，按铁铵矾指示剂法的直接滴定法进行标定。三、标准溶液与基准物质基准物质市售的一级88

银量法标液的配制，标定和计算例称取基准试剂NaCl0.2000g，溶于水，加入AgNO3标准溶液50.00ml，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定，用去25.00ml。已知1.00mlNH4SCN标准溶液相当于1.20mlAgNO3

标准溶液。计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度。解：已知NaCl的摩尔质量银量法标液的配制，标定和计算例称取基准试剂NaCl089

银量法标液的配制，标定和计算计算NaCl的百分含量。例称取食盐0.2000g，溶于水，以K2CrO4作指示剂，用0.1500mol/LAgNO3标准溶液滴定，用去22.50ml，解：已知NaCl的摩尔质量银量法标液的配制，标定和计算计算NaCl的百分含量。例90

硝酸银滴定液(0.1mol/L)

AgNO3＝169.8716.99g→1000ml

【配制】取硝酸银17.5g,加水适量使溶解成1000ml，摇匀。

【标定】取在110℃干燥至恒重的基准氯化钠约0.2g,精密称定,加水50ml使溶解,再加糊精溶液(1→50)5ml，碳酸钙0.1g与荧光黄指示液8滴,用本液滴定至浑浊液由黄绿色变为微红色。每1ml硝酸银滴定液(0.1mol/L)相当于5.844mg的氯化钠。根据本液的消耗量与氯化钠的取用量，算出本液的浓度，即得。

【贮藏】置玻璃塞的棕色玻瓶中，密闭保存。硝酸银滴定液(0.1mol/L)91

氯化钠注射液

本品为氯化钠的等渗灭菌水溶液。含氯化钠(NaCl)应为0.850％～0.950％(g/ml)。

【性状】本品为无色的澄明液体；味微咸。

【鉴别】本品显钠盐与氯化物的鉴别反应（附录Ⅲ）。

【检查】pH值应为4.5～7.0（附录ⅥH）。重金属取本品50ml，蒸发至约20ml，放冷，加醋酸盐缓冲液(pH3.5)2ml与水适量使成25ml，依法检查（附录ⅧH第一法），含重金属不得过千万分之三。不溶性微粒取装量为100ml以上的本品1瓶，依法检查（附录ⅨC），应符合规定。细菌内毒素取本品，依法检查（附录ⅪE），每1ml中含内毒素量不得过0.5EU。其他应符合注射剂项下有关的各项规定（附录ⅠB）。

【含量测定】

精密量取本品10ml,加水40ml、2％糊精溶液5ml与荧光黄指示液5～8滴，用硝酸银滴定液(0.1mol/L)滴定。每1ml硝酸银滴定液(0.1mol/L)相当于5.844mg的NaCl。

【类别】同氯化钠。

【规格】(1)10ml:90mg(2)100ml:0.9g(3)250ml:2.25g(4)500:4.5g(5)1000ml:9g【贮藏】密闭保存。氯化钠注射液92第二节重量分析法

以质量为测量值的分析方法，习惯上称为重量分析法（gravimetricanalysismethod）。测定时先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离，然后转化为一定的称量形式，称重，从而求得该组分的含量。根据分离方法的不同，重量分析一般可分为挥发法、萃取法和沉淀法。第二节重量分析法以质量为测量93沉淀法是利用沉淀反应，将被测组分转化成难溶物，以沉淀形式从溶液中分离出来。然后经过滤、洗涤、烘干或炽灼、最后称重，计算其含量的方法。挥发法是利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使被测组分从试样中挥发逸出。萃取法（liqulid-liqulidextraction）又叫溶剂萃取法（solventextraction）。这种方法是把待测物质从一个液相转移到另一个液相以达到分离的目的。如溶解在水中的样品溶液同与水不相溶的有机溶剂一起振荡，这时样品内待测组分进入有机溶剂中，另一些组分仍留在水相中。将有机溶剂相与水相分离，挥去有机溶剂后用称重测定其含量。沉淀法是利用沉淀反应，将被测组分转化成难溶物，以沉淀形式从溶94一、沉淀重量分析法

沉淀重量法是利