过渡态理论物理模型课件

化学动力学基础（二）第十二章化学动力学基础（二）第十二章2023/1/412.1碰撞理论12.2过渡态理论12.3单分子反应理论12.4分子反应动态学简介12.5在溶液中进行的反应12.6快速反应的测试12.7光化学反应12.9催化反应动力学12.8化学激光简介化学动力学基础（二）2022/12/3012.1碰撞理论12.2过渡态理本章要点1.碰撞理论和过渡态理论要点，以及理论的优缺点。会利用这两个理论来计算一些简单反应的速率常数，掌握活化能、阈能和活化焓等能量之间的关系。2.光化学反应特点与基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，量子产率的含义根据光化学反应机理推导反应的速率方程。3.了解溶液反应的特点和溶剂对反应的影响，会判断I对不同反应速率的影响（原盐效应）。4.催化反应特别是酶催化反应的特点，米氏常数。本章要点1.碰撞理论和过渡态理论要点，以及理论的优缺点。会利在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等。碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世纪初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次碰撞都能导致反应发生。简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论。§12.1碰撞理论在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论、过渡简单碰撞理论基本论点：气相双分子基元反应分子为硬球（无内部结构和内部运动自由度）反应物分子必须碰撞才可能发生反应4.反应速率等于单位时间、单位体积内发生的有效碰撞数§12.1碰撞理论3.不是所有的碰撞都能发生反应，而是只有当沿碰撞分子中心线方向的相对平动能超过一个临界值，才能发生反应若知道分子的碰撞频率(Z)及有效碰撞在总碰撞中的分数（q），则反应速率可表示为。简单碰撞理论基本论点：气相双分子基元反应分子为硬球（无内部结一、双分子的互碰频率和速率常数的推导

两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。

粒子在质心系统中的碰撞轨线可用示意图表示为：一、双分子的互碰频率和速率常数的推导两个分子在相互的作两个分子的一次碰撞过程两个分子的一次碰撞过程

OABc’c分子的“碰撞”过程注意与硬球碰撞的相似之处及差别OABc’c分子的“碰撞”过程注意与硬球碰撞的相似之处运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为

的圆截面之内，都有可能发生碰撞。称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子半径之和。AB分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为碰撞截面,数值上等于。1.有效碰撞直径、碰撞截面§12.1碰撞理论运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径2.A与B分子互碰频率

将A和B分子看作硬球，根据气体分子动理论，它们以一定角度相碰。互碰频率为：相对速度为：2.A与B分子互碰频率将A和B分子看作硬球，根

当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为：

每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：2.A与B分子互碰频率当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速3.速率常数的推导设有反应若每次碰撞都能起反应，则反应速率为改用物质的浓度表示（单位体积）3.速率常数的推导设有反应若每次碰撞都能起反应，则反应速率为这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式在常温常压下，碰撞频率约为

由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要乘以有效碰撞分数q这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式在常温常压下，碰撞对照Arrhenius公式

碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于碰撞频率，故又称为频率因子对照Arrhenius公式碰撞理论说明了经验式将上式写为将上式取对数再对温度微分当这就是Arrhenius经验式。将上式写为将上式取对数再对温度微分当这就是Arrhenius若用物质的量浓度表示，则速率常数的计算式为硬球碰撞模型A和B为没有结构的硬球分子若用物质的量浓度表示，则速率常数的计算式为硬球碰撞模型A和B二、反应阈能(thresholdenergyofreaction)

反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值EC，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值EC称为反应阈能。

EC值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。§12.1碰撞理论二、反应阈能(thresholdenergyofrea三、反应阈能与实验活化能的关系根据实验活化能的定义：将与T无关的物理量总称为B，取对数：已知对T微分，得：代入活化能定义式，得：三、反应阈能与实验活化能的关系根据实验活化能的定义：将与T无

反应阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时：Ea≈Ec

将Ea代入速率常数的计算式，得：与Arrhenius经验式对照，得指前因子的表示式为：反应阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活有效碰撞分数分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。有效碰撞分数分子互碰并不是每次都发生反应，只有概率因子又称为空间因子或方位因子。

由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。P=k(实验)/k(理论)则速率常数的计算式为四、概率因子（probabilityfactor）§12.1碰撞理论概率因子又称为空间因子或方位因子。由于简单碰撞概率因子（probabilityfactor）1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；

3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：§12.1碰撞理论概率因子（probabilityfactor）1)碰撞理论的优缺点

优点：在反应速率理论的发展中起了很大作用。缺点：模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。对阿伦尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。§12.1碰撞理论碰撞理论的优缺点优点：在反应速率理论的发展中起了很大作用。一、过渡态理论基本论点反应物到产物必须经过一种过渡状态，即反应物分子活化形成活化络合物的中间状态，反应物与活化络合物之间能很快速成化学平衡。反应物分子间相互作用势能是分子间相对位置的函数，反应物转化为产物的过程是体系势能不断变化的过程。过渡状态理论提供了由物质基本结构系数（（振动频率）,m（质量）,r（核间距）等）计算反应速率常数的方法。

活化络合物又可分解为产物，活化络合物分解步骤为慢步骤，化学反应速率由活化络合物分解步骤决定，如下式所示：§12.2过渡态理论（transitionstatetheory）一、过渡态理论基本论点反应物到产物必须经过一种过渡状态，即反由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，即反应物分子活化形成活化络合物的中间状态，所以过渡态理论又称为活化络合物理论。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量m、核间距r等基本物性，就能计算反应的速率常数，所以过渡态理论又称为绝对反应速率理论。§12.2过渡态理论由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能Ep的经验公式：式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距，De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数过渡态理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置r的函数二、势能面（过渡态理论物理模型）§12.2过渡态理论莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势当r>r0时核间有引力，即化学键力

时的能级为振动基态能级

AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示。当r<r0时，有斥力D0是为把基态分子解离为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。E0

称为零点能§12.2过渡态理论当r>r0时核间有引力，即化学键力时的能级为振动基以三原子反应为例：当A原子与双原子分子BC反应时，首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数这要用四维图表示§12.2过渡态理论以三原子反应为例：当A原子与双原子分子BC反应时，首现令∠ABC=180°，即A与BC发生共线碰撞，活化络合物为线型分子即EP=EP(rAB,rBC)，就可用三维图表示ABC随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之变化这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面。§12.2过渡态理论现令∠ABC=180°，即A与BC发生共线碰撞，活化R点随着C原子的离去，势能沿着TP线下降

D点是反应物BC分子的基态。随着A原子的靠近，势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。P点是生成物AB分子的稳态是完全离解为A，B，C原子时的势能

OEP一侧是原子间的相斥能，很高。§12.2过渡态理论R点随着C原子的离去，势能沿着TP线下降D点马鞍点(saddlepoint)在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点该点势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心从反应物到生成物必须越过一个能垒§12.2过渡态理论马鞍点(saddlepoint)在势能面上，活化

反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应系统中各原子的相对位置。反应坐标

(reactioncoordinate)

在势能面上，反应沿着R-T-P的虚线进行，这是一条能量最低的反应途径，称为反应坐标。

反应进程不同，各原子间相对位置也不同，系统的能量也不同。§12.2过渡态理论反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应

以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。

从反应物A+BC到生成物AB+C走的是能量最低通道，但必须越过势能垒Eb

Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，两者零点能之间的差值是E0。

这个势能垒的存在从理论上说明了实验活化能的实质。§12.2过渡态理论以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势势能面投影图将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值等势能线的密集度表示势能变化的陡度。§12.2过渡态理论势能面投影图将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的二、由过渡态理论计算反应速率常数过渡态理论假设： 从反应物到生成物必须获得一定的能量，首先形成活化络合物；活化络合物的浓度可从它与反应物达成热力学平衡的假设来计算；一旦形成活化络合物，就向产物转化，这步是反应的速决步。§12.2过渡态理论二、由过渡态理论计算反应速率常数过渡态理论假设： 从反应物到基元反应本身的“详细机理”：§12.2过渡态理论基元反应本身的“详细机理”：§12.2过渡态理论过渡态理论物理模型课件根据统计热力学在化学平衡中的应用，平衡常数的计算式为用统计热力学方法计算速率常数§12.2过渡态理论f是不包括零点能和体积项的分子配分函数根据统计热力学在化学平衡中的应用，平衡常数的计算式为统计热力学方法计算速率常数对于一般反应统计热力学方法计算速率常数对于一般反应§12.2过渡态理论§12.2过渡态理论说明反应速率还与活化熵有关若用压力表示，标准态是100kPa，速率常数为在热力学数据表上查到的都是压力是100kPa时的数值。§12.2过渡态理论说明反应速率还与活化熵有关若用压力表示，标准态是100kP四、活化络合物的活化能Ea和指前因子A与诸热力学函数之间的关系根据活化能定义式代入式得：代入式§12.2过渡态理论四、活化络合物的活化能Ea和指前因子A与诸热力学函数之间的关根据化学平衡中的van’tHoff公式对于凝聚相反应对于气相反应§12.2过渡态理论根据化学平衡中的van’tHoff公式对于凝聚相反应对于将这个关系代入速率常数计算式整理后得与Arrehnius经验式比较，得§12.2过渡态理论将这个关系代入速率常数计算式整理后得与Arrehnius经验五、过渡态理论的优缺点1.形象地描绘了基元反应进展的过程；缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；优点：3.对Arrhenius经验式的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。§12.2过渡态理论五、过渡态理论的优缺点1.形象地描绘了基元反应进展的过程；缺§12.7光化学反应一、光化学反应

在光的作用下，靠吸收光能供给活化能进行的反应称光化学反应。相应地，以前研究的各种反应叫热反应，靠分子间的碰撞供给活化能。1.有效的激发光：

对于波长为

的光子，

=

h

=

hc

/

，相应的能量为：

/nm200（UV）400（可见）700（红）1000（IR）

/eV6.23.11.81.2§12.7光化学反应一、光化学反应/nm200（UV分子处于高的电子激发态比在电子基态更容易发生化学反应；而一个分子一般至少需要

1.5

2.0

eV

才能激发到电子激发态；所以对光化学有效的激发光是：UV

光或可见光；此外，高密度的红外激光可能使一个分子几乎同时被两个光子击中，也能激发电子引起反应。分子处于高的电子激发态比在电子基态更容2.光化学反应特点（与热反应比较）

1）许多（并非所有）光化学反应能使体系朝着自由能

G

增加的方向进行。但一旦切断光源，则反应又自发地向自由能

G

减少的方向进行；2.光化学反应特点（与热反应比较）1）许多（并非所有）光2）光化学反应的选择性比热反应强，可利用单色光将混合物中的某一反应物激发到较高电子状态使其反应。相反，加热反应体系将增加所有组分的能量（包括不参与反应者）。因此，光化学反应的活化能（来源于光子能量）通常为

~

30

kJ/mol，小于一般的热化学反应活化能40

~

400kJ/mol。2）光化学反应的选择性比热反应强，可利用单色光3.光化学反应的实例—光合作用

地球上大多数植物和动物的生命依赖于光合作用

绿色植物由CO2和H2O合成碳水化合物的过程：

反应的

rG

=

688

kJ/mol，所以当不存在光照时，平衡点远在左方。3.光化学反应的实例—光合作用地球上大多数植物和

绿色植物中的叶绿素含有一个能吸收可见光辐射的共扼环体系，其主要吸收峰是在

450nm

(兰)

和650nm

(红)。绿色植物中的叶绿素含有一个能吸收可见光辐射

光合作用每消耗一个

CO2分子约需

8

个光子，这是一个多步过程，许多细节至今尚未完全清楚理解。

这个反应的逆过程可以把能量供给植物、食草性动物、以食草性动物为生的动物…（食物链）。光合作用每消耗一个CO2分子约需8三、光化学基本定律1.光化学第一定律又称Grotthus（格罗特斯）-Draper（德波拉）定律

：

只有被反应分子吸收的光才能（反射、透射光不能）引起分子的光化学反应。（对于不同的反应物应注意激发光的波长的选择。）三、光化学基本定律1.光化学第一定律又称Grotthus（2.光化学第二定律—Stark(斯塔克）-Einstein

定律：在初级反应中（即光反应历程中的第一步），吸收一个光子使一个反应分子跃迁到电子激发态。适用范围：普通光源：强度

1014~1018光子

/

s；也有例外：对于高强度的激光，一个分子可吸收2个或2个以上光子。2.光化学第二定律—Stark(斯塔克）-Einstei3.光子的能量表示：Em

1mol

光子的能量称为摩尔光量子能量，用符号“Em

”或“u”表示，即：3.光子的能量表示：Em1mol光子的能量称为摩尔4.Lambert-Beer（朗伯-比耳）定律

透过光强度：吸收光强度：Ia=I0

It=I0(

1

edc)平行单色光通过均匀介质时（光吸收物质浓度为

c

），透过光强为

It，如图：是摩尔吸收系数，与入射光的波长、温度和溶剂等性质有关。4.Lambert-Beer（朗伯-比耳）定律透过光强度：三、光吸收的结果在初级过程：A+h

A*A,

A*分别表示A分子处于电子基态和电子激发态；大多情况下，电子基态A是所有电子自旋都已配对的单重态；根据电子跃迁选律

S

=

0（重态不变），所以电子激发态

A*也多是单重态；随着光的吸收，能发生许多变化。（如图）三、光吸收的结果在初级过程：A+hA*A*分子通过自发发射一个光子而降低到电子基态：A*

A

+

h

若电子总自旋不变（S

=

0），即重态不变：1.荧光此时发射的辐射（h）叫荧光。A*分子通过自发发射一个光子而降低到电子基态：A*分子经碰撞将电子激发能转移给另一个分子，而回到基态。

A*+MA+M+热或A*+MA+M*（电子能量转移）2.无辐射失活（猝灭）A*分子经碰撞将电子激发能转移给另一个分子，而回到基态。被照射的物质在切断光源后，仍继续发光，可延续若干秒，甚至更长，此种光称磷光。3.磷光原因：激发态分子在跃迁回到基态时，常需经过介稳状态。被照射的物质在切断光源后，仍继续发光，可延续若干秒，甚至更长在初级过程，一个吸收光子激发一个分子；活化分子可直接变为产物，也可能经（如上述）各种物理过程而失活，或引发其它次级反应。为衡量一个吸收光子对总包反应的效果，引入量子效率：四、量子产率(quantumefficiency)在初级过程，一个吸收光子激发一个分子；四、量子产率(qua四、量子产率

(quantumefficiency)这两个数值很可能不等反应物分子消失数吸收光子数反应消失的物质的量

吸收光子物质的量产物分子生成数吸收光子数生成产物的物质的量

吸收光子物质的量§12.7光化学反应反应物消耗的量子产率Φ产物生成的量子产率Φ´四、量子产率(quantumefficiency)这两个若反应式中反应物、产物计量系数不同，则

；一般地，可定义：r：反应速率（实验可测）；Ia：吸收光速率（实验可测，化学露光计），单位时间、单位体积内吸收光能的“Em”数（即吸收几个

u

的能量？或吸收几mol的光子？）若反应式中反应物、产物计量系数不同，则；五、光化学反应动力学简单反应其反应历程Ia：吸收光子的速率（单位时间、单位体积中吸收光子的数目或“Einstein”数。§12.7光化学反应五、光化学反应动力学简单反应其反应历程Ia：吸收光子的速率（总包反应反应机理动力学方程

反应(1)中,速率只与有关,与反应物浓度无关。§12.7光化学反应总包反应反应机理动力学方程反应(1)中,速率只与六、光化学平衡和热化学平衡设反应物A、B在吸收光能的条件下进行反应：若产物对光不敏感，按热反应又回到原态当正逆反应速率相等，达到稳态，称为光稳定态如果在没有光的存在下，上述反应也能达到平衡，这是热化学平衡§12.7光化学反应六、光化学平衡和热化学平衡设反应物A、B在吸收光能的条件下进光化学反应与温度的关系如果反应的焓变是负值，且绝对值大于活化能若总的速率常数中包含着某一步骤的速率常数和平衡常数，并设关系为增加温度反应速率反而降低，有负的温度系数§12.7光化学反应光化学反应与温度的关系如果反应的焓变是负值，且绝对值大于活化一、催化剂与催化作用可明显改变反应速率，而本身在反应前后保持数量和化学性质不变的物质称为催化剂。1、催化剂的定义§12.9催化反应动力学催化剂的毒物固体催化剂的活性中心被反应物中的杂质占领而失去活性，这种杂质称为毒物。一、催化剂与催化作用可明显改变反应速率，而本身在设某基元反应为活化能为加入催化剂K后的反应机理为(快平衡)(慢反应)用平衡假设法推导速率方程得：§12.9催化反应动力学设某基元反应为活化能为加入催化剂K后的反应机理为(快平衡也有某些催化反应，活化能降低得不多，而反应速率却改变很大。有时也发现同一反应在不同的催化剂上反应，其活化能相差不大，而反应速率相差很大，这种情况可由活化熵的改变来解释。如果活化熵改变很大，相当于指前因子改变很大，也可以明显地改变速率常数值。§12.9催化反应动力学也有某些催化反应，活化能降低得不多，而反应速2、催化反应的特点（2）反应前后,催化剂化学性质没有改变，但物理性质可能会发生改变.即不能改变热力学函数的值

（1）本质是改变了反应的历程，降低了整个反应的表观活化能。（3）催化剂不影响化学平衡，不能改变反应的方向和限度，催化剂同时加速正向和逆向反应的速率，使平衡提前到达。§12.9催化反应动力学2、催化反应的特点（2）反应前后,催化剂化学性质没有改变，但

（4）催化剂有特殊的选择性，同一催化剂在不同的反应条件下，有可能得到不同产品。（5）有些反应其速率和催化剂的浓度成正比，这可能是催化剂参加了反应成为中间化合物。对于气-固相催化反应，增加催化剂的用量或增加催化剂的比表面，都将增加反应速率。（6）少量的杂质既可成为助催化剂也可成为反应的毒物。§12.9催化反应动力学（4）催化剂有特殊的选择性，同一催化剂在不同的反应条酶催化反应酶催化反应历程用稳态近似法处理酶催化的反应速率曲线酶催化反应的级数米氏常数酶催化反应特点§12.9催化反应动力学酶催化反应酶催化反应历程用稳态近似法处理酶催化的反应速率曲线酶催化反应历程

Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下：

他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES,中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E)，整个反应的速控步是第二步。§12.9催化反应动力学酶催化反应历程Michaelis-Menten,Br用稳态近似法处理§12.9催化反应动力学用稳态近似法处理§12.9催化反应动力学酶催化反应的级数

令酶的原始浓度为[E]0，反应达稳态后，一部分变为中间化合物[ES]，余下的浓度为[E]以r为纵坐标，以[S]为横坐标作图，从图上可以看出酶催化反应一般为零级，有时为一级。酶催化反应的级数令酶的原始浓度为[E]0，反应达稳态酶催化的反应速率曲线1.当底物浓度很大时，[S]>>KM，r=k2[E]0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对[S]呈零级。2.当[S]<<KM时，r=k2[E]0[S]/KM

对[S]呈一级。3.当[S]→∞时，r=rm=k2[E]0。§12.9催化反应动力学酶催化的反应速率曲线1.当底物浓度很大时，[S]>>KM，r酶催化的反应速率曲线§12.9催化反应动力学酶催化的反应速率曲线§12.9催化反应动力学米氏常数KM为了纪念Michaelis-Menten对酶催化反应的贡献，下面的数学处理可以求出KM和rm重排得：以作图，从斜率和截距求出KM和rm将KM=(k-1+k2)/k1称为米氏常数， 将KM=[E][S]/[ES]称为米氏公式。当反应速率达到最大值rm的一半时，KM=[S]。§12.9催化反应动力学米氏常数KM为了纪念Michaelis-Menten对酶催化酶催化反应特点酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主要特点有：1.高选择性 它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只 能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应 没有任何活性。2.高效率 它比人造催化剂的效率高出109至1015

倍。例如 一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十 万个过氧化氢分子。3.反应条件温和一般在常温、常压下进行。4.反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响较大。§12.9催化反应动力学酶催化反应特点酶催化反应与生命现象有密切关系化学动力学基础（二）第十二章化学动力学基础（二）第十二章2023/1/412.1碰撞理论12.2过渡态理论12.3单分子反应理论12.4分子反应动态学简介12.5在溶液中进行的反应12.6快速反应的测试12.7光化学反应12.9催化反应动力学12.8化学激光简介化学动力学基础（二）2022/12/3012.1碰撞理论12.2过渡态理本章要点1.碰撞理论和过渡态理论要点，以及理论的优缺点。会利用这两个理论来计算一些简单反应的速率常数，掌握活化能、阈能和活化焓等能量之间的关系。2.光化学反应特点与基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，量子产率的含义根据光化学反应机理推导反应的速率方程。3.了解溶液反应的特点和溶剂对反应的影响，会判断I对不同反应速率的影响（原盐效应）。4.催化反应特别是酶催化反应的特点，米氏常数。本章要点1.碰撞理论和过渡态理论要点，以及理论的优缺点。会利在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等。碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世纪初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次碰撞都能导致反应发生。简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论。§12.1碰撞理论在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论、过渡简单碰撞理论基本论点：气相双分子基元反应分子为硬球（无内部结构和内部运动自由度）反应物分子必须碰撞才可能发生反应4.反应速率等于单位时间、单位体积内发生的有效碰撞数§12.1碰撞理论3.不是所有的碰撞都能发生反应，而是只有当沿碰撞分子中心线方向的相对平动能超过一个临界值，才能发生反应若知道分子的碰撞频率(Z)及有效碰撞在总碰撞中的分数（q），则反应速率可表示为。简单碰撞理论基本论点：气相双分子基元反应分子为硬球（无内部结一、双分子的互碰频率和速率常数的推导

两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。

粒子在质心系统中的碰撞轨线可用示意图表示为：一、双分子的互碰频率和速率常数的推导两个分子在相互的作两个分子的一次碰撞过程两个分子的一次碰撞过程

OABc’c分子的“碰撞”过程注意与硬球碰撞的相似之处及差别OABc’c分子的“碰撞”过程注意与硬球碰撞的相似之处运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为

的圆截面之内，都有可能发生碰撞。称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子半径之和。AB分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为碰撞截面,数值上等于。1.有效碰撞直径、碰撞截面§12.1碰撞理论运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径2.A与B分子互碰频率

将A和B分子看作硬球，根据气体分子动理论，它们以一定角度相碰。互碰频率为：相对速度为：2.A与B分子互碰频率将A和B分子看作硬球，根

当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为：

每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：2.A与B分子互碰频率当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速3.速率常数的推导设有反应若每次碰撞都能起反应，则反应速率为改用物质的浓度表示（单位体积）3.速率常数的推导设有反应若每次碰撞都能起反应，则反应速率为这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式在常温常压下，碰撞频率约为

由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要乘以有效碰撞分数q这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式在常温常压下，碰撞对照Arrhenius公式

碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于碰撞频率，故又称为频率因子对照Arrhenius公式碰撞理论说明了经验式将上式写为将上式取对数再对温度微分当这就是Arrhenius经验式。将上式写为将上式取对数再对温度微分当这就是Arrhenius若用物质的量浓度表示，则速率常数的计算式为硬球碰撞模型A和B为没有结构的硬球分子若用物质的量浓度表示，则速率常数的计算式为硬球碰撞模型A和B二、反应阈能(thresholdenergyofreaction)

反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值EC，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值EC称为反应阈能。

EC值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。§12.1碰撞理论二、反应阈能(thresholdenergyofrea三、反应阈能与实验活化能的关系根据实验活化能的定义：将与T无关的物理量总称为B，取对数：已知对T微分，得：代入活化能定义式，得：三、反应阈能与实验活化能的关系根据实验活化能的定义：将与T无

反应阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时：Ea≈Ec

将Ea代入速率常数的计算式，得：与Arrhenius经验式对照，得指前因子的表示式为：反应阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活有效碰撞分数分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。有效碰撞分数分子互碰并不是每次都发生反应，只有概率因子又称为空间因子或方位因子。

由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。P=k(实验)/k(理论)则速率常数的计算式为四、概率因子（probabilityfactor）§12.1碰撞理论概率因子又称为空间因子或方位因子。由于简单碰撞概率因子（probabilityfactor）1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；

3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：§12.1碰撞理论概率因子（probabilityfactor）1)碰撞理论的优缺点

优点：在反应速率理论的发展中起了很大作用。缺点：模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。对阿伦尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。§12.1碰撞理论碰撞理论的优缺点优点：在反应速率理论的发展中起了很大作用。一、过渡态理论基本论点反应物到产物必须经过一种过渡状态，即反应物分子活化形成活化络合物的中间状态，反应物与活化络合物之间能很快速成化学平衡。反应物分子间相互作用势能是分子间相对位置的函数，反应物转化为产物的过程是体系势能不断变化的过程。过渡状态理论提供了由物质基本结构系数（（振动频率）,m（质量）,r（核间距）等）计算反应速率常数的方法。

活化络合物又可分解为产物，活化络合物分解步骤为慢步骤，化学反应速率由活化络合物分解步骤决定，如下式所示：§12.2过渡态理论（transitionstatetheory）一、过渡态理论基本论点反应物到产物必须经过一种过渡状态，即反由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，即反应物分子活化形成活化络合物的中间状态，所以过渡态理论又称为活化络合物理论。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量m、核间距r等基本物性，就能计算反应的速率常数，所以过渡态理论又称为绝对反应速率理论。§12.2过渡态理论由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能Ep的经验公式：式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距，De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数过渡态理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置r的函数二、势能面（过渡态理论物理模型）§12.2过渡态理论莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势当r>r0时核间有引力，即化学键力

时的能级为振动基态能级

AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示。当r<r0时，有斥力D0是为把基态分子解离为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。E0

称为零点能§12.2过渡态理论当r>r0时核间有引力，即化学键力时的能级为振动基以三原子反应为例：当A原子与双原子分子BC反应时，首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数这要用四维图表示§12.2过渡态理论以三原子反应为例：当A原子与双原子分子BC反应时，首现令∠ABC=180°，即A与BC发生共线碰撞，活化络合物为线型分子即EP=EP(rAB,rBC)，就可用三维图表示ABC随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之变化这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面。§12.2过渡态理论现令∠ABC=180°，即A与BC发生共线碰撞，活化R点随着C原子的离去，势能沿着TP线下降

D点是反应物BC分子的基态。随着A原子的靠近，势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。P点是生成物AB分子的稳态是完全离解为A，B，C原子时的势能

OEP一侧是原子间的相斥能，很高。§12.2过渡态理论R点随着C原子的离去，势能沿着TP线下降D点马鞍点(saddlepoint)在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点该点势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心从反应物到生成物必须越过一个能垒§12.2过渡态理论马鞍点(saddlepoint)在势能面上，活化

反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应系统中各原子的相对位置。反应坐标

(reactioncoordinate)

在势能面上，反应沿着R-T-P的虚线进行，这是一条能量最低的反应途径，称为反应坐标。

反应进程不同，各原子间相对位置也不同，系统的能量也不同。§12.2过渡态理论反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应

以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。

从反应物A+BC到生成物AB+C走的是能量最低通道，但必须越过势能垒Eb

Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，两者零点能之间的差值是E0。

这个势能垒的存在从理论上说明了实验活化能的实质。§12.2过渡态理论以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势势能面投影图将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值等势能线的密集度表示势能变化的陡度。§12.2过渡态理论势能面投影图将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的二、由过渡态理论计算反应速率常数过渡态理论假设： 从反应物到生成物必须获得一定的能量，首先形成活化络合物；活化络合物的浓度可从它与反应物达成热力学平衡的假设来计算；一旦形成活化络合物，就向产物转化，这步是反应的速决步。§12.2过渡态理论二、由过渡态理论计算反应速率常数过渡态理论假设： 从反应物到基元反应本身的“详细机理”：§12.2过渡态理论基元反应本身的“详细机理”：§12.2过渡态理论过渡态理论物理模型课件根据统计热力学在化学平衡中的应用，平衡常数的计算式为用统计热力学方法计算速率常数§12.2过渡态理论f是不包括零点能和体积项的分子配分函数根据统计热力学在化学平衡中的应用，平衡常数的计算式为统计热力学方法计算速率常数对于一般反应统计热力学方法计算速率常数对于一般反应§12.2过渡态理论§12.2过渡态理论说明反应速率还与活化熵有关若用压力表示，标准态是100kPa，速率常数为在热力学数据表上查到的都是压力是100kPa时的数值。§12.2过渡态理论说明反应速率还与活化熵有关若用压力表示，标准态是100kP四、活化络合物的活化能Ea和指前因子A与诸热力学函数之间的关系根据活化能定义式代入式得：代入式§12.2过渡态理论四、活化络合物的活化能Ea和指前因子A与诸热力学函数之间的关根据化学平衡中的van’tHoff公式对于凝聚相反应对于气相反应§12.2过渡态理论根据化学平衡中的van’tHoff公式对于凝聚相反应对于将这个关系代入速率常数计算式整理后得与Arrehnius经验式比较，得§12.2过渡态理论将这个关系代入速率常数计算式整理后得与Arrehnius经验五、过渡态理论的优缺点1.形象地描绘了基元反应进展的过程；缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；优点：3.对Arrhenius经验式的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。§12.2过渡态理论五、过渡态理论的优缺点1.形象地描绘了基元反应进展的过程；缺§12.7光化学反应一、光化学反应

在光的作用下，靠吸收光能供给活化能进行的反应称光化学反应。相应地，以前研究的各种反应叫热反应，靠分子间的碰撞供给活化能。1.有效的激发光：

对于波长为

的光子，

=

h

=

hc

/

，相应的能量为：

/nm200（UV）400（可见）700（红）1000（IR）

/eV6.23.11.81.2§12.7光化学反应一、光化学反应/nm200（UV分子处于高的电子激发态比在电子基态更容易发生化学反应；而一个分子一般至少需要

1.5

2.0

eV

才能激发到电子激发态；所以对光化学有效的激发光是：UV

光或可见光；此外，高密度的红外激光可能使一个分子几乎同时被两个光子击中，也能激发电子引起反应。分子处于高的电子激发态比在电子基态更容2.光化学反应特点（与热反应比较）

1）许多（并非所有）光化学反应能使体系朝着自由能

G

增加的方向进行。但一旦切断光源，则反应又自发地向自由能

G

减少的方向进行；2.光化学反应特点（与热反应比较）1）许多（并非所有）光2）光化学反应的选择性比热反应强，可利用单色光将混合物中的某一反应物激发到较高电子状态使其反应。相反，加热反应体系将增加所有组分的能量（包括不参与反应者）。因此，光化学反应的活化能（来源于光子能量）通常为

~

30

kJ/mol，小于一般的热化学反应活化能40

~

400kJ/mol。2）光化学反应的选择性比热反应强，可利用单色光3.光化学反应的实例—光合作用

地球上大多数植物和动物的生命依赖于光合作用

绿色植物由CO2和H2O合成碳水化合物的过程：

反应的

rG

=

688

kJ/mol，所以当不存在光照时，平衡点远在左方。3.光化学反应的实例—光合作用地球上大多数植物和

绿色植物中的叶绿素含有一个能吸收可见光辐射的共扼环体系，其主要吸收峰是在

450nm

(兰)

和650nm

(红)。绿色植物中的叶绿素含有一个能吸收可见光辐射

光合作用每消耗一个

CO2分子约需

8

个光子，这是一个多步过程，许多细节至今尚未完全清楚理解。

这个反应的逆过程可以把能量供给植物、食草性动物、以食草性动物为生的动物…（食物链）。光合作用每消耗一个CO2分子约需8三、光化学基本定律1.光化学第一定律又称Grotthus（格罗特斯）-Draper（德波拉）定律

：

只有被反应分子吸收的光才能（反射、透射光不能）引起分子的光化学反应。（对于不同的反应物应注意激发光的波长的选择。）三、光化学基本定律1.光化学第一定律又称Grotthus（2.光化学第二定律—Stark(斯塔克）-Einstein

定律：在初级反应中（即光反应历程中的第一步），吸收一个光子使一个反应分子跃迁到电子激发态。适用范围：普通光源：强度

1014~1018光子

/

s；也有例外：对于高强度的激光，一个分子可吸收2个或2个以上光子。2.光化学第二定律—Stark(斯塔克）-Einstei3.光子的能量表示：Em

1mol

光子的能量称为摩尔光量子能量，用符号“Em

”或“u”表示，即：3.光子的能量表示：Em1mol光子的能量称为摩尔4.Lambert-Beer（朗伯-比耳）定律

透过光强度：吸收光强度：Ia=I0

It=I0(

1

edc)平行单色光通过均匀介质时（光吸收物质浓度为

c

），透过光强为

It，如图：是摩尔吸收系数，与入射光的波长、温度和溶剂等性质有关。4.Lambert-Beer（朗伯-比耳）定律透过光强度：三、光吸收的结果在初级过程：A+h

A*A,

A*分别表示A分子处于电子基态和电子激发态；大多情况下，电子基态A是所有电子自旋都已配对的单重态；根据电子跃迁选律

S

=

0（重态不变），所以电子激发态

A*也多是单重态；随着光的吸收，能发生许多变化。（如图）三、光吸收的结果在初级过程：A+hA*A*分子通过自发发射一个光子而降低到电子基态：A*

A

+

h

若电子总自旋不变（S

=

0），即重态不变：1.荧光此时发射的辐射（h）叫荧光。A*分子通过自发发射一个光子而降低到电子基态：A*分子经碰撞将电子激发能转移给另一个分子，而回到基态。

A*+MA+M+热或A*+MA+M*（电子能量转移）2.无辐射失活（猝灭）A*分子经碰撞将电子激发能转移给另一个分子，而回到基态。被照射的物质在切断光源后，仍继续发光，可延续若干秒，甚至更长，此种光称磷光。3.磷光原因：激发态分子在跃迁回到基态时，常需经过介稳状态。被照射的物质在切断光源后，仍继续发光，可延续若干秒，甚至更长在初级过程，一个吸收光子激发一个分子；活化分子可直接变为产物，也可能经（如上述）各种物理过程而失活，或引发其它次级反应。为衡量一个吸收光子对总包反应的效果，引入量子效率：四、量子产率(quantumefficiency)在初级过程，一个吸收光子激发一个分子；四、量子产率(qua四、量子产率

(quantumefficiency)这两个数值很可能不等反应物分子消失数吸收光子数反应消失的物质的量

吸收光子物质的量产物分子生成数吸收光子数生成产物的物质的量

吸收光子物质的量§12.7光化学反应反应物消耗的量子产率Φ产物生成的量子产率Φ´四、量子产率(quantumefficiency)这两个若反应式中反应物、产物计量系数不同，则

；一般地，可定义：r：反应速率（实验可测）；Ia：吸收光速率（实验可测，化学露光计），单位时间、单位体积内吸收光能的“Em”数（即吸收几个

u

的能量？或吸收几mol的光子？）若反应式中反应物、产物计量系数不同，则；五、光化学反应动力学简单反应其反应历程Ia：吸收光子的速率（单位时间、单位体积中吸收光子的数目或“Einstein”数。§12.7光化学反应五、光化学反应动力学简单反应其反应历程Ia：吸收光子的速率（总包反应反应机理动力学方程

反应(1)中,速率只与有关,与反应物浓度无关。§12.7光化学反应总包反应反应机理动力学方程反应(1)中,速率只与六、光化学平衡和热化学平衡设反应物A、B在吸收光能的条件