第6章萃取法提铀工艺课件

第6章萃取法提铀工艺6.1概述2.2萃取过程的化学机理及基本规律6.3常用的铀萃取工艺6.4有机相的配制和再生6.5乳化现象和防乳化措施6.6萃取工艺流程与设备6.7降低萃取剂损耗的措施第6章萃取法提铀工艺6.1概述16.1概述萃取其广义定义指的是将某种物质从一相转移到另一相，其狭义定义——溶剂萃取，即将以无机盐形式存在于溶液中的金属（或酸）的化合物提取到与水溶液不相混溶的有机溶液中的过程。。6.1.1简介6.1概述萃取其广义定义指的是将某种物质从一相转移到另一相2萃取过程的特点是：金属的溶剂萃取过程，是一种选择性分离过程，与传统的分离方法（如沉淀法）相比，它具有选择性好、产品纯度高、回收率高、费用低、试剂消耗少、操作简便、易于连续化自动化、生产能力大等优点。与离子交换法相比的优点是：萃取工艺比较简单、效率高、选择性好、容量大、萃取剂用量少、适于处理较浓溶液、平衡时间短、速度快、生产能力大、可连续逆流操作、宜于自动控制，而且操作费用与投资都较低。萃取过程的特点是：金属的溶剂萃取过程，是一种选择性分离过程，3萃取法的缺点是：萃取剂在水溶液中总有一定的溶解与化学分解，操作时不可避免地会产生夹带损失，甚至有时形成一种难于分层的稳定乳化液，这不仅恶化操作，造成损失，而且降低了萃取效率。另外，由于有机溶剂的挥发性、易燃性与毒性，因此，操作时就要有一定的安全措施。萃取法提取或分离物质的实质：在一定条件下一些元素（如铀（Ⅵ）、钚（Ⅳ）和钍等）的盐能明显地，甚至大量地从水溶液中转移到与水不相混溶的有机溶剂中，而其他元素化合物则留在水相中。萃取法的缺点是：萃取剂在水溶液中总有一定的溶解与化学分解，操4萃取过程是以物质在互不混溶的两相之间的分配为基础，最常见的是在水溶液与有机相之间。大多数溶解的无机物在水中解离，同时所生成的离子又水合化。在非极性或极性小的有机液体中不存在溶解物质的解离，或者解离反应受到强烈的抑制。根据能量概念，离子从水中转移到有机相是不利的。为能得到可以萃取的化合物，必须生成（预先形成或者由于和萃取剂反应而在萃取过程中形成）不带电的电中性分子或足够牢固的离子对。另一个重要条件是，要将被萃取的元素从水合层中“释放”出来并生成或多或少是疏水性的化合物。萃取过程是以物质在互不混溶的两相之间的分配为基础，最常见的是5应用于金属分离目的的有机萃取剂，目前已有几十种。在核燃料的生产工艺中，早期使用的萃取剂有二乙醚、二丁基卡必醇(DBC)、甲基异丁酮(MIBK)与三月桂胺(TLA)。现在的铀水冶工艺中，主要的萃取剂是有机磷类与烷基胺类，如二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)，三脂肪胺(TFA)，三辛胺(TOA)，阿拉明-336(Alamine-336)等。铀化学浓缩物的精制和辐照过的核燃料的处理则采用磷酸三丁酯（TBP）。应用于金属分离目的的有机萃取剂，目前已有几十种。在核燃料的生6作为工艺萃取剂，除必须具备一定的萃取能力与选择性外，还需满足下列要求：（1)溶解度在萃取过程中，萃取剂反复地与水相接触，由于所处理的水相体积很庞大，即使萃取剂在水相中只有很小的溶解度，也可造成不容忽视的溶解损失。为此，工艺上应采用那些水溶性低的萃取剂，即通常分子量较大的萃取剂。工艺实践中一般是把萃取剂溶于惰性稀释剂中，配成具有一定组成的有机相，以降低萃取剂在水中的溶解度。作为工艺萃取剂，除必须具备一定的萃取能力与选择性外，还需满足7（2)比重与粘度萃取剂与水相的比重差越大，越易于分相，即不但分相快而且分相完全。如果两相间比重差较小，当水相中金属离子被萃入有机相后，两相比重可能变得相当接近，有时甚至可能使有机相比重超过水相比重，发生所谓“转相”现象，而不利于操作。为降低萃取剂的比重，增加两相间的比重差，工艺上通常用比重较小的惰性稀释剂将萃取剂冲稀。由于多数萃取剂的分子量都比较大，故其粘度也都较高，不利于分相。通常用粘度较低的稀释剂将萃取剂冲稀，以降低其粘度。粘度降低后，利于两相的分散接触，强化萃取过程。（2)比重与粘度萃取剂与水相的比重差越大，越易于分相，即8（3)稳定性与安全性萃取剂应具有较高的化学稳定性（耐酸、耐碱、抗氧化）与热稳定性；在处理辐照核燃料时，还应具备一定的辐照稳定性。工艺中，通过“疲劳试验”来衡量萃取剂的稳定性，即在“萃取－洗涤－反萃取－再生”的多次循环使用中，萃取剂性能，特别是萃取能力的下降是越小越好。在使用、储运中希望萃取剂的毒性、腐蚀性要小，闪点与沸点要高（即不易燃烧、不易挥发），凝固点要低。铀工艺中一些重要萃取剂的基本参数如表6-1所示。（3)稳定性与安全性萃取剂应具有较高的化学稳定性（耐酸9萃取工艺的原则流程如图6-1所示。图6-1萃取工艺原则流程萃取工艺的原则流程如图6-1所示。图6-1萃取工艺原则流106.1.2萃取的基本概念6.1.2.1萃取和反萃取互相不混溶的有机溶剂与水溶液接触混合后，逐渐分成两层，在体系中有着明显分隔开来的界面，且保持各自均匀的部分，这均匀部分就是所谓的“相”。比水溶液轻、浮在上层的这部分有机溶剂叫有机相，而水溶液部分就叫水相。金属离子从水相转移到有机相的操作过程称为有机溶剂萃取，简称萃取。其原理是利用有机相与水相接触混合后，金属离子由于其物理、化学的特性，在两相中分配的不同，从水相转移到有机相。例如，将三脂肪胺有机溶剂与硫酸铀酰水溶液接触，结果硫酸铀酰被选择性地提取到有机相，与水相中的杂质分开，达到浓缩、分离、纯化的目的。6.1.2萃取的基本概念11对金属离子具有萃取能力的有机化学物质称之为萃取剂，如三脂肪胺、磷酸三丁酯等。萃取时不用纯萃取剂，通常用一种廉价的不溶于水的有机溶剂来稀释，以改善萃取剂的物理性质，如粘度、比重等，这种只起稀释萃取剂作用的有机溶剂称为稀释剂。常用的稀释剂是煤油，有机相实际上是由萃取剂和稀释剂组成的有机溶剂。萃取时，有机相与水相接触混合时的体积比叫接触相比，而它们两者在萃取设备中的进料体积流量的比值叫流比。在塔式萃取操作中和在混合澄清器萃取操作中，接触相比可以等于或不等于流比。对金属离子具有萃取能力的有机化学物质称之为萃取剂，如三脂肪胺12萃取后含金属离子的有机相与某一种适当的水相接触，有机相中的金属离子又重新转移到水相中，这一过程称为反萃取。这种具有从有机相中反萃取金属离子能力的水相称为反萃取剂。例如，萃取铀以后的三脂肪胺有机相与碳酸钠溶液接触后，铀便以三碳酸铀酰钠的形式从有机相重新转移到水溶液中来。萃取后含金属离子的有机相与某一种适当的水相接触，有机相中的金136.1.2.2萃取平衡、分配系数和分离系数在一定条件下，两相经过足够时间的接触后，从水相进入有机相和从有机相进入水相的金属离子速度相等，这时有机相和水相中的金属离子浓度保持恒定，这就叫萃取平衡，这种平衡是相对平衡。萃取达到平衡后，金属离子在有机相中的浓度与它在水相中的浓度之比值称为分配系数(分配比)，用符号a表示。a＝(6-1)式中:C——平衡后有机相中金属离子浓度；C——平衡后水相中金属离子浓度。6.1.2.2萃取平衡、分配系数和分离系数14分配系数是一个无单位的数值。分配系数越大，表示萃取剂对金属离子的萃取能力越强，在一次萃取中提取到有机相中的金属离子的数量越多。当萃原液中有两种金属离子时，它们的分配系数的比值叫做分离系数，用β表示。β=(6-2)

式中a1，a2是这两种金属离子的分配系数。分离系数也是一个无单位的数值，它表示了这两种金属离子被有机相萃取分离的能力。只有在β不等于l时，才有可能通过萃取使它们分离。分离系数越大，两者就越易于用萃取法分离，分离出来的物质就越纯，也就是萃取选择性越高。分配系数是一个无单位的数值。分配系数越大，表示萃取剂对金属离156.1.2.3萃取率、反萃取率和饱和度萃取时，被萃取到有机相中的某种金属离子的总量与萃原液中该金属离子总量的百分比叫萃取率，用表示，其计算公式为：(6-3)式中W原

和W余

分别为萃原液和萃余水相中所要萃取的金属离子总量。a是分配系数，R是流比：

R=(6-4)从上式可知，萃取率与分配系数和流比有关。在分配系数一定时，流比越大，萃取率就越高。6.1.2.3萃取率、反萃取率和饱和度16反萃取时，被反萃到水相中某种金属离子的总量与饱和有机相中该种金属离子总量的百分比叫反萃取率，用表示。其计算公式为:＝(6-5)式中，G饱有和G贫有分别为饱和有机相和贫有机相中所要反萃取的某种金属离子总量。

反萃取时，被反萃到水相中某种金属离子的总量与饱和有机相中该种17萃取时，在确定条件下，单位体积含一定浓度萃取剂的有机相，能够萃取所要萃取的金属离子的极限数量，称为实际饱和容量(以g·L-1表示)。而根据萃取化学反应式计算得到或从萃取平衡曲线求得的容量称为理论饱和容量。实际饱和容量与理论饱和容量之比值，称为饱和度(以百分数表示)。例如，用0.1mol·L-1三脂肪胺从硫酸浸出液中萃取铀的实际饱和容量是5.0g·L-1，而按化学反应式计算的理论饱和容量为6.0g·L-1，所以饱和度为。饱和度是表示萃取剂充分利用的程度。在萃取时希望饱和度尽可能高，使萃取剂得到充分利用，这样所需用的萃取剂就少。此外，萃取剂愈饱和，杂质就愈不易被萃取上去。但萃取剂愈接近饱和其粘度愈大，不利于萃取，实际操作中常控制饱和度在80～90％左右。萃取时，在确定条件下，单位体积含一定浓度萃取剂的有机相，能够186.5乳化现象和防乳化措施

6.5.1乳化现象液-液萃取过程，在正常情况下，两相混合后，静置几分钟，两相就能完全分离，有一清晰的界面，两相透明。但是也会遇到这样的现象，两相混合后经过静置，虽然两相分开了，但在连续相中会夹有微滴状的分散相，使连续相呈现混浊的乳雾状，严重时还会出现第三相。第三相中，分散相以微滴状大量分散于连续相中使得连续相变成豆腐脑状的粘稠液体，经过长时间静置也不会消失和分层。这种一相高度分散在另一相中使之不透明或不能分层的现象称为乳化，有机相分散在水相中的乳化叫水包油型乳化。6.5乳化现象和防乳化措施

6.5.1乳化现象19反之，如果水相分散在有机相中的乳化叫油包水型乳化。萃取时，一旦发生乳化，将使两相分离不完全，增加萃取剂损失，降低铀和杂质的分离效果，造成铀的损失，严重时甚至使萃取操作无法进行。因此，必须分析其形成的原因并采取措施，加以预防或予以消除。反之，如果水相分散在有机相中的乳化叫油包水型乳化。萃取时，一206.5.2乳化形成的原因和预防措施乳化的形成原因必须从水相和有机相本身中去寻找。大量的研究工作表明，两相中存在有乳化稳定剂是引起乳化的根本原因。乳化稳定剂可分为下列三类。（1）表面活性物质能使溶液表面张力降低的物质叫表面活性物质。反之叫非表面活性物质。萃取时表面活性物质的分子会在两相界面上定向排列，显著降低两相溶液之表面张力，促进两相互相溶解，而引起乳化。例如，TBP的降解产物一丁酯、二丁酯与三价、四价阳离子形成的盐等都属于表面活性物质。6.5.2乳化形成的原因和预防措施21（2）高分子或高聚合物的胶体没有充分磺化的煤油中的芳香族化合物胶滴、二氧化硅溶胶、水中有机腐殖质的溶胶等。这些胶体能在两相表面形成一层机械强度很高，粘性很大的表面层，引起乳化。（3）非活性的极细的固体物质粘土、矿泥及反应生成的固体沉淀物，可以吸附萃取剂、形成很稳定的乳化液。

（2）高分子或高聚合物的胶体没有充分磺化的煤油中的芳香22此外，某些萃取条件也是引起乳化的一种原因。接触相比和机械搅拌强度可以影响两相表面活性物质的浓度和固体质点被水相或有机相润湿的程度。温度和酸度可以影响胶体的形成或沉淀的析出及分相速度。乳化稳定剂一般来自萃原液或有机相中，有些是在萃取过程中形成的。萃取时引起乳化的因素和预防措施列于表6-16。此外，某些萃取条件也是引起乳化的一种原因。接触相比和机械搅拌23第6章萃取法提铀工艺课件24第6章萃取法提铀工艺课件25第6章萃取法提铀工艺课件26第6章萃取法提铀工艺课件27第6章萃取法提铀工艺课件28第6章萃取法提铀工艺课件29第6章萃取法提铀工艺课件30第6章萃取法提铀工艺6.1概述2.2萃取过程的化学机理及基本规律6.3常用的铀萃取工艺6.4有机相的配制和再生6.5乳化现象和防乳化措施6.6萃取工艺流程与设备6.7降低萃取剂损耗的措施第6章萃取法提铀工艺6.1概述316.1概述萃取其广义定义指的是将某种物质从一相转移到另一相，其狭义定义——溶剂萃取，即将以无机盐形式存在于溶液中的金属（或酸）的化合物提取到与水溶液不相混溶的有机溶液中的过程。。6.1.1简介6.1概述萃取其广义定义指的是将某种物质从一相转移到另一相32萃取过程的特点是：金属的溶剂萃取过程，是一种选择性分离过程，与传统的分离方法（如沉淀法）相比，它具有选择性好、产品纯度高、回收率高、费用低、试剂消耗少、操作简便、易于连续化自动化、生产能力大等优点。与离子交换法相比的优点是：萃取工艺比较简单、效率高、选择性好、容量大、萃取剂用量少、适于处理较浓溶液、平衡时间短、速度快、生产能力大、可连续逆流操作、宜于自动控制，而且操作费用与投资都较低。萃取过程的特点是：金属的溶剂萃取过程，是一种选择性分离过程，33萃取法的缺点是：萃取剂在水溶液中总有一定的溶解与化学分解，操作时不可避免地会产生夹带损失，甚至有时形成一种难于分层的稳定乳化液，这不仅恶化操作，造成损失，而且降低了萃取效率。另外，由于有机溶剂的挥发性、易燃性与毒性，因此，操作时就要有一定的安全措施。萃取法提取或分离物质的实质：在一定条件下一些元素（如铀（Ⅵ）、钚（Ⅳ）和钍等）的盐能明显地，甚至大量地从水溶液中转移到与水不相混溶的有机溶剂中，而其他元素化合物则留在水相中。萃取法的缺点是：萃取剂在水溶液中总有一定的溶解与化学分解，操34萃取过程是以物质在互不混溶的两相之间的分配为基础，最常见的是在水溶液与有机相之间。大多数溶解的无机物在水中解离，同时所生成的离子又水合化。在非极性或极性小的有机液体中不存在溶解物质的解离，或者解离反应受到强烈的抑制。根据能量概念，离子从水中转移到有机相是不利的。为能得到可以萃取的化合物，必须生成（预先形成或者由于和萃取剂反应而在萃取过程中形成）不带电的电中性分子或足够牢固的离子对。另一个重要条件是，要将被萃取的元素从水合层中“释放”出来并生成或多或少是疏水性的化合物。萃取过程是以物质在互不混溶的两相之间的分配为基础，最常见的是35应用于金属分离目的的有机萃取剂，目前已有几十种。在核燃料的生产工艺中，早期使用的萃取剂有二乙醚、二丁基卡必醇(DBC)、甲基异丁酮(MIBK)与三月桂胺(TLA)。现在的铀水冶工艺中，主要的萃取剂是有机磷类与烷基胺类，如二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)，三脂肪胺(TFA)，三辛胺(TOA)，阿拉明-336(Alamine-336)等。铀化学浓缩物的精制和辐照过的核燃料的处理则采用磷酸三丁酯（TBP）。应用于金属分离目的的有机萃取剂，目前已有几十种。在核燃料的生36作为工艺萃取剂，除必须具备一定的萃取能力与选择性外，还需满足下列要求：（1)溶解度在萃取过程中，萃取剂反复地与水相接触，由于所处理的水相体积很庞大，即使萃取剂在水相中只有很小的溶解度，也可造成不容忽视的溶解损失。为此，工艺上应采用那些水溶性低的萃取剂，即通常分子量较大的萃取剂。工艺实践中一般是把萃取剂溶于惰性稀释剂中，配成具有一定组成的有机相，以降低萃取剂在水中的溶解度。作为工艺萃取剂，除必须具备一定的萃取能力与选择性外，还需满足37（2)比重与粘度萃取剂与水相的比重差越大，越易于分相，即不但分相快而且分相完全。如果两相间比重差较小，当水相中金属离子被萃入有机相后，两相比重可能变得相当接近，有时甚至可能使有机相比重超过水相比重，发生所谓“转相”现象，而不利于操作。为降低萃取剂的比重，增加两相间的比重差，工艺上通常用比重较小的惰性稀释剂将萃取剂冲稀。由于多数萃取剂的分子量都比较大，故其粘度也都较高，不利于分相。通常用粘度较低的稀释剂将萃取剂冲稀，以降低其粘度。粘度降低后，利于两相的分散接触，强化萃取过程。（2)比重与粘度萃取剂与水相的比重差越大，越易于分相，即38（3)稳定性与安全性萃取剂应具有较高的化学稳定性（耐酸、耐碱、抗氧化）与热稳定性；在处理辐照核燃料时，还应具备一定的辐照稳定性。工艺中，通过“疲劳试验”来衡量萃取剂的稳定性，即在“萃取－洗涤－反萃取－再生”的多次循环使用中，萃取剂性能，特别是萃取能力的下降是越小越好。在使用、储运中希望萃取剂的毒性、腐蚀性要小，闪点与沸点要高（即不易燃烧、不易挥发），凝固点要低。铀工艺中一些重要萃取剂的基本参数如表6-1所示。（3)稳定性与安全性萃取剂应具有较高的化学稳定性（耐酸39萃取工艺的原则流程如图6-1所示。图6-1萃取工艺原则流程萃取工艺的原则流程如图6-1所示。图6-1萃取工艺原则流406.1.2萃取的基本概念6.1.2.1萃取和反萃取互相不混溶的有机溶剂与水溶液接触混合后，逐渐分成两层，在体系中有着明显分隔开来的界面，且保持各自均匀的部分，这均匀部分就是所谓的“相”。比水溶液轻、浮在上层的这部分有机溶剂叫有机相，而水溶液部分就叫水相。金属离子从水相转移到有机相的操作过程称为有机溶剂萃取，简称萃取。其原理是利用有机相与水相接触混合后，金属离子由于其物理、化学的特性，在两相中分配的不同，从水相转移到有机相。例如，将三脂肪胺有机溶剂与硫酸铀酰水溶液接触，结果硫酸铀酰被选择性地提取到有机相，与水相中的杂质分开，达到浓缩、分离、纯化的目的。6.1.2萃取的基本概念41对金属离子具有萃取能力的有机化学物质称之为萃取剂，如三脂肪胺、磷酸三丁酯等。萃取时不用纯萃取剂，通常用一种廉价的不溶于水的有机溶剂来稀释，以改善萃取剂的物理性质，如粘度、比重等，这种只起稀释萃取剂作用的有机溶剂称为稀释剂。常用的稀释剂是煤油，有机相实际上是由萃取剂和稀释剂组成的有机溶剂。萃取时，有机相与水相接触混合时的体积比叫接触相比，而它们两者在萃取设备中的进料体积流量的比值叫流比。在塔式萃取操作中和在混合澄清器萃取操作中，接触相比可以等于或不等于流比。对金属离子具有萃取能力的有机化学物质称之为萃取剂，如三脂肪胺42萃取后含金属离子的有机相与某一种适当的水相接触，有机相中的金属离子又重新转移到水相中，这一过程称为反萃取。这种具有从有机相中反萃取金属离子能力的水相称为反萃取剂。例如，萃取铀以后的三脂肪胺有机相与碳酸钠溶液接触后，铀便以三碳酸铀酰钠的形式从有机相重新转移到水溶液中来。萃取后含金属离子的有机相与某一种适当的水相接触，有机相中的金436.1.2.2萃取平衡、分配系数和分离系数在一定条件下，两相经过足够时间的接触后，从水相进入有机相和从有机相进入水相的金属离子速度相等，这时有机相和水相中的金属离子浓度保持恒定，这就叫萃取平衡，这种平衡是相对平衡。萃取达到平衡后，金属离子在有机相中的浓度与它在水相中的浓度之比值称为分配系数(分配比)，用符号a表示。a＝(6-1)式中:C——平衡后有机相中金属离子浓度；C——平衡后水相中金属离子浓度。6.1.2.2萃取平衡、分配系数和分离系数44分配系数是一个无单位的数值。分配系数越大，表示萃取剂对金属离子的萃取能力越强，在一次萃取中提取到有机相中的金属离子的数量越多。当萃原液中有两种金属离子时，它们的分配系数的比值叫做分离系数，用β表示。β=(6-2)

式中a1，a2是这两种金属离子的分配系数。分离系数也是一个无单位的数值，它表示了这两种金属离子被有机相萃取分离的能力。只有在β不等于l时，才有可能通过萃取使它们分离。分离系数越大，两者就越易于用萃取法分离，分离出来的物质就越纯，也就是萃取选择性越高。分配系数是一个无单位的数值。分配系数越大，表示萃取剂对金属离456.1.2.3萃取率、反萃取率和饱和度萃取时，被萃取到有机相中的某种金属离子的总量与萃原液中该金属离子总量的百分比叫萃取率，用表示，其计算公式为：(6-3)式中W原

和W余

分别为萃原液和萃余水相中所要萃取的金属离子总量。a是分配系数，R是流比：

R=(6-4)从上式可知，萃取率与分配系数和流比有关。在分配系数一定时，流比越大，萃取率就越高。6.1.2.3萃取率、反萃取率和饱和度46反萃取时，被反萃到水相中某种金属离子的总量与饱和有机相中该种金属离子总量的百分比叫反萃取率，用表示。其计算公式为:＝(6-5)式中，G饱有和G贫有分别为饱和有机相和贫有机相中所要反萃取的某种金属离子总量。

反萃取时，被反萃到水相中某种金属离子的总量与饱和有机相中该种47萃取时，在确定条件下，单位体积含一定浓度萃取剂的有机相，能够萃取所要萃取的金属离子的极限数量，称为实际饱和容量(以g·L-1表示)。而根据萃取化学反应式计算得到或从萃取平衡曲线求得的容量称为理论饱和容量。实际饱和容量与理论饱和容量之比值，称为饱和度(以百分数表示)。例如，用0.1mol·L-1三脂肪胺从硫酸浸出液中萃取铀的实际饱和容量是5.0g·L-1，而按化学反应式计算的理论饱和容量为6.0g·L-1，所以饱和度为。饱和度是表示萃取剂充分利用的程度。在萃取时希望饱和度尽可能高，使萃取剂得到充分利用，这样所需用的萃取剂就少。此外，萃取剂愈饱和，杂质就愈不易被萃取上去。但萃取剂愈接近饱和其粘度愈大，不利于萃取，实际操作中常控制饱和度在80～90％左右。萃取时，在确定条件下，单位体积含一定浓度萃取剂的有机相，能够486.5乳化现象和防乳化措施

6.5.1乳化现象液-液萃取过程，在正常情况下，两相混合后，静置几分钟，两相就能完全分离，有一清晰