第三章 热力学第二定律

第三章热力学第二定律热力学第一定律 过程的能量守恒热力学第二定律 过程的方向和限度§3.1热力学第二定律1）过程的方向和限度自发过程：体系在没有外力作用下自动发生的变化过程，其有方向和限度。例如：水位差、温度差、压力差等引起的变化过程。自发过程，有做功能力方向：始态 终态反自发过程，需消耗外力平衡状态限度：始态 终态无做功能力自发过程的共同特征：不可逆性2）热力学第二定律的表达式经典表述：人们不能制造一种机器（第二类永动机），这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量均变为功，而没有任何其它变化。一般表述：第二类永动机不能实现。§3.2卡诺循环1824年，法国工程师卡诺（Carnot）使一个理想热机在两个热源之间，通过一个特殊的可逆循环完成了热f功转换，给出了热机效率表达式。这个循环称卡诺循环。1）卡诺循环过程设热源温度T>T，工作物质为理想气体。12A（片，V］）t2卡诺循环1•恒温可逆膨胀（ATB）：AU二01VQ=W=nRTIn2111V12.绝热可逆膨胀（BTC）：q=0,W二一AU二nC（T-T）22V123•恒温可逆压缩（CTD）：VAU二0,Q二一q二W二nRTIn432232V34.绝热可逆压缩（DTA）：q=0,W二一AU二nC（T—T）4 4V2 1整个循环过程的总功为：VnRTIn4+2V3nC（T一T）V2 1VnRTIn4+2V3nC（T一T）V2 1V=nRTIn2+nC（T—T）+1VV12

1

VV=nRTIn2+nRTln41V 2V13热机循环一周有：AU=0,Q=Q+Q=Q—q=W1212热机效率：耳=VVnRTIn2+nRTIn4iV 2V13Q1nRT1InVV1对于绝热可逆膨胀：—2--—3-T1[V丿2Trv)[V丿4—1—T2VV—3-—-^4VV21n-T—1—T2T1—k对于绝热可逆压缩：比较得：或则：VY-kV—3V4QZQQ1卡诺热机效率2）卡诺定理卡诺定理：一切工作于高温热源T与低温热源T之间的热机效率，以可逆12热机的效率为最大。n-Qi+Q2 实际热机效率1T—Tn=t缶可逆热机效率rT1即Q+QvT—TTOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"Q T11重要推论：可逆热机效率只取决于热源温度，与工作物质的本性无关上式可化为： ，广V不可逆循环Q+2v0.\o"CurrentDocument"TT ]12=可逆循环（卡诺循环）或表示为：Ti§3.3熵与克劳修斯不等式一、可逆循环的热温商——熵A等温线纯越銭/A等温线纯越銭/由一系列卡诺循环组成的任意可逆循环设曲线ABA代表任意可逆循环，它由若干小的卡诺循环组成。在每个小的5Q5Q 1-Ti+尘=0Ti+l在ABA可逆循环中有:l5Ql即:或：得：=-A（P或：得：=-A（P）竽Bf(卩)竽A说明积分值与变化途径a和0无关，只与始终态有关。它表示体系某个状态函数的变化，这个状态函数称为熵。由ATB过程的熵变为：ASAS=S-SBAdS=二、不可逆循环的热温商---克劳修斯不等式5Q5QirTV竽=dS （克劳修斯不等式）三、熵增加原理对于孤立体系：8对于孤立体系：8Q=0,Q=0则有：dS$孤或：△S$孤熵增加原理：在孤立体系中，自发过程朝着熵增加的方向进行。(Inanisolatedsystem，ofincreasingentropy.)或：孤立体系进行自发过程时，熵永不减少。(Inanisolatedsystem，ofincreasingentropy.)spontaneousprocessesoccurinthedirection>0自发过程熵判据：V0非自发过程熵判据：=0可逆过程或平衡状态注意：①用熵差来判断过程的方向和限度时，必须是孤立体系：△S=△S+△S$0②体系孤传给环境体的热，环无论过程如何，总可以设计可逆过程把热传给环境，即：（Q\ Q△S二一二-—体环IT丿 T环环

AS =孤QAS =孤AS—>0体T环§3.4熵变的计算通式：A通式：AS=JdS=封闭体系只做体积功的任何过程：AS=J封闭体系只做体积功的任何过程：AS=JdU+PdV、单纯PVT变化过程熵变的计算：一)理想气体单纯PVT变化过程熵变的计算TV据上式导出：△$=nCLn(T)+nRLn(」)v,m T V1)1、恒温可逆过程：AS封闭体系：A封闭体系：AS=AU+Wr封闭体系理想气体只做体积功的恒温可逆过程：封闭体系理想气体只做体积功的恒温可逆过程：AU=0AU=0，Q=WrrV2=J2PdV=V1nRTInV1VAVAS=nRIn2V12、恒压和恒容的变温过程(1)•恒压变温过程：6Qr(1)•恒压变温过程：6Qr5Qp=nCdT,P,m当C丰f(T)时P,mAS=nCP,m]TIn2

T1注意：任何恒压变温过程均可以设计成为一个可逆的恒压变温过程。.恒容变温过程：5Q=6Q=nCdT，当C主f(T)时

r V V,m V,mTAS=nC In2V,mT1

注意：任何恒容变温过程均可以设计成为一个可逆的恒容变温过程。（3）.任意变化过程：可以利用状态函数的方法，设计途径计算，也可由（1）式直接计算（4）.绝热过程：a、 绝热可逆过程：△=0b、 绝热不可逆过程：由（1）式计算（5）.理想气体等温、等压混合：△S=-R工nLnxiii（二）凝聚态物质单纯PVT变化过程：1、恒容变温过程：同理想气体2、 恒压变温过程：同理想气体3、 非恒容、非恒压：二、相变过程1、恒温恒压可逆相变过程nAHAS= 相变，m「熔化（或凝固）相变」气化（或冷凝）升华2、不可逆相变：设计由始态到终态的具体过程了，结合前面的知识进行计算。例题：参见教材三、环境熵变的计算：一般所指的环境往往是大气或很大的热源。当系统与环境间发生有限量的热量交换时，仅引起环境温度无限小的变化，环境可认为时刻处于无限接近平衡的状态。这样整个热交换过程对环境而言可看成是恒温下的可逆过程，则，环境的熵变-Q△S,= 4ambtamb§3.5热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算一、熵的物理意义熵的物理意义：体系混乱程度的度量如：固体的熔化、液体的蒸发过程，AS>0,混乱程度增大。由统计热力学得到：S二klnQk—波尔兹曼常数O—热力学几率（大于1）二、热力学第三定律能斯特热定理：“凝聚物系中，任何恒温化学反应的熵差随绝对温度趋近于零而趋于零。”即：limAS=0TtO热力学第三定律：“在绝对零度时，完整晶体的纯物质其熵值为零。”即：S0=0注意：完整晶体是指内部无缺陷，质点均处于最低能级的晶体，此时物系只有一种微观状态，混乱程度最低。三'物质的规定熵ST和标准熵ST规定熵：以第三定律为基础求得1摩尔任何纯物质在温度T时的熵值St，称该物质在所指定状态下的规定熵。标准熵：1摩尔某物质在1atm(101.325kPa)的规定熵，用So表示。T若某物质在0K~TK之间无相变化，有：TCdTSo—So=Jp，因So=S=0T0 T 0 00故：So=【CdlnTTP0若某物质在0K~TK之间有相变化：0K ASo T ASo T ASo T ASo T ASo TK1f 2f 3b 4b 5-(s) (s) () (t) (g) (g)贝U：ASe=ASe+ASe+ASe+ASe+ASeT12345T—熔点温度，T—沸点温度fb四、标准摩尔反应熵：通过物质的标准摩尔熵S®，可以很方便计算化学反应过程的熵变。m1、 298.15K下标准摩尔反应熵：对于反应：aA(a)+bB(0)-yY(Y)+zZ(6)，当反应进度为1mol时，对应的熵变即为标准摩尔反应熵，可直接利用298.15K下各物质S9的通过下式进行计算：m△S©= (yS9 (Y)+zS9(Z)〕—〔aS© (A)+bS©(B)〕rmmmmm即298.15K下标准摩尔反应熵等于末态各产物标准摩尔熵之和减去始态各反应物标准摩尔熵之和。2、 任意温度下的△S©(T)rmAC△S©(T)=△S©(298.15K)+卩rPmdTrm rm298.15KT§3.6亥姆霍兹函数和吉布斯函数封闭体系的热力学第一定律为：dU=5Q-PdV-5W'W＇—非体积功，也称“有用功”，如电功、表面功等克劳修斯不等式为：dS$翌T则有：TdS-dU-PdV$5W'1、亥姆霍兹自由能A“亥姆霍兹函数”、“功函”)在恒温恒容条件下有：PdV=0，TdS=d(TS)贝U：d(TS)-dU$5W'或：-d(U-TS)$5W'令：A三U-TS,A—自由能“亥姆霍兹自由能A”、“功函”)有：-dA$5W＇T,V.＞不可逆过程或：-$W'="可逆过程表明：在恒温恒容条件下，体系亥姆霍兹自由能的减少等于可逆过程所做的非体积功。对于可逆过程而言，体系对环境做最大功，W'可用W'r表示，称最大有用功。贝：-△F=W＇T,V r2、吉布斯函数G“吉布斯自由能”)因为：TdS-dU-PdV$5W'在恒温恒压条件下有：PdV=d(PV)，TdS=d(TS)即：d(TS)-dU-d(PV)$5W'或：-d(H-TS)$5W'令：G三H-TS,G—自由焓“吉布斯自由能”)有：-dG$5W＇T,P{＞不可逆过程=可逆过程表明：在恒温恒压条件下，体系吉布斯自由能的减少等于可逆过程所做的

非体积功。对于可逆过程而言，体系对环境做最大有用功。即： -△G =W＇T,P r注意：亥姆霍兹自由能A、吉布斯自由能G分别是在恒温恒容、恒温恒压条件下导出的状态函数，但并不意味着只有在恒温恒容、恒温恒压条件才有亥姆霍兹自由能A、吉布斯自由能G的变化。只要体系状态有变化，就有A和G的变化AA和AG。四、变化方向的判断及判据(1)熵判据1、孤立体系： rdS孤$0三＞不可逆过程=可逆过程注意：①在孤立体系中，如果发生不可逆的变化，则过程一定是自发的。在孤立体系中，自发过程总是朝着熵增加的方向进行。自发过程变化的结果是体系趋于平衡状态。体系达到平衡状态之后，如果有某种过程发生，这种过程一定是可逆的。2、绝热体系：5Q=0,Q=0有：dS$0绝热＞不可逆过程厂或：△S$0绝热=可逆过程3、dU=0、dV=0体系：封闭体系的热力学第一定律为：dU=5Q-PdV-5W＇

克劳修斯不等式为：dS$卫T则有：TdS-dU-PdV$5W'当dU=0、dV=0、5W'二0时：有：TdS$0即：dS$0 「＞不可逆过程U,V或：△ $0 =可逆过程U,V I（2）亥姆霍兹自由能A（亥姆霍兹函数A）判据对于封闭体系、只做体积功（5W'=0）的恒温恒容过程有:dAW0 V不可逆过程T,V或： AAW0 =可逆过程T,V表明：对于封闭体系、只做体积功（5W'=0）的恒温恒容过程，自发变化总是朝着自由能F减少的方向进行，直至体系达到平衡。（3）吉布斯自由能G“吉布斯自由焓”判据对于封闭体系、只做体积功（5W'=0）的恒温恒压过程有：dGW0 「V不可逆过程T’P=可逆过程或： △GW0T,P表明：对于封闭体系、只做体积功（5W'=0）的恒温恒压过程，自发变化总是朝着自由焓G减少的方向进行，直至体系达到平衡。§3.7热力学基本公式和麦克斯韦关系式一、状态函数之间的关系H=U+PVA=U-TSG=H-TS=A+PV其中H、A、G无明确物理意义。二、热力学基本公式对于封闭体系的可逆过程有：dU=5Q-PdV-5W'二TdS-PdV-5WrrrdH=dU+PdV+VdP=TdS+VdP-5W

dF=dU-TdS-SdT=-SdT-PdV-5W'rdG=dH-TdS-SdT=-SdT+VdP-5W'r对于封闭体系只做体积功的“任意过程”（&W'二0）有:rdU=TdS-PdVdH=TdS+VdPdF=-SdT-PdVdG=-SdT+VdP注意：“任意过程”不包括相变化、化学变化过程。三、麦克斯韦关系式若z为x、y的连续函数，即z=f(x,y),则有:dz=d）dxdz、Qy丿dy=Mdx+Ndy（dz） XT(dz、——1,N=Idx丿&丿其中:M=yyxM、N仍为x、y的连续函数，有:d2z

dxdyd2z

dydx则:<d2z

dxdyd2z

dydx则:<dx丿y对于：dU=TdS-PdV，dT、=_fdP]IdS丿X有:dH=TdS+VdPdF=-SdT-PdVdG=-SdT+VdPdP（dSdVdP丿SV上述四个公式为麦克斯韦关系式。此外，对于：dU=TdS-PdV有：fau)_T

—T,las丿VlaV丿VPfaF、<av丿TdH=TdSVPfaF、<av丿T四、其它重要的热力学关系式1、(竺)-nCv.aTV TnCPm2、循环公式：(a(aX)y(第)z(az)x五、△A△G的计算、1、简单状态变化2、相变化3、化学变化（1）、常温下化学反应的2）、△G随温度的变化—吉布斯-亥姆霍兹方程当体系由状态①f状态②时，有AG—G-G，那么:21aG)2aT丿 1-aT丿p对封闭体系只做体积功的过程，有:dG=-SdT+VdP当压力恒定（dP=0）时有：［¥TI—-S则：PfaAGI--(S-S)--ASlaT丿 2 ip又：AG—AH-TAS（任意指定的温度）-AS=AG-AHT有：AG-AH有：AG-AHQT吉布斯-亥姆霍兹方程上式可化为：1(QAG]_AG_-AH

tqt丿_7T2_"7T2P即：AH即：同理：Q(AF丿丿Qt[V丿AU§3.8热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用一、克拉贝龙方程设某物质在一定T、P时，其a与卩两相达到平衡有:人=卩卩又：dG_工卩dnii故：dG(a)_dG(P)，G—摩尔自由焓mmm当T-T+dT,P-P+dP时a与卩两相达到平衡有:dG(a)_dG(P)mmmm又：dG_-SdT+VdPm m mdn_0)i有：-S(a)dT+V(a)dP=-S(P)dT+mmm化为：(S(P)-