1-3一维势箱1课件

第三节

箱中粒子的Schrödinger方程及其解教四220©2011.09Chapter1第三节

箱中粒子的Schrödinger方程及其解教四220这一节在量子力学的基本假设的基础上，以一维势箱为例，说明如何用量子力学方法处理微观体系的步骤，在讨论中所获得的信息可帮助了解原子、分子内的电子运动。

注意：如何确定势能函数，如何考虑界条件，得到有关“量子化”的信息教四220©2011.09Chapter1这一节在量子力学的基本假设的基础上，以一维势箱为一、一维势箱模型及Schrödinger方程IIIIIImΨ=0V=∞V=0Ψ=0V=∞0

l

xΨ=？一维无限深势阱教四220©2011.09Chapter1一、一维势箱模型及Schrödinger方程IIIIIImΨ00＜X＜l

∞X≤0和X≥

l

一维势箱数学表达式V=教四220©2011.09Chapter100＜X＜l一维势箱数学表达式V=教四22

一个质量为m的粒子在一维X方向上运动，局限在X=0到X=l

之间。在此范围内（Ⅱ区）V=0，但在边界和区域外面V=∞。由于外面势能过大，粒子跑不出去，即：粒子在Ⅰ、Ⅲ区内出现的几率为零，Ψ=0。这样的体系称为一维势箱，是一个抽象的模型。但可描述微观体系基本运动形式-平动等体系。一维势箱模型教四220©2011.09Chapter1一个质量为m的粒子在一维X方向上运动，局势箱模型在化学中的应用教四220©2011.09Chapter1势箱模型在化学中的应用教四220©2011.09Chap势箱模型在化学中的应用教四220©2011.09Chapter1势箱模型在化学中的应用教四220©2011.09Chap

箱外Ψ=0

无需解Schrödinger方程

箱内V=0

Ψ需解Schrödinger方程得到能量算符为：

一维势箱中运动的粒子教四220©2011.09Chapter1箱一维势箱中粒子的Schrödinger方程教四220©2011.09Chapter1一维势箱中粒子的Schrödinger方程教四220©2二、解Schrödinger方程

Schrödinger方程是二阶常系数线性齐次微分方程（二阶齐次方程）。其通解为：由于Ψ是合格波函数，故Ψ必是单值、连续的。∴要求在箱内、箱外的波函数Ψ在边界处相等。教四220©2011.09Chapter1二、解Schrödinger方程Schrödin∵sin（0）=0cos（0）≠0∴A=0（A≠0那部分解不符合边界条件，舍去）即，边界条件为：解Schrödinger方程教四220©2011.09Chapter1∵sin（0）=0cos（0）≠0即，因此B≠0如果B=0则意味着Ψ到处恒等于0，不是非零解。解Schrödinger方程教四220©2011.09Chapter1因此B≠0如果B=0则意味着Ψ到处恒等则

n=1，2，3，…注意：n≠0，否则E=0，箱中处处Ψ=0，失去意义。n也不为负数，习惯上只取正数。称n为量子数。将E代回Ψ式中：解Schrödinger方程教四220©2011.09Chapter1则

由波函数可看出，n为负整数与正整数时是一样的，只相当于B换了个负号（Ψ与CΨ表示相同状态），不是独立解，所以n只取正整数。而且尽管数学上允许n=0，但物理上要求n≠0，若n=0Ψ≡0，粒子在全部空间出现几率为零的Ψ是不合理的。∴n=1，2，3，…解Schrödinger方程教四220©2011.09Chapter1由波函数可看出，n为负整数与正整数时是一样的，只相由归一化条件

解Schrödinger方程教四220©2011.09Chapter1由归一化条件解Schrödinger方程教四220©2解Schrödinger方程教四220©2011.09Chapter1解Schrödinger方程教四220©2011.09CSchrödinger方程的解

量子力学根据品优函数的单值性、连续性以及一维势箱的边界条件、归一化条件得到Schrödinger方程的解：教四220©2011.09Chapter1Schrödinger方程的解量子力学根据品优函一维势箱中粒子的波函数及几率密度教四220©2011.09Chapter1一维势箱中粒子的波函数及几率密度教四220©2011.0一维势箱中粒子的能级教四220©2011.09Chapter1一维势箱中粒子的能级教四220©2011.09Chapt三、结果讨论

1．粒子运动状态的多样性

一维势箱中粒子的能量En和波函数Ψn都由量子数n确定，每一个n值决定一个能量En和一个波函数Ψn，描述一个运动状态。n可以取多个值，体系就有多种运动状态ψ1，ψ2，…ψn，每一个定态ψ代表一种粒子的存在状态，以本征值E来标志。全部En值组成系统的能谱。教四220©2011.09Chapter1三、结果讨论1．粒子运动状态的多样性教四220©

2．

能量量子化：由能量公式可知E只能取分立的数值。且量子化条件是粒子受到束缚（边界条件）而引起的，是在解方程过程中自然得到的，不是人为的假设，不象旧量子论那样勉强，而在经典力学中能量是连续的。结果讨论教四220©2011.09Chapter12．能量量子化：结果讨论教四220©2011.09A．∴

n越大，△E也越增大能量量子化教四220©2011.09Chapter1A．∴n越大，△E也越增大能量量子化教四220©2∴m、l

变大，△E就越小

对于宏观物体，能量间隔可视为零，还原到能量可以连续变化的经典力学结论。但对原子、分子体系，ml2≈h2，能量量子化的特征是显著的。当粒子m值确定后，l越小，量子化效应越强烈。这是粒子运动受束缚而引起的。B.能量量子化教四220©2011.09Chapter1∴m、l变大，△E就越小B.能量量可知：l

越大，E越小

在一定的条件下，粒子从狭窄的活动范围过渡到较宽广的范围，从而产生E下降的效应，称为离域效应。共轭多烯烃中，由于π电子的运动范围扩大到整个分子，使能量降低而稳定，已被实验事实证明。

C.由

能量量子化教四220©2011.09Chapter1可知：l越大，E越小C.由能量量子化教四22

能级差与粒子质量成反比，与粒子运动范围的平方成反比。这表明量子化是微观世界的特征。由此定性地看更复杂的三维体系就不难理解：普通金属费米能级附近的准连续能级在纳米颗粒中会变为离散能级，而半导体中本来存在的窄能隙在纳米颗粒中会变宽。当这种能级差大于热能、电场能或者磁场能时，就会呈现出与宏观物体不同的反常特性，即量子尺寸效应。例如，金属在超微颗粒时可变成绝缘体，光谱线向短波长方向移动等等。量子尺寸效应教四220©2011.09Chapter1能级差与粒子质量成反比，与粒子运动范围的平

3.零点能

∵Ψ（x）≠0∴n≠0

体系最低能量不为零。一维势箱V=0，则：T≠0。表明体系有一份永远不可剥夺的能量，称为零点能。而在经典力学中是有T=0的静止状态的。在分子振动光谱、同位素效应和热化学数据理论计算等问题中,零点能都有实际意义。结果讨论教四220©2011.09Chapter13.零点能结果讨论教四220©2011.09Cha

零点能的存在是微观粒子波粒二象性的体现，由不确定度关系也可得到相同结论。只有l和m大到宏观量级时，零点能消失。∵△x△Px≥h△Px≥h/△x

零点能教四220©2011.09Chapter1零点能的存在是微观粒子波粒二象性的体现，由不确定一维势箱中粒子在一定范围活动△x≠∞T≠0T＞0对于宏观物体：m、△x很大，T≈0零点能教四220©2011.09Chapter1一维势箱中粒子在一定范围活动零点能教四220©2011.4.几率分布宏观：粒子应以相同的几率密度出现在箱内各点，Ψ2与x轴平行。微观：几率密度在箱中各点是不均匀的，呈现波性。粒子在箱内无经典的运动轨道，只有几率分布。几率分布像波，服从波动方程，但并不是粒子本身像波一样分布。而是描述粒子运动状态及几率密度的函数的分布像波，并服从波动方程。结果讨论教四220©2011.09Chapter14.几率分布结果讨论教四220©2011.09Cha一维势箱中粒子的波函数及几率密度的节点教四220©2011.09Chapter1一维势箱中粒子的波函数及几率密度的节点教四220©2015.存在节点从图中可知，Ψ可以有正值、负值，可以是零。

Ψ=0处为节点。节点处粒子不会出现。n=1无节点n=21个节点n=32个节点n=43个节点

…………nn-1个节点

n增加，E增加节点增多，波长越短结果讨论教四220©2011.09Chapter15.存在节点n增加，E增加结果讨论教四220©20粒子可以存在多种运动状态，它们可由Ψ1，Ψ2，……Ψn描述；能量量子化；存在零点能；没有经典的运动轨道，只有几率分布；存在节点，节点多，能量高。量子效应教四220©2011.09Chapter1粒子可以存在多种运动状态，它们可由Ψ1，Ψ2，……Ψn描述；

量子效应是受一定势能场束缚的粒子的共同特征。随粒子质量m的增加，箱子长度l增长，量子效应减弱。当m、l增大到宏观的数量时，量子效应消失，体系变为宏观体系，其运动规律又可用经典力学描述。量子效应教四220©2011.09Chapter1量子效应是受一定势能场束缚的粒子的

粒子在箱中的平均位置∴粒子在箱中的位置无确定值，只有平均值。四、研究宏观性质（计算体系的各物理量）教四220©2011.09Chapter1粒子在箱中的平均位置∴粒子在箱中的位置无确？粒子在箱中的平均位置要求掌握积分过程结果表明粒子在左、右两半边出现的概率均为0.5，Ψ2的图形对中心点是对称的。教四220©2011.09Chapter1？粒子在箱中的平均位置要求掌握积分过程结果表明粒子在左、右两粒子的动量沿x轴分量Px∴粒子在箱中的动量无确定值，只有平均值。研究宏观性质教四220©2011.09Chapter1粒子的动量沿x轴分量Px∴粒子在箱中的动量无确定值，只有粒子的动量沿x轴分量Px？要求掌握积分过程结果粒子向正、反向运动的概率相等，平均动量为零。教四220©2011.09Chapter1粒子的动量沿x轴分量Px？要求掌握积分过程结果粒子向正3.

粒子的动量平方Px2值研究宏观性质∴粒子在箱中的

px2有确定值。教四220©2011.09Chapter13.粒子的动量平方Px2值研究宏观性质∴粒子在箱中的势箱模型对共轭多烯π电子离域化的解释丁二烯离域效应：形成共轭键后，电子运动范围扩大，能量降低，体系稳定性增大。教四220©2011.09Chapter1势箱模型对共轭多烯π电子离域化的解释丁二烯离域效应：形成共轭解释直链共轭多烯的电子吸收光谱的波长随链长的增加教四220©2011.09Chapter1解释直链共轭多烯的电子吸收光谱的波长随链长的增加教四220花菁染料分子设计教四220©2011.09Chapter1花菁染料分子设计教四220©2011.09Chapter二维势箱中运动的粒子教四220©2011.09Chapter1二维势箱中教四220©2011.09Chapter1二维势箱中运动的粒子教四220©2011.09Chapter1二维势箱中教四220©2011.09Chapter1三维势箱中运动的粒子教四220©2011.09Chapter1三维势箱中教四220©2011.09Chapter1五、量子力学处理微观体系的一般步骤根据体系的物理条件写出势能函数，进一步写出哈密敦算符及薛定鄂方程。解薛定鄂方程，根据边界条件求得Ψn和En。描绘Ψn，Ψn2的图形，讨论它们的分布特点。由所得的Ψn，求各个对应状态的各种力学量的数值，了解体系的性质。联系实际问题，对所得结果加以应用。教四220©2011.09Chapter1五、量子力学处理微观体系的一般步骤教四220©2011.

一维无限深势阱中看不到的一种量子现象是隧道效应.当势垒为有限高度(V0)

和厚度时，入射到势垒上的粒子能量E即使小于V0，也仍有一定的概率穿透势垒，似乎是从隧道中钻出来的:隧道效应教四220©2011.09Chapter1一维无限深势阱中看不到的一种量子现象是

这种奇妙的量子现象是经典物理无法解释的.量子力学隧道效应是许多物理现象和物理器件的核心，如隧道二极管、超导Josophson结、α衰变现象.某些质子转移反应也与隧道效应有关.对于化学来讲，意义最大的恐怕是基于隧道效应发明的扫描隧道显微镜（STM），放大倍数3千万倍，分辩率达0.01nm，它使人类第一次真实地“看见”了单个原子！这是20世纪80年代世界重大科技成就之一.教四220©2011.09Chapter1这种奇妙的量子现象是经典物理无法解释的.隧道扫描电镜（STM)G.Binnig,H.Rohrer,E.Ruska1986年诺贝尔物理学奖隧道效应的应用教四220©2011.09Chapter1隧道扫描电镜（STM)G.Binnig,H.Rohrer,1989年IBM公司的科学家用隧道扫描电子显微镜将35个氙原子在单晶镍上重新排列成IBM三个字，成为当时轰动一时的新闻。隧道效应的应用教四220©2011.09Chapter11989年IBM公司的科学家用隧道扫描电子显微镜将35个氙原2009年8月，IBM科学家利用原子力显微镜，将单个并五苯分子的照片呈现在人们面前隧道效应的应用教四220©2011.09Chapter12009年8月，IBM科学家利用原子力显微镜，将单个并五苯分第三节

箱中粒子的Schrödinger方程及其解教四220©2011.09Chapter1第三节

箱中粒子的Schrödinger方程及其解教四220这一节在量子力学的基本假设的基础上，以一维势箱为例，说明如何用量子力学方法处理微观体系的步骤，在讨论中所获得的信息可帮助了解原子、分子内的电子运动。

注意：如何确定势能函数，如何考虑界条件，得到有关“量子化”的信息教四220©2011.09Chapter1这一节在量子力学的基本假设的基础上，以一维势箱为一、一维势箱模型及Schrödinger方程IIIIIImΨ=0V=∞V=0Ψ=0V=∞0

l

xΨ=？一维无限深势阱教四220©2011.09Chapter1一、一维势箱模型及Schrödinger方程IIIIIImΨ00＜X＜l

∞X≤0和X≥

l

一维势箱数学表达式V=教四220©2011.09Chapter100＜X＜l一维势箱数学表达式V=教四22

一个质量为m的粒子在一维X方向上运动，局限在X=0到X=l

之间。在此范围内（Ⅱ区）V=0，但在边界和区域外面V=∞。由于外面势能过大，粒子跑不出去，即：粒子在Ⅰ、Ⅲ区内出现的几率为零，Ψ=0。这样的体系称为一维势箱，是一个抽象的模型。但可描述微观体系基本运动形式-平动等体系。一维势箱模型教四220©2011.09Chapter1一个质量为m的粒子在一维X方向上运动，局势箱模型在化学中的应用教四220©2011.09Chapter1势箱模型在化学中的应用教四220©2011.09Chap势箱模型在化学中的应用教四220©2011.09Chapter1势箱模型在化学中的应用教四220©2011.09Chap

箱外Ψ=0

无需解Schrödinger方程

箱内V=0

Ψ需解Schrödinger方程得到能量算符为：

一维势箱中运动的粒子教四220©2011.09Chapter1箱一维势箱中粒子的Schrödinger方程教四220©2011.09Chapter1一维势箱中粒子的Schrödinger方程教四220©2二、解Schrödinger方程

Schrödinger方程是二阶常系数线性齐次微分方程（二阶齐次方程）。其通解为：由于Ψ是合格波函数，故Ψ必是单值、连续的。∴要求在箱内、箱外的波函数Ψ在边界处相等。教四220©2011.09Chapter1二、解Schrödinger方程Schrödin∵sin（0）=0cos（0）≠0∴A=0（A≠0那部分解不符合边界条件，舍去）即，边界条件为：解Schrödinger方程教四220©2011.09Chapter1∵sin（0）=0cos（0）≠0即，因此B≠0如果B=0则意味着Ψ到处恒等于0，不是非零解。解Schrödinger方程教四220©2011.09Chapter1因此B≠0如果B=0则意味着Ψ到处恒等则

n=1，2，3，…注意：n≠0，否则E=0，箱中处处Ψ=0，失去意义。n也不为负数，习惯上只取正数。称n为量子数。将E代回Ψ式中：解Schrödinger方程教四220©2011.09Chapter1则

由波函数可看出，n为负整数与正整数时是一样的，只相当于B换了个负号（Ψ与CΨ表示相同状态），不是独立解，所以n只取正整数。而且尽管数学上允许n=0，但物理上要求n≠0，若n=0Ψ≡0，粒子在全部空间出现几率为零的Ψ是不合理的。∴n=1，2，3，…解Schrödinger方程教四220©2011.09Chapter1由波函数可看出，n为负整数与正整数时是一样的，只相由归一化条件

解Schrödinger方程教四220©2011.09Chapter1由归一化条件解Schrödinger方程教四220©2解Schrödinger方程教四220©2011.09Chapter1解Schrödinger方程教四220©2011.09CSchrödinger方程的解

量子力学根据品优函数的单值性、连续性以及一维势箱的边界条件、归一化条件得到Schrödinger方程的解：教四220©2011.09Chapter1Schrödinger方程的解量子力学根据品优函一维势箱中粒子的波函数及几率密度教四220©2011.09Chapter1一维势箱中粒子的波函数及几率密度教四220©2011.0一维势箱中粒子的能级教四220©2011.09Chapter1一维势箱中粒子的能级教四220©2011.09Chapt三、结果讨论

1．粒子运动状态的多样性

一维势箱中粒子的能量En和波函数Ψn都由量子数n确定，每一个n值决定一个能量En和一个波函数Ψn，描述一个运动状态。n可以取多个值，体系就有多种运动状态ψ1，ψ2，…ψn，每一个定态ψ代表一种粒子的存在状态，以本征值E来标志。全部En值组成系统的能谱。教四220©2011.09Chapter1三、结果讨论1．粒子运动状态的多样性教四220©

2．

能量量子化：由能量公式可知E只能取分立的数值。且量子化条件是粒子受到束缚（边界条件）而引起的，是在解方程过程中自然得到的，不是人为的假设，不象旧量子论那样勉强，而在经典力学中能量是连续的。结果讨论教四220©2011.09Chapter12．能量量子化：结果讨论教四220©2011.09A．∴

n越大，△E也越增大能量量子化教四220©2011.09Chapter1A．∴n越大，△E也越增大能量量子化教四220©2∴m、l

变大，△E就越小

对于宏观物体，能量间隔可视为零，还原到能量可以连续变化的经典力学结论。但对原子、分子体系，ml2≈h2，能量量子化的特征是显著的。当粒子m值确定后，l越小，量子化效应越强烈。这是粒子运动受束缚而引起的。B.能量量子化教四220©2011.09Chapter1∴m、l变大，△E就越小B.能量量可知：l

越大，E越小

在一定的条件下，粒子从狭窄的活动范围过渡到较宽广的范围，从而产生E下降的效应，称为离域效应。共轭多烯烃中，由于π电子的运动范围扩大到整个分子，使能量降低而稳定，已被实验事实证明。

C.由

能量量子化教四220©2011.09Chapter1可知：l越大，E越小C.由能量量子化教四22

能级差与粒子质量成反比，与粒子运动范围的平方成反比。这表明量子化是微观世界的特征。由此定性地看更复杂的三维体系就不难理解：普通金属费米能级附近的准连续能级在纳米颗粒中会变为离散能级，而半导体中本来存在的窄能隙在纳米颗粒中会变宽。当这种能级差大于热能、电场能或者磁场能时，就会呈现出与宏观物体不同的反常特性，即量子尺寸效应。例如，金属在超微颗粒时可变成绝缘体，光谱线向短波长方向移动等等。量子尺寸效应教四220©2011.09Chapter1能级差与粒子质量成反比，与粒子运动范围的平

3.零点能

∵Ψ（x）≠0∴n≠0

体系最低能量不为零。一维势箱V=0，则：T≠0。表明体系有一份永远不可剥夺的能量，称为零点能。而在经典力学中是有T=0的静止状态的。在分子振动光谱、同位素效应和热化学数据理论计算等问题中,零点能都有实际意义。结果讨论教四220©2011.09Chapter13.零点能结果讨论教四220©2011.09Cha

零点能的存在是微观粒子波粒二象性的体现，由不确定度关系也可得到相同结论。只有l和m大到宏观量级时，零点能消失。∵△x△Px≥h△Px≥h/△x

零点能教四220©2011.09Chapter1零点能的存在是微观粒子波粒二象性的体现，由不确定一维势箱中粒子在一定范围活动△x≠∞T≠0T＞0对于宏观物体：m、△x很大，T≈0零点能教四220©2011.09Chapter1一维势箱中粒子在一定范围活动零点能教四220©2011.4.几率分布宏观：粒子应以相同的几率密度出现在箱内各点，Ψ2与x轴平行。微观：几率密度在箱中各点是不均匀的，呈现波性。粒子在箱内无经典的运动轨道，只有几率分布。几率分布像波，服从波动方程，但并不是粒子本身像波一样分布。而是描述粒子运动状态及几率密度的函数的分布像波，并服从波动方程。结果讨论教四220©2011.09Chapter14.几率分布结果讨论教四220©2011.09Cha一维势箱中粒子的波函数及几率密度的节点教四220©2011.09Chapter1一维势箱中粒子的波函数及几率密度的节点教四220©2015.存在节点从图中可知，Ψ可以有正值、负值，可以是零。

Ψ=0处为节点。节点处粒子不会出现。n=1无节点n=21个节点n=32个节点n=43个节点

…………nn-1个节点

n增加，E增加节点增多，波长越短结果讨论教四220©2011.09Chapter15.存在节点n增加，E增加结果讨论教四220©20粒子可以存在多种运动状态，它们可由Ψ1，Ψ2，……Ψn描述；能量量子化；存在零点能；没有经典的运动轨道，只有几率分布；存在节点，节点多，能量高。量子效应教四220©2011.09Chapter1粒子可以存在多种运动状态，它们可由Ψ1，Ψ2，……Ψn描述；

量子效应是受一定势能场束缚的粒子的共同特征。随粒子质量m的增加，箱子长度l增长，量子效应减弱。当m、l增大到宏观的数量时，量子效应消失，体系变为宏观体系，其运动规律又可用经典力学描述。量子效应教四220©2011.09Chapter1量子效应是受一定势能场束缚的粒子的

粒子在箱中的平均位置∴粒子在箱中的位置无确定值，只有平均值。四、研究宏观性质（计算体系的各物理量）教四220©2011.09Chapter1粒子在箱中的平均位置∴粒子在箱中的位置无确？粒子在箱中的平均位置要求掌握积分过程结果表明粒子在左、右两半边出现的概率均为0.5，Ψ2的图形对中心点是对称的。教四220©2011.09Chapter1？粒子在箱中的平均位置要求掌握积分过程结果表明粒子在左、右两粒子的动量沿x轴分量Px∴粒子在箱中的动量无确定值，只有平均值。研究宏观性质教四220©2011.09Chapter1粒子的动量沿x轴分量Px∴粒子在箱中的动量无确定值，只有粒子的动量沿x轴分量Px？要求掌握积分过程结果粒子向正、反向运动的概率相等，平均动量为零。教四220©2011.09Chapter1粒子的动量沿x轴分量Px？要求掌握积分过程结果粒子向正3.

粒子的动量平方Px2值研究宏观性质∴粒子在箱中的

px2有确定值。教四220©2011.09Chapter13.粒子的动量平方Px2值研究宏观性质∴粒子在箱中的势箱模型对共轭多烯π电子离域化的解释丁二烯离域效应：形成共轭键后，电子运动范围扩大，能量降低，体系稳定性增大。教四220©2011.09Chapter1势箱模型对共轭多烯π电子离域化的解释丁二烯离域效应：形