化学分析数据处理及分析过程课件

数据处理及分析过程1.分析数据的统计处理1.1分布函数1.2参数估计1.3统计假设检验1.4回归分析1.5质量控制1.6不确定度1.1分布函数数据处理及分析过程1.分析数据的统计处理1.1分布函数11统计处理1.1分布函数

随机变量取什么值?可列举出！什么样的概率？取值充满某区间!某区间内的概率?离散型连续型每天抽样100个，1个月不合格数目的分布。重复n次测定铁矿石中的%Fe1统计处理1.1分布函数随机变量取什么值?可列1统计处理1.1分布函数

离散型随机变量的分布函数之一：二项分布对随机变量X进行n次独立试验试验结果仅出现A或对立A之一出现A的概率为p，出现对立A的概率为q=1-p塔板理论：某组分在气液2相分布1统计处理1.1分布函数离散型随机变量的分布函数1统计处理1.1分布函数

离散型分布函数：二项分布

实例：某组分液气两相分配比k’=2/3。根据塔板理论，假设有10块塔板，计算每块塔板上气相中的分数。气相出现的概率为p=0.6，液相概率q=0.4。1统计处理1.1分布函数离散型分布函数：二项分布1统计处理1.1分布函数

连续型随机变量的分布函数：正态分布X：测定值：总体均值：总体标准差正态分布的形状和位置1统计处理1.1分布函数连续型随机变量的分布函数1统计处理1.1分布函数

连续型分布函数：正态分布

转换为标准正态分布记为N(0，1)1统计处理1.1分布函数连续型分布函数：正态分布数据处理及分析过程1.分析数据的统计处理1.1分布函数1.2参数估计1.3统计假设检验1.4回归分析1.5质量控制1.6不确定度1.2参数估计分析测量数据的随机误差正态分布少量t分布数据处理及分析过程1.分析数据的统计处理1.1分布函数11统计处理1.2参数估计

总体均值的区间估计(σ已知)根据概率论中心极限定理

得到置信区间1统计处理1.2参数估计总体均值的区间估计(σ1统计处理1.2参数估计

双侧问题单侧问题置信区间α/2α/21-αα1-αα1-α1统计处理1.2参数估计双侧问题单侧问题置信区间1统计处理1.2参数估计

例.测标准物质中某元素含量

80次测定的均值为12.37%，标准偏差0.056%问概率为95%,总体均值应小于何值？小于何值单侧问题样本数大σ＝Sα=1－95％＝0.05查表得

uα=1.64595%的把握认为总体均值小于12.38就是白色面积=0.95u=1.6451统计处理1.2参数估计例.测标准物质中某元素1统计处理1.2参数估计

两个正态总体μ1－μ2的置信区间（σ1，σ2已知）1统计处理1.2参数估计两个正态总体μ1－μ21统计处理1.2参数估计

双侧问题单侧问题1统计处理1.2参数估计双侧问题单侧问题数据处理及分析过程1.分析数据的统计处理1.1分布函数1.2参数估计1.3统计假设检验1.4回归分析1.5质量控制1.6不确定度1.3统计假设检验根据测量结果估计真值概率区间数据处理及分析过程1.分析数据的统计处理1.1分布函数11统计处理1.3统计假设检验假设检验方法统计假设(statisticalhypothesis)检验假设（testhypothesis）用随机样本中的测定值检验总体参数（μ，σ）作出判断（接受或不接受）记做H0样本判断总体，不可能不犯错啊！建立H0，H1计算统计量查拒绝域临界值接受H0接受H1拒真概率α纳伪概率β两类错误α、β不能同时都很小！仔细阅读p568回答什么叫显著性检验？1统计处理1.3统计假设检验假设检验方法统计假设(1统计处理1.3统计假设检验第一类错误第二类错误H0正确，但拒绝H0不正确，却接受1统计处理1.3统计假设检验第一类错误第二类错误H1统计处理1.3统计假设检验1.H0：μ＝μ0H1：μ≠μ02.由正态分布，得到单个样本检验总体参数例.标准铁样含碳量遵从N(4.55,0.112)

某实验室检验5次:4.28,4.40,4.42,4.35,4.30

分析系统是否正常？α

=0.051统计处理1.3统计假设检验1.H0：μ＝μ01统计处理1.3统计假设检验单个样本检验总体参数例.标准铁样含碳量遵从N(4.55,0.112)

某实验室检验5次:4.28,4.40,4.42,4.35,4.30

分析系统是否正常？α

=0.053.双侧检验，查表得，4.因为所以μ≠μ0结论：分析系统不正常测定值明显低于统计均值，检验正常？异常？1统计处理1.3统计假设检验单个样本检验总体参数例1统计处理1.3统计假设检验两个样本检验总体参数例.赤铁矿样I和II分析铁含量(％)，结果如下，双侧检验，查表得，结论：两瓶铁矿无明显差异两个样本的标准差同总体无差异分析有无显著性差异1统计处理1.3统计假设检验两个样本检验总体参数例数据处理及分析过程1.分析数据的统计处理1.1分布函数1.2参数估计1.3统计假设检验1.4回归分析1.5质量控制1.6不确定度1.4回归分析从统计学角度一致性判断数据处理及分析过程1.分析数据的统计处理1.1分布函数11统计处理1.4回归分析回归分析（regressionanalysis）确定自变量和因变量之间的函数关系1相关关系2相关分析3相关系数变量之间相互影响，但关系不甚明了研究变量之间是否存在相关关系变量对另一变量回归方程的离散程度1统计处理1.4回归分析回归分析（regressi1统计处理1.4回归分析3相关系数1统计处理1.4回归分析3相关系数1统计处理1.4回归分析回归分析（regressionanalysis）线性回归一元线性回归多元线性回归回归方程y=ax+ba,b如何求？1统计处理1.4回归分析回归分析（regressi1统计处理1.4回归分析例.拟合样品中铀含量和荧光强度实验数据的线性回归方程1统计处理1.4回归分析例.拟合样品中铀含量和荧1统计处理1.4回归分析例.拟合样品中铀含量和荧光强度实验数据的线性回归方程最小二乘法回归方程y=4.32+7.72x

r=0.99961统计处理1.4回归分析例.拟合样品中铀含量和荧1统计处理1.4回归分析回归分析（regressionanalysis）非线性回归1统计处理1.4回归分析回归分析（regressi1统计处理1.4回归分析回归分析（regressionanalysis）1统计处理1.4回归分析回归分析（regressi1统计处理1.4回归分析回归分析（regressionanalysis）1统计处理1.4回归分析回归分析（regressi1统计处理1.4回归分析回归分析（regressionanalysis）1统计处理1.4回归分析回归分析（regressi1统计处理1.4回归分析回归分析（regressionanalysis）不能转换咋办呢？？？非线性建模，迭代/优化等1统计处理1.4回归分析回归分析（regressi数据处理及分析过程1.分析数据的统计处理1.1分布函数1.2参数估计1.3统计假设检验1.4回归分析1.5质量控制1.6不确定度1.5质量控制GLPSOPQA&QCControlChart建立相关关系考察相关系数线性模型最普及数据处理及分析过程1.分析数据的统计处理1.1分布函数1数据处理及分析过程1.5QualityControl(1)GLP(2)SOP(3)QA&QC(4)ControlChartGLPSOPQA&QCCC数据处理及分析过程1.5QualityControl(1统计处理1.5质量控制

良好实验室操作规范GLP（GoodLaboratoryPractice）

指严格实验室管理的一整套规章制度(包括实验室建设、设备、人员条件、各种管理制度、操作规程、实验室及其出证资格的认可等)包括对实验设计、操作、记录、报告、监督等整个环节和实验室的规范要求。人员以俺为例！1统计处理1.5质量控制良好实验室操作规范指严格1统计处理1.5质量控制

将某一事件的标准操作步骤和要求以统一的格式描述出来，用来指导和规范日常的工作。编写和使用SOP的主要目的：保证操作的重现性和结果数据的可信性由不同的人按SOP进行操作和试验,可保证能够达到较一致的结果。讨论一下配制NaOH溶液所用试剂？如何配制？保存？标签？……标准操作规程SOP(StandardOperatingProcedures)1统计处理1.5质量控制将某一事件的标准操作步骤1统计处理1.5质量控制

标准操作规程SOP目的：为使分析测试的一切行为规范化,标准化内容：记述的实验室内常规试验有关的各种工作程序,技术方法及管理措施等的一整套

形式：一整套具有内部法规性的文件1统计处理1.5质量控制标准操作规程SOP目1统计处理1.5质量控制

SOP意义

明确人员职责

统一操作标准

保障物质条件

保证数据质量

制定者

修改者

确认者

批准者

该做什么？该如何做？

1统计处理1.5质量控制SOP意义明确人1统计处理1.5质量控制

发布3个SOPFXHXSOPT001：数据的修正FXHXSOPT002：标签1统计处理1.5质量控制发布3个SOPFXHXS1统计处理1.5质量控制

发布3个SOPFXHXSOPT001：数据的修正FXHXSOPT002：标签FXHXSOPM001：课程评分标准FXHXSOPM001：见word文档1统计处理1.5质量控制发布3个SOPFXHXS1统计处理1.5质量控制

质量保准QA(QualityAssurance)质量控制QC(QualityControl)QA包括2方面：分析质量控制和分析质量评定控制空白样/检出限/校准曲线/测定不确定度质量控制图ControlChart1统计处理1.5质量控制质量保准QA(Qual1统计处理1.5质量控制

质量控制图ControlChart

均值为中心线置信度99.73%的置信限上下控制限

UCL/LCL(upper/lowercontrollimit)

置信度95.44%的置信限上下警戒限

UWL/LWL(upper/lowerwarninlimit)3σ2σ1统计处理1.5质量控制质量控制图Contro1统计处理1.5质量控制

质量控制图ControlChart

钢厂分析室测得st52-3型号钢中硅含量1统计处理1.5质量控制质量控制图Contro数据处理及分析过程1.分析数据的统计处理1.1分布函数1.2参数估计1.3统计假设检验1.4回归分析1.5质量控制1.6不确定度1.6不确定度规范化是核心数据处理及分析过程1.分析数据的统计处理1.1分布函数11统计处理1.6不确定度

误差与真值相联系但不能用于测量结果可靠程度的表征1993年GuidetotheExpressionofUncertaintyinMeasurementGUM测量不确定表示指南－－GUM包括IUPAC等多个国际组织批准历史：分析测量结果用误差概念更加完整合适的表达：不确定度不确定度Uncertainty1统计处理1.6不确定度误差与真值相联系1991统计处理1.6不确定度

不确定度Uncertainty一个以被测值为中心的数值范围它以一定的概率包含着真值。传统定义1统计处理1.6不确定度不确定度Uncerta1统计处理1.6不确定度

不确定度Uncertainty测定结果所含有的一个参数，它用以表征合理赋予被测量值的分散性。GUM新定义这个定义偏抽象还是右图1统计处理1.6不确定度不确定度Uncerta1统计处理1.6不确定度

不确定度Uncertainty概念测量结果是被测量值的估计值(近似值)含有不确定度时，才是完整表达重要分析结果(如产品质量、标准器校正、涉及鉴定)不确定度也更为重要1统计处理1.6不确定度不确定度Uncerta1统计处理1.6不确定度

标准不确定度的类型和表达A类标准不确定度uAB类标准不确定度uB合成标准不确定度uC1统计处理1.6不确定度标准不确定度的类型和表达1统计处理1.6不确定度

A类标准不确定度uA建立在观察数据的概率分布上用统计方法评定的标准不确定度常用标准偏差S、极差RuA=Si1统计处理1.6不确定度A类标准不确定度uA建1统计处理1.6不确定度

B类标准不确定度uA用非统计方法评定的标准不确定度估计出的“近似”/“等价”标准偏差uB=Sj

估得①以前的观察数据②技术资料(含生产部门提供的)及仪器特性的了解③校准/检定证书等提供的数据、准确度级别④手册等资料给出的参考数据及不确定度⑤技术规范中对某些测量方法规定的重复性1统计处理1.6不确定度B类标准不确定度uA用1统计处理1.6不确定度

B类标准不确定度uA例1：文献阿伏伽德罗常数

NA=(6.0221367±0.0000036)×1023mol-1则：uB=0.0000036×1023mol±例2：标称值1000g的砝码，校准证书：

质量为1000.000325g,3倍标准差的不确定度为240μg.标准不确定度

uB=80μg.(1/3)1统计处理1.6不确定度B类标准不确定度uA例1统计处理1.6不确定度

合成标准不确定度uC±由若干个标准不确定度分量构成如何理解？1统计处理1.6不确定度合成标准不确定度uC±1统计处理1.6不确定度

扩展不确定度的类型和表达包含因子kk=2,两倍合成不确定度2uCk=3,三倍合成不确定度2uCk95,,95%置信区间半宽k95,,95%置信区间半宽1统计处理1.6不确定度扩展不确定度的类型和表达1统计处理1.6不确定度

例：测样品中铁含量(μg/g)。一组结果：7.5,7.5,4.5,4.0,5.5,8.0,7.5,7.5,5.5,8.8包含因子k包含因子k1统计处理1.6不确定度例：测样品中铁含量(μg1统计处理今日讨论关于标准正态分布的理解、应用23-17或其他题目讨论标定NaOH溶液的不确定度难度系数3倍自己确定步骤天平、滴定管等的不确定度1统计处理今日讨论关于标准正态分布的理解、应用23数据处理及分析过程2.分析过程2.1物质分析的一般思考2.2试样的制备2.3复杂体系物质的分析2.4流动注射分析2.5过程分析化学数据处理及分析过程2.分析过程2.1物质分析的一般思考数据处理及分析过程Thankyou!数据处理及分析过程Thankyou!数据处理及分析过程1.分析数据的统计处理1.1分布函数1.2参数估计1.3统计假设检验1.4回归分析1.5质量控制1.6不确定度1.1分布函数数据处理及分析过程1.分析数据的统计处理1.1分布函数11统计处理1.1分布函数

随机变量取什么值?可列举出！什么样的概率？取值充满某区间!某区间内的概率?离散型连续型每天抽样100个，1个月不合格数目的分布。重复n次测定铁矿石中的%Fe1统计处理1.1分布函数随机变量取什么值?可列1统计处理1.1分布函数

离散型随机变量的分布函数之一：二项分布对随机变量X进行n次独立试验试验结果仅出现A或对立A之一出现A的概率为p，出现对立A的概率为q=1-p塔板理论：某组分在气液2相分布1统计处理1.1分布函数离散型随机变量的分布函数1统计处理1.1分布函数

离散型分布函数：二项分布

实例：某组分液气两相分配比k’=2/3。根据塔板理论，假设有10块塔板，计算每块塔板上气相中的分数。气相出现的概率为p=0.6，液相概率q=0.4。1统计处理1.1分布函数离散型分布函数：二项分布1统计处理1.1分布函数

连续型随机变量的分布函数：正态分布X：测定值：总体均值：总体标准差正态分布的形状和位置1统计处理1.1分布函数连续型随机变量的分布函数1统计处理1.1分布函数

连续型分布函数：正态分布

转换为标准正态分布记为N(0，1)1统计处理1.1分布函数连续型分布函数：正态分布数据处理及分析过程1.分析数据的统计处理1.1分布函数1.2参数估计1.3统计假设检验1.4回归分析1.5质量控制1.6不确定度1.2参数估计分析测量数据的随机误差正态分布少量t分布数据处理及分析过程1.分析数据的统计处理1.1分布函数11统计处理1.2参数估计

总体均值的区间估计(σ已知)根据概率论中心极限定理

得到置信区间1统计处理1.2参数估计总体均值的区间估计(σ1统计处理1.2参数估计

双侧问题单侧问题置信区间α/2α/21-αα1-αα1-α1统计处理1.2参数估计双侧问题单侧问题置信区间1统计处理1.2参数估计

例.测标准物质中某元素含量

80次测定的均值为12.37%，标准偏差0.056%问概率为95%,总体均值应小于何值？小于何值单侧问题样本数大σ＝Sα=1－95％＝0.05查表得

uα=1.64595%的把握认为总体均值小于12.38就是白色面积=0.95u=1.6451统计处理1.2参数估计例.测标准物质中某元素1统计处理1.2参数估计

两个正态总体μ1－μ2的置信区间（σ1，σ2已知）1统计处理1.2参数估计两个正态总体μ1－μ21统计处理1.2参数估计

双侧问题单侧问题1统计处理1.2参数估计双侧问题单侧问题数据处理及分析过程1.分析数据的统计处理1.1分布函数1.2参数估计1.3统计假设检验1.4回归分析1.5质量控制1.6不确定度1.3统计假设检验根据测量结果估计真值概率区间数据处理及分析过程1.分析数据的统计处理1.1分布函数11统计处理1.3统计假设检验假设检验方法统计假设(statisticalhypothesis)检验假设（testhypothesis）用随机样本中的测定值检验总体参数（μ，σ）作出判断（接受或不接受）记做H0样本判断总体，不可能不犯错啊！建立H0，H1计算统计量查拒绝域临界值接受H0接受H1拒真概率α纳伪概率β两类错误α、β不能同时都很小！仔细阅读p568回答什么叫显著性检验？1统计处理1.3统计假设检验假设检验方法统计假设(1统计处理1.3统计假设检验第一类错误第二类错误H0正确，但拒绝H0不正确，却接受1统计处理1.3统计假设检验第一类错误第二类错误H1统计处理1.3统计假设检验1.H0：μ＝μ0H1：μ≠μ02.由正态分布，得到单个样本检验总体参数例.标准铁样含碳量遵从N(4.55,0.112)

某实验室检验5次:4.28,4.40,4.42,4.35,4.30

分析系统是否正常？α

=0.051统计处理1.3统计假设检验1.H0：μ＝μ01统计处理1.3统计假设检验单个样本检验总体参数例.标准铁样含碳量遵从N(4.55,0.112)

某实验室检验5次:4.28,4.40,4.42,4.35,4.30

分析系统是否正常？α

=0.053.双侧检验，查表得，4.因为所以μ≠μ0结论：分析系统不正常测定值明显低于统计均值，检验正常？异常？1统计处理1.3统计假设检验单个样本检验总体参数例1统计处理1.3统计假设检验两个样本检验总体参数例.赤铁矿样I和II分析铁含量(％)，结果如下，双侧检验，查表得，结论：两瓶铁矿无明显差异两个样本的标准差同总体无差异分析有无显著性差异1统计处理1.3统计假设检验两个样本检验总体参数例数据处理及分析过程1.分析数据的统计处理1.1分布函数1.2参数估计1.3统计假设检验1.4回归分析1.5质量控制1.6不确定度1.4回归分析从统计学角度一致性判断数据处理及分析过程1.分析数据的统计处理1.1分布函数11统计处理1.4回归分析回归分析（regressionanalysis）确定自变量和因变量之间的函数关系1相关关系2相关分析3相关系数变量之间相互影响，但关系不甚明了研究变量之间是否存在相关关系变量对另一变量回归方程的离散程度1统计处理1.4回归分析回归分析（regressi1统计处理1.4回归分析3相关系数1统计处理1.4回归分析3相关系数1统计处理1.4回归分析回归分析（regressionanalysis）线性回归一元线性回归多元线性回归回归方程y=ax+ba,b如何求？1统计处理1.4回归分析回归分析（regressi1统计处理1.4回归分析例.拟合样品中铀含量和荧光强度实验数据的线性回归方程1统计处理1.4回归分析例.拟合样品中铀含量和荧1统计处理1.4回归分析例.拟合样品中铀含量和荧光强度实验数据的线性回归方程最小二乘法回归方程y=4.32+7.72x

r=0.99961统计处理1.4回归分析例.拟合样品中铀含量和荧1统计处理1.4回归分析回归分析（regressionanalysis）非线性回归1统计处理1.4回归分析回归分析（regressi1统计处理1.4回归分析回归分析（regressionanalysis）1统计处理1.4回归分析回归分析（regressi1统计处理1.4回归分析回归分析（regressionanalysis）1统计处理1.4回归分析回归分析（regressi1统计处理1.4回归分析回归分析（regressionanalysis）1统计处理1.4回归分析回归分析（regressi1统计处理1.4回归分析回归分析（regressionanalysis）不能转换咋办呢？？？非线性建模，迭代/优化等1统计处理1.4回归分析回归分析（regressi数据处理及分析过程1.分析数据的统计处理1.1分布函数1.2参数估计1.3统计假设检验1.4回归分析1.5质量控制1.6不确定度1.5质量控制GLPSOPQA&QCControlChart建立相关关系考察相关系数线性模型最普及数据处理及分析过程1.分析数据的统计处理1.1分布函数1数据处理及分析过程1.5QualityControl(1)GLP(2)SOP(3)QA&QC(4)ControlChartGLPSOPQA&QCCC数据处理及分析过程1.5QualityControl(1统计处理1.5质量控制

良好实验室操作规范GLP（GoodLaboratoryPractice）

指严格实验室管理的一整套规章制度(包括实验室建设、设备、人员条件、各种管理制度、操作规程、实验室及其出证资格的认可等)包括对实验设计、操作、记录、报告、监督等整个环节和实验室的规范要求。人员以俺为例！1统计处理1.5质量控制良好实验室操作规范指严格1统计处理1.5质量控制

将某一事件的标准操作步骤和要求以统一的格式描述出来，用来指导和规范日常的工作。编写和使用SOP的主要目的：保证操作的重现性和结果数据的可信性由不同的人按SOP进行操作和试验,可保证能够达到较一致的结果。讨论一下配制NaOH溶液所用试剂？如何配制？保存？标签？……标准操作规程SOP(StandardOperatingProcedures)1统计处理1.5质量控制将某一事件的标准操作步骤1统计处理1.5质量控制

标准操作规程SOP目的：为使分析测试的一切行为规范化,标准化内容：记述的实验室内常规试验有关的各种工作程序,技术方法及管理措施等的一整套

形式：一整套具有内部法规性的文件1统计处理1.5质量控制标准操作规程SOP目1统计处理1.5质量控制

SOP意义

明确人员职责

统一操作标准

保障物质条件

保证数据质量

制定者

修改者

确认者

批准者

该做什么？该如何做？

1统计处理1.5质量控制SOP意义明确人1统计处理1.5质量控制

发布3个SOPFXHXSOPT001：数据的修正FXHXSOPT002：标签1统计处理1.5质量控制发布3个SOPFXHXS1统计处理1.5质量控制

发布3个SOPFXHXSOPT001：数据的修正FXHXSOPT002：标签FXHXSOPM001：课程评分标准FXHXSOPM001：见word文档1统计处理1.5质量控制发布3个SOPFXHXS1统计处理1.5质量控制

质量保准QA(QualityAssurance)质量控制QC(QualityControl)QA包括2方面：分析质量控制和分析质量评定控制空白样/检出限/校准曲线/测定不确定度质量控制图ControlChart1统计处理1.5质量控制质量保准QA(Qual1统计处理1.5质量控制

质量控制图ControlChart

均值为中心线置信度99.73%的置信限上下控制限

UCL/LCL(upper/lowercontrollimit)

置信度95.44%的置信限上下警戒限

UWL/LWL(upper/lowerwarninlimit)3σ2σ1统计处理1.5质量控制质量控制图Contro1统计处理1.5质量控制

质量控制图ControlChart

钢厂分析室测得st52-3型号钢中硅含量1统计处理1.5质量控制质量控制图Contro数据处理及分析过程1.分析数据的统计处理1.1分布函数1.2参数估计1.3统计假设检验1.4回归分析1.5质量控制1.6不确定度1.6不确定度规范化是核心数据处理及分析过程1.分析数据的统计处理1.1分布函数11统计处理1.6不确定度

误差与真值相联系但不能用于测量结果可靠程度的表征1993年GuidetotheExpressionofUncertaintyinMeasurementGUM测量不确定表示指南－－GUM包括IUPAC等多个国际组织批准历史：分析测量结果用误差概念更加完整合适的表达：不确定度不确定度Uncertainty1统计处理1.6不确定度误差与真值相联系1991统计处理1.6不确定度

不确定度Uncertainty一个以被测值为中心的数值范围它以一定的概率包含着真值。传统定义1统计处理1.6不确定度不确定度Uncerta1统计处理1.6不确定度

不确定度Uncertainty测定结果所含有的一个参数，它用以表征合理赋予被测量值的分散性。GUM新定义这个定义偏抽象还是右图1统计处理1.6不确定度不确定度Uncerta1统计处理1.6不确定度

不确定度Uncertainty