电极的极化课件

将电能转化为化学能的装置称为电解池。

当一个电池与外接电源反向连接时，理论上只要外加的电压大于电池的电动势E时，就发生电池的逆向反应，原电池转变为电解池。

2023/1/3前言

实际上，只有外加电压远大于电池电动势时，电解池才能连续的工作。这部分额外的电能消耗在克服电极的极化作用上。将电能转化无论是电池还是电解池，在实际工作中，只要有电流通过，就有极化作用发生。而极化作用的存在，会使电解或放电过程为不可逆过程。研究不可逆电极反应及其规律对电化学工业是十分重要的。本章主要讨论电解池中电极的极化作用。

2023/1/3前言无论是电池还是电解池，在实际工作中，

物理化学—第十章2023/1/3物理化学—第十章2022/12/29

第十章 电解与极化作用2023/1/310.1分解电压10.2极化作用10.3电解时电极上的反应10.4金属的电化学腐蚀与防腐10.5化学电源第十章 电解与极化作用2022/12/2910.1分2023/1/31.了解分解电压的意义2.了解什么是极化现象，什么是超电势？极化作用有哪几种？如何降低极化作用；

3.在电解过程中，能用计算的方法在两个电极上首先发生反应的物质。了解电解的一般过程及其应用；

4.了解金属腐蚀的类型，了解常用的防止金属腐蚀的方法；

5.了解常见化学电源的基本原理、类型及目前的发展概况。

本章要求2022/12/291.了解分解电压的意义本章要求本章重点及难点重点：

在电解过程中，能用计算的方法判断在两个电极上首先发生反应的物质析出电势极化曲线2023/1/3难点：极化的原因与结果

本章重点及难点重点：2022/12/29难点：10.1分解电压2023/1/3理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势10.1分解电压2022/12/29理论分解电压使某电

当一个外加电压加在电池上时，逐渐增大电压直至使电池中的化学反应逆向进行，这就是电解。例如：使用Pt电极电解HCl的水溶液，实验装置如图所示。讨论随着电压的增大，电流的变化情况。

2023/1/310.1分解电压当一个外加电压加在电池上时，逐渐增大电

2023/1/3

逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压E，画出I-E曲线。

10.1分解电压----分解电压的测定2022/12/292023/1/3外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2和Cl2放出。随着E的增大，电极表面产生少量H2和Cl2，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氯气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I有少许增加，如图中1-2段。

10.1分解电压----分解电压的测定2022/12/29外加电压很小时，几乎无电流通过，2023/1/3当外压增至2-3段，H2和Cl2的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势Eb(backelectromotiveforce)达极大值Eb,max。再增加电压,只增加溶液中的电位降即E外－Eb，max=IR，使I迅速增加。将直线外延至I=0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。

10.1分解电压----分解电压的测定2022/12/29当外压增至2-3段，H2和Cl2023/1/312V外<E分时，I

0；(因电解产物缓慢扩散，故有微小电流)V外，E反V外E分，

E反Emax(pH21atm,pCl21atm,反电动势达最大值)例：电解反应：2HClH2+Cl2V外>E分，V外，IV外=E分时的电极电势称为析出电势理想情况：E分=E理(由Nernst方程计算得出)但实际上通常：E分>E理，

原因：电极极化

10.1分解电压----分解电压的测定2022/12/2912V外<E分时，I0；(因电

分解电压是使某种电解质连续不断发生电解时所需的最小外加电压。

并不是开始产生电解产物时的电压。

理论分解电压应为电池的最大电动势，也即可逆电池的电动势E可逆（因为它是最大电动势）。即，理论可认为当外电压大于等于可逆电池电动势时，电解过程可以连续不断的进行。2023/1/3

10.1分解电压----对分解电压的理解分解电压是使某种电解质连续不断发生电

结论：

实际分解电压并不等于可逆电池的电动势。即：Eb，max≠E可逆

而是实际分解电压大于理论分解电压。

其原因：是由于电极上发生了极化作用而产生了过电势。

P118页表10.1中列出了几种电解质水溶液的分解电压。从中可以看出：2023/1/3

10.1分解电压----对分解电压的理解结论：2022/12/2910.1分解电压-

实测的分解电压E分解与可逆电池电动势（即理论分解电压E可逆）有一定的差别。

注意：前面几个数据，都是电解水反应，且电极材料都是铂。虽然电解质溶液不同，有酸、有碱；有强电解质、有弱电解质，但电解反应相同或电解产物相同。

E分解≈1.7V，而E可逆＝1.23V。可见，只要电解反应相同，E分解与E可逆的差异相同。

结论：O2、H2在铂电极上的极化作用与电解质无关。2023/1/3

10.1分解电压----对分解电压的理解实测的分解电压E分解与可逆电池电动势（即理论分解电压

10.1分解电压----实际分解电压2023/1/3要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势和，以及克服电池电阻所产生的电位降。这三者的加和就称为实际分解电压。分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。10.1分解电压----实际分解电压2022/12/29可逆条件下的电极电势可逆地发生电极反应时的电势，称可逆电极电势

即可逆电极电势的测定是用对消法，电路中并没有电流通过。可逆电极电势对于许多电化学和热力学问题的解决是十分有用的。但是，在许多实际的电化学过程中，如进行电解或使用化学电池做电功时，并不是在可逆情况下实现的。

2023/1/310.2极化作用可逆条件下的电极电势2022/12/2910.2极

在实际的电解中，有电流通过电极时，发生的必然是不可逆的电极反应。此时的不可逆电极电势φ不可逆与可逆的电极电势φ可逆显然有所不同。电极在有电流通过时所表现出φ不可逆和无电流通过时的φ可逆产生偏差的现象称为“电极的极化”。偏差的大小（绝对值）称为“过电势”或称“超电势”。记为：η=|φ可逆－φ不可逆|

实验可得：η阴极=（φ可逆－φ不可逆）

η阳极=（φ不可逆－φ可逆）2023/1/310.2极化作用在实际的电解中，有电流通过电极时，发生的必然可逆电池可逆放电时，二电极的端电压即为最大的可逆电动势E。可表示为：

E可逆=φ

r(+)

－φ

r(－)=φ

r（阴极）－φ

r（阳极）电解时，E分解一定大于E可逆。即

E分解=E可逆+ΔE不可逆+IR

其中，IR是由电池内电阻R所引起的电势降；ΔE不可逆是不可逆条件下二电极极化所引起的电势降，即“超电势η”。其中：ΔE=η（阴）+η（阳）

=(φ

r－φ不可逆)（阴）+(φ不可逆－φ

r)（阳）

2023/1/310.2极化作用可逆电池可逆放电时，二电极的端电压即为最大的可逆电动

若通过电流不是很大，IR可以忽略。∴E分解=E可逆+ΔE

（注：

E可逆与E分解方向是相反的）

=－{φ

r(阴极)－φ

r(阳极)}+[η(阴)+η(阳)]

=(φ

r+η)(阳极)－(φ

r－η)(阴极)

=φ不可逆（阳极）－φ不可逆（阴极）

即分解电压等于阳极不可逆电极电势减阴极不可逆电势。

2023/1/310.2极化作用若通过电流不是很大，IR可以忽略。2022/12/2无论是原电池还是电解池，相对于可逆电极电势φr，当有电流通过电极时，由于电极的极化，阳极电势升高，而阴极电势降低，即：

φI（阳极）=（φ

r+η）（阳极）

φ

I（阴极）=（φ

r－η）（阴极）

E不可逆（原电池）=φ

I（阴极）－φ

I（阳极）

E分解（电解池）=

φ

I（阳极）－φ

I（阴极）

注：下标

I表示不可逆，r表示可逆。2023/1/310.2极化作用无论是原电池还是电解池，相对于可逆电极电势φr，当有10.2极化作用2023/1/3极化（polarization）当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势φ(阳,平)和阴极平衡电势φ(阴,平)。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。10.2极化作用2022/12/29极化（polariza极化的类型2023/1/3极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。(1)浓差极化

在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。10.2极化作用极化的类型2022/12/29极化大致分为两类：浓差极化和电

当电极Cu|Cu2+作阴极时——还原反应。∵电极反应速率快，扩散速率较慢。∴电极附近Cu2+很快沉淀到电极上去。而远处Cu2+来不及扩散到阴极附近。

结果：使阴极附近Cu2+浓度比本体溶液中Cu2+的浓度要小。如同将Cu电极插入一浓度较小的电解质溶液中一样，其电极电势自然也就降低了。2023/1/3现以电极Cu|Cu2+

为例：10.2极化作用当电极Cu|Cu2+作阴极时——还原反应。

当电极Cu|Cu2+作阳极时——氧化反应。∵电极反应速率快，扩散速率较慢。∴电极附近Cu2+很快溶入到电极附近的溶液中。而来不及扩散到本体溶液中去。

结果：使阳极附近Cu2+浓度比本体溶液中Cu2+的浓度要大。如同将Cu电极插入一浓度较大的电解质溶液中一样，其电极电势自然也就升高了。2023/1/310.2极化作用当电极Cu|Cu2+作阳极时——氧化反应。20

因电极电势的值与标准电极电势有关，还

与离子的活度有关。根据电极的能斯特公式：无电流时，为可逆电极：

2023/1/310.2极化作用因电极电势的值与标准电极电势有关，还2022/10.2极化作用2023/1/3有电流且作阴极时有电流且作阳极时10.2极化作用2022/12/29有电流且作阴极时有电流

对比三个电极的能斯特公式，标准电极电势相等。且αCu2+活度越大，电极电势越大。根据上面的讨论已得：∵αCu2+阳＞αCu2+

＞αCu2+阴∴φ

I（阳极）＞φr（Cu）＞φI（阴极）推广到任意电极，可得结论如下：

2023/1/310.2极化作用对比三个电极的能斯特公式，标准电极电势

[结论]

当有电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势与φr可逆电势发生偏离现象，称为“浓差极化”。电极发生浓差极化时，阴极电势总是变得比φr低；而阳极电势总是变得比φr高。而二者间的电势差称为“浓差超电势”。用η表示，用此值可衡量浓差极化的程度大小。2023/1/310.2极化作用[结论]2022/12/2910.2极化作用η阴极=（φ可逆－φ不可逆）

η阳极=（φ不可逆－φ可逆）2023/1/310.2极化作用例如：有0.005mol·kg-1的ZnSO4溶液，Zn2+在阴极上的理论析出电势为-0.808V，而实际的析出电势为-0.838V，则

η阴=-0.808V-（-0.838V）=0.030V又如：当OH-的浓度为10-13mol·kg-1时，O2（g）在阳极上的理论析出电势为1.170V，而实际的析出电势为1.642V，则

η阳=（1.642-1.170）V=0.472Vη阴极=（φ可逆－

结论：凡是能影响电极表面离子浓度和溶液本体离子浓度的因素都能影响浓差超电势的数值。

如：搅拌、升温等有利于离子扩散的因素都可减小浓差过电势的数值。∵离子的扩散速度与离子的种类及离子的浓度密切相关。∴相同条件下，不同离子的浓差极化程度不同；同一离子在不同浓度下其浓差极化的程度也不同。2023/1/310.2极化作用结论：凡是能影响电极表面离子浓度和溶液本体离子

可用于溶液中多种金属离子进行定性和定量分析2023/1/310.2极化作用用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极可用于溶液中多种金属离子进行定性和定量分析2022/12023/1/3滴汞电极

l.

滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的重现性和前后电解不相互影响。

2.汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电位可负至-1.2V)。

3.

滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V即该方法不适于阴离子的测定。

10.2极化作用2022/12/29滴汞电极10.2极化作用10.2极化作用4.汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。5.金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。6.Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。2023/1/3滴汞电极10.2极化作用4.汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。202023/1/3图示

极谱分析基本装置10.2极化作用极谱分析基本装置阳极阴极改变电阻(电压)测量(记录电压)绘制i-U曲线(极谱曲线)2022/12/29图示极谱分析基本装置10.2极化2023/1/3外加电压装置：提供可变的外加直流电压（分压器）电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计电解池：极谱法装置的特点明显反映在电极上

阳极阴极改变电阻(电压)测量(记录电压)10.2极化作用2022/12/29外加电压装置：提供可变的外加直2023/1/3阳极阴极改变电阻(电压)测量(记录电压)10.2极化作用电解池：极谱法装置的特点明显反映在电极上

参比电极――是去极化电极，其电极电位不随外加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极（SCE），接于电解池外边，用盐桥与电解池连接。

去极化电极的必要条件：电极表面积要大，通过的电流（密度）要小，可逆性要好。2022/12/29阳极阴极改变电阻(电压)测量(记录电压)2023/1/3阳极阴极改变电阻(电压)测量(记录电压)10.2极化作用工作电极：是一个表面积很小的极化电极，极谱中采用滴汞电极（DME）。储汞瓶中的汞沿着乳胶管及毛细管（内径约0.05mm），滴入电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴以一定的速度（3－5秒/滴）均匀滴下。2022/12/29阳极阴极改变电阻(电压)测量(记录电压)2023/1/3(2)电化学极化电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。极化的类型10.2极化作用2022/12/29(2)电化学极化电极反应总是分10.2极化作用

电化学超电势(或活化超电势):由于参加电极反应的某些粒子缺少足够的能量来完成电子的转移，因此需要提高电极电势,这部分提高的电势叫做活化超电势。它与电极反应中某一个最缓慢步骤的反应活化能有关2023/1/3如果能加入某种物质使电化学反应得以快速进行，可减弱这种极化作用，这种作用称为去极化作用，所加的物质称为去极化剂。

10.2极化作用电化学超电势(或活化超电势的测定

测定装置如P122页中的图10.3。

2023/1/3甘汞电极电位计电极1电极2A+超电势的测定2022/12/29甘汞电极电位计电极1电极2A

电极1是待测电极，则电极2是辅助电极，二电极构成一电池。如果外接电势大于电池电动势，则此时是一个电解池。如果电池的电动势大于外接电势，则是作为电池对外放电。2023/1/3甘汞电极电位计电极1电极2A+超电势的测定电极1是待测电极，则电极2是辅助电极，二电极构成一电

讨论：先以外接电势大于电池电动势。即以电解池为例。调节可变电阻的数值（从大到小），可以改变线路上的电流强度（从小到大）。

2023/1/3甘汞电极电位计电极1电极2A+超电势的测定讨论：先以外接电势大于电池电动势。即以电解池为例。2超电势的测定

在待测电极1上连接一个甘汞电极以构成一个电池，甘汞电极的一端被拉成毛细管（称鲁金毛细管），直接与待测电极相连，以减小内电阻，测定不同电流强度下电池的电动势，因为甘汞电极的电势是已知的，所以可算出待测电极1的电极电势。2023/1/3甘汞电极电位计电极1电极2A+超电势的测定在待测电极1上连接一个甘汞电极以构成一个电池同理，如果将甘汞电极与电极2相连，可测出在不同电流强度下电极2的电极电势。

注：测出的是电极1和电极2作为电解池时，在不同电流强度下的电极电势。2023/1/3结果如P123页图10.4中的（a）超电势的测定同理，如果将甘汞电极与电极2相连，可测出在不极化曲线（polarizationcurve）2023/1/3

超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。(1)电解池中两电极的极化曲线

随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。极化曲线（polarizationcurve）2022/1极化曲线（polarizationcurve）2023/1/3极化曲线（polarizationcurve）2022/1

结果分析：当电极作电解池阴极时，随着电流强度增大，其电极电势减小。即：

φI（阴极）=（φr－η）（阴极）

当电极作电解池阳极时，随着电流强度增大，其电极电势增大。即：

φI（阳极）=（φr+η）（阳极）

E电解压=φ不可逆(阳极)－φ不可逆(阴极)

=E可逆+ΔE不可逆

与我们前面讨论的结果一致。2023/1/3极化曲线（polarizationcurve）结果分析：当电极作电解池阴极时，随着电流强度增大极化曲线（polarizationcurve）2023/1/3(2)原电池中两电极的极化曲线原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。极化曲线（polarizationcurve）2022/1极化曲线（polarizationcurve）2023/1/3极化曲线（polarizationcurve）2022/1例题：下列示意图描述了原电池和电解池中电极的极化规律,其中表示电解池阴极的是……()

A．曲线1B．曲线2

C．曲线3D．曲线4例题：下列示意图描述了原电池和电解池中电极的极化规律,其中如果电极作为电池的阳极时，随着电流强度的增大，其电极电势仍是增大的，有：

φI（阳极）=（φr+η）（阳极）当电极作为电池的阴极时，其电极电势是减小的，有：

φI（阴极）=（φr－η）（阴极）

其不可逆电池的电动势为：

E不可逆=φ不可逆（阴极）－φ不可逆（阳极）

=E可逆－ΔE不可逆2023/1/3极化曲线（polarizationcurve）如果电极作为电池的阳极时，随着电流强度的增大，其电极

［结论］不论是电解池还是电池，

φI（阴极）=（φr－η）（阴极）；

注：电池中阴极为正极，电解池中阴极与外接源的负极相连；

φI（阳极）=（φr+η）（阳极）；

注：电池中阳极为负极，电解池中阳极与外接源的正极相连

。

如果在测定装置中加一个搅拌器来消除浓差极化，这时测得的超电势可认为是电化学极化的超电势。2023/1/3极化曲线（polarizationcurve）［结论］不论是电解池还是电池，2022/12/29极另外从能量消耗的角度来看：极化作用是不利的因素。在电解时得到一定量的电解产物，因为极化作用而需消耗更多的电能。对原电池来说，一定量的反应所能放出的电能减少。

如果在电解时增加一个搅拌器及加入去极化剂可以减弱极化作用。

2023/1/3极化曲线（polarizationcurve）另外从能量消耗的角度来看：极化作用是不利的结论：由于超电势的存在，在实际电解时：要使阳离子在阴极上析出，外加于阴极的电势须更小于阴极的可逆电极电势；要使阴离子在阳极上析出，外加于阳极的电势须比阳极的可逆电极更大一些。2023/1/3结论：由于超电势的存在，在实际电解时：2022/12/29

影响超电势的因素很多，如电极的材料、电极表面的状态、电流密度、温度、电解质的性质及溶液中的杂质等，因此超电势测定的再现性较差。但总的来说超电势大小还是有一般规律。

实验表明：

一般金属离子（除铁、钴、镍等）在阴极上（得电子）还原成金属时，活化超电势都比较小。即：η（阴极）较小。所以，可逆电极电势与不可逆电极电势基本相同，或相差不大。2023/1/3氢超电势影响超电势的因素很多，如电极的材料、电极表面的状态、

当有气体生成时，如阴极上析H2、阳极上析O2和Cl2时，由于气体的活化超电势相当大，整个超电势也就非常大。另外气体在不同金属上析出的超电势是不同的。见P124页表10.2

从表中数据不难看出：H2、O2、Cl2三种不同的气体在不同的金属上析出的超电势是不同的。2023/1/3氢超电势当有气体生成时，如阴极上析H2、阳极上析氢超电势2023/1/3电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H+

在阴极会与金属离子竞争还原。

利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。氢超电势2022/12/29电解质溶液通常用水作溶剂

如在高中化学中，在阳离子的氧化能力的排序上会出现的问题。从电极电势分析，H+的氧化能力应大于Zn2+的氧化能力，因此电解时，当二种离子共存时，理论上阴极应析出的是氢气，事实上却析出的是金属锌，其原因是因为氢气析出的超电势很大，使氢电极（作阴极）的电极电势降低很大，使H+氧化能力下降。2023/1/3如在高中化学中，在阳离子的氧化能力的排序上会出现氢气在几种电极上的超电势2023/1/3

金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是H2和O2，超电势值较大。在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。氢气在几种电极上的超电势2022/12/29金属在电氢气在几种电极上的超电势2023/1/3影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。氢气在几种电极上的超电势2022/12/29影响超电Tafel

（塔菲尔）公式（Tafel’sequation）2023/1/3早在1905年，Tafel

发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：这就称为Tafel

公式。式中j

是电流密度,是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，是超电势值的决定因素。b在常温下一般等于 。Tafel（塔菲尔）公式（Tafel’sequation10.3电解时电极上的竞争反应

当电解池上的外加电压由小到大逐渐变化时，阴↓，阳↑。从整个电解池来说，只要外加电压加大到分解电压的数

值，电解反应即开始进行；从各个电极来说，只要电极电势达到对应离子的析出电

势，则电解的电极反应即开始进行。2023/1/3电解时阴极发生还原反应，阳极发生氧化反应，因此凡是能在阴极上得到电子，阳极上失去电子的反应，都有可能发生10.3电解时电极上的竞争反应当电解池上的外加电10.3电解时电极上的竞争反应电解法：制备和精炼许多金属制备某些无机和有机化合物控制电位获得较纯净的产品能使原来分步进行的反应在某一中间步骤停止，而得到所需要的产品2023/1/310.3电解时电极上的竞争反应电解法：2022/12/2910.3电解时电极上的竞争反应2023/1/310.3电解时电极上的竞争反应2022/12/2910.3

电解时电极上的竞争反应2023/1/3阴极上的反应

电解金属盐类的水溶液时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。

判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。10.3电解时电极上的竞争反应2022/12/29阴极2023/1/367例：电解a=1的ZnSO4水溶液，在阴极上Zn2+和H+

哪个优先被还原？似乎H＋应优先被还原Zn2++2e-

Zn2H++2e-

H2

10.3

电解时电极上的反应但H2在Zn极上的

=0.7VZn2＋优先被还原2022/12/2967例：电解a=1的ZnSO4水溶液10.3电解时电极上的竞争反应2023/1/310.3电解时电极上的竞争反应2022/12/2910.3电解时电极上的竞争反应2023/1/310.3电解时电极上的竞争反应2022/12/2910.3电解时电极上的竞争反应2023/1/310.3电解时电极上的竞争反应2022/12/2910.3电解时电极上的竞争反应2023/1/3说明：判断析出次序应考虑超电势，由析出电势判断由于氢超电势的存在，可使活泼次序在氢以前的金属从溶液中析出10.3电解时电极上的竞争反应2022/12/29说明：例：通电于含有相同浓度的Fe2+、Ca2+、Zn2+和Cu2+的电解质溶液，已知φ(Fe2+,Fe)=-0.440V,

φ(Ca2+,Ca)=-2.866V,

φ(Zn2+,Zn)=-0.763V,

φ(Cu2+,Cu)=0.337V设H2因有超电势而不析出，则这些金属析出的次序为（

）

A、CaZn B、CaFeZnCu C、CuFeZnCaD、CaCuZnFe2023/1/3答案：C例：通电于含有相同浓度的Fe2+、Ca2+、Zn2+

阳极反应

电解时在阳极上发生的是失去电子的氧化反应。析出电势越低的离子，越易失去电子而氧化。因为电解时是不可逆过程，同样不能用可逆的电极电势判断，而必须用

φI（阳极）=φr+η来判断，φI（阳极）低的优先失去电子（放电）。具体判断时可分二种情况：2023/1/310.3电解时电极上的反应阳极反应2022/12/2910.3电解时电极上的反

（1）电极的材料是惰性物质（如Pt、石墨等），此时电极不会发生反应，则只需考虑电解质溶液中的阴离子的放电。

如：I-→I2；Br-→Br2；Cl-→Cl2；

OH-→O2+H2O等。

含氧酸根（例：NO3-，SO42-）因析出电势很高，所以在水溶液中是不可能在阳极上放电的。

2023/1/3阳极反应（1）电极的材料是惰性物质（如Pt、石墨等），此时电极

（2）如果阳极材料是较为活泼的金属。则电解时，一般情况下，因金属的电极电势较低，所以优先放电。即金属电极溶解为离子。

当然也不能排除溶液中的阴离子放电。原则：析出电势越低的离子，越易失去电子而氧化。同时要注意在任何电解质溶液中，OH－始终存在。其电极的能斯特方程为：2023/1/3φ(O2)=φ(O2)－———lnαOH-RTF阳极反应（2）如果阳极材料是较为活泼的金属。2022/12/29

如果在中性水溶液中，[OH－]=10－7

代入后可得：2023/1/3例Cu电极插入1mol·㎏－1CuSO4溶液时，因铜的电极电势为0.337V，低于OH－的电极电势，所以，在阳极是铜溶解成Cu2+。如果是以惰性材料作电极，则电解时阳极析出的是O2。φ(O2)=φ(O2)－———lnαOH－RTF=0.815V阳极反应如果在中性水溶液中，[OH－]=10－72022/12

例题1

在锌电极上，H2的超电势为0.75V，电解含浓度为1×10－5mol·kg－1

的Zn2+溶液，为了不使H2(g)析出，问溶液的pH值应控制在多少？已知25℃时，φ(Zn2+/Zn)=－0.763V。解若φ(Zn2+/Zn)＞φ(H+/H2)时，则Zn析出，而H2

不能析出。即－0.763－0.05917/2×lg(1/10－5)

＞(－0.0591pH－0.75)

得：pH＞2.72。2023/1/3例题1在锌电极上，H2的超电势为0.75V，电解

例题225○C时，溶液含Fe2+为1mol·kg－1，已知电解时H2在Fe上析出的超电势为0.40V。如果溶液的pH=4，试求阴极上开始析出H2时，残留Fe2+的浓度为多少？已知：φ（Fe）=－0.4402V；

F=965002023/1/3例题225○C时，溶液含Fe2+为1mol·kg－解：氢开始析出时的电极电势为：

φ（H2）=φr+RT/Fln[H+]－η（H2）=－0.40+RT/Fln10－4=－0.40－0.236=－0.636V

当氢开始析出时，

φ（Fe）=－0.636V=φr（Fe）+RT/2Fln[Fe2+]=－0.4402V+RT/2Fln[Fe2+]解得：ln[Fe2+]=－15.29[Fe2+]=6.48×10－34mol·kg－12023/1/3解：氢开始析出时的电极电势为：2022/12/29

阳极上的反应：发生的是溶液中的阴离子或电极失去电子的氧化反应。判断原则：φI（阳极）=φr+η

此值越小的物质，越易失去电子而氧化。电极的材料是惰性物质（如Pt、石墨等），时不需考虑电极的反应。电极材料是较为活泼的金属时，应同时考虑电极与溶液中的阴离子谁优先反应。阳极上的反应：

例题以石墨为阳极，电解0.01mol·kg－1NaCl溶液，在阳极上首先析出……()[已知：φ(Cl2/Cl－)=1.36V,

(Cl2)=0V，

φ(O2/OH－)=0.401V,

(O2)=0.8V]A．Cl2B．O2

C．Cl2与O2混合气体D．无气体析出例题以石墨为阳极，电解0.01mol·kg－1Na例题：用铜电极电解CuCl2的水溶液，不考虑超电势，在阳极上将会发生什么反应。已知

(Cu2+,Cu)＝0.34V,(O2,H2O)=1.23V,(Cl2,Cl)=1.36V()Ａ、析出氧气

B、析出氯气

C、析出铜

D、铜电极溶解2023/1/3例题：用铜电极电解CuCl2的水溶液，不考虑超电势，例：电解时，在阳极上首先发生氧化反应的是（

）A、标准还原电势最大者

B、标准还原电势最小者C、考虑极化后实际析出电势最大者

D、考虑极化后实际析出电势最小者2023/1/3答案：D例：电解时，在阳极上首先发生氧化反应的是（）2022023/1/3分解电压电解水溶液时，因或的析出，会改变或的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去

确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。2022/12/29分解电压电解水溶液时，因或

例题：298K时，以Pt电极电解CuSO4溶液时，如果电解质

溶液的浓度为1mol·kg－1时。所组成的原电池为Cu（s)|CuSO4(1mol·kg－1)|O2(g)|Pt设电解质的活度系数均等于1，并已知氧在铂电极上的电极电势为1.70V（考虑了超电势），（1）求分解电压（2）当分解电压为2.0V时，求Cu2+浓度（3）设H2（g）在铜电极上超电势为0.60V，当H2（g）开

始析出时，求分解电压。例题：298K时，以Pt电极电解CuSO4溶液时，如果解：（1）分解电压：

2023/1/3阴极反应为：2Cu2++4e=2Cu阳极反应为：2H2O－4e=4H++O2（2）（3）H2（g）开始析出时，根据电解反应式可得：如果有1molCu2+析出，则有2mol的H+生成。其中有1mol生成了HSO4－，所以αH+

=1mol·kg－1解：（1）分解电压：2022/12/29阴极反应为：2Cu2可见当Cu2+电解基本完全后（此时的外电压为2.0V），氢气并没有析出，要将外电压增至2.30V时，才开始电解析出氢气。可见当Cu2+电解基本完全后（此时的外电压为2.0V）2023/1/3为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到原浓度的千万分之一以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。金属离子的分离如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。2022/12/29为了使分离效果较好，后一种离子反金属离子的分离2023/1/3金属离子的分离2022/12/2910.3电解时电极上的反应2023/1/310.3电解时电极上的反应2022/12/29金属离子的分离2023/1/3金属离子的分离2022/12/29金属离子的分离2023/1/3金属离子的分离2022/12/29金属离子的分离2023/1/3金属离子的分离2022/12/29金属离子的分离2023/1/3金属离子的分离2022/12/29金属离子的分离（1）当溶液中有多种金属离子时，则电势越高的离子，越易得到电子而优先析出。

①金属析出顺序的判断。

如：溶液中分别含有1mol·Kg-1的Ag+、Cu2+和Cd2+时，可分别根据电极能斯特方程计算出它们开始析出时的电势分别为：

φ(Ag)=0.799；φ(Cu)=0.337；

φ(Cd)=－0.4029∵离子浓度为1，∴均为标准电极电势。可得析出顺序为：Ag，Cu，Cd。2023/1/3金属离子的分离2022/12/29

②计算后析金属开始析出时，前析金属离子的残留浓度。

分析：当Ag开始析出后，Ag的电势下降，当Ag的电势下降至Cu开始析出时的电势时，Cu开始析出。

同理，

Cu的电极电势下降至Cd开始析出时的电极电势时，Cd开始析出。所以，Cu开始析出时的电势等于Ag停止析出时的电势。

同理，

Cd开始析出时的电势等于Cu停止析出时的电势。2023/1/3金属离子的分离②计算后析金属开始析出时，前析金属离子的残留浓度。

计算：

已知铜开始析出电势为：

2023/1/3φ(Cu)=φ(Cu)+———lnαCu2+=0.34VRTzF注：αCu2+=1mol·㎏－1此时银的电势已降至0.34V。φ(Ag)=φ(Ag)+———lnαAg+=0.34VRTzF∴查出银的标准电势，可计算出：[αAg+]残留=1.53×10－8mol·㎏－1

可认为已完全析出。金属离子的分离2022/12/29φ(Cu)=φ(Cu)+———l同理，已知镉开始析出电势为：

φ(Cd)=φ(Cd)=－0.4029V2023/1/3可得：[αCu2+]残留=9.3×10－26mol·㎏－1

可认为已完全析出。结论：二种金属开始析出时的电势差越大，其先析出金属离子的残留浓度越小。φ(Cu)=φ(Cu)+———lnαCu2+=－0.4029VRTzF金属离子的分离同理，已知镉开始析出电势为：2022/12/29可得：

③

依据上述原理通过控制阴极的电极电势可将几种不同的金属离子分离。从上面的计算结果可以看出当Cu开始析出时，Ag已析出完全，同理当Cd开始析出时，Cu已析出完全。所以，运用控制阴极电极电势的方法，可将上述三种金属离子分离。④从各对电极析出金属的电势差Δφ来看：

Δφ1=[φ(Ag)－φ(Cu)]=0.462VΔφ2=[φ(Cu)－φ(Cd)]=0.74V

当Δφ越大时，分离越完全。

若要分离完全，Δφ≥0.2V。

2023/1/3金属离子的分离③依据上述原理通过控制阴极的电极电势可将几种不同的金属

（2）当二种金属的析出电势相同时或非常接近时，则在阴极同时析出而形成合金。（3）在任一电解质溶液中都有H+存在，当金属离子的析出电势很低时，该金属离子是不可能从电解质溶液中析出的。象Na+是不可能从溶液中析出的。

太活泼金属不可能通过电解含该金属离子的电解质溶液得到，只能通过电解该金属的熔融盐或氧化物才能得到。

2023/1/3金属离子的分离（2）当二种金属的析出电势相同时或非常接近时，则在阴极同时

电解电解质溶液时，阴极析出的一般是金属的阳离子，析出的产物与电解的条件有关。当电解电解质的水溶液时，因为水溶液中有H+，只有φI(金属）＞φI(H+|H2),金属阳离子才有可能析出

若φI(金属）＜φI(H+|H2),金属阳离子只有通过电解熔融态的盐或氧化物才有可能析出。

2023/1/3四、电解氧化与还原的应用电解电解质溶液时，阴极析出的一般是金

任何能从阴极上获取电子的反应都有可能在阴极上进行。

如，Fe3++e-→Fe2+并没有金属的析出。在电镀工业中，为了防止因产生少量氢气而使镀件上有孔或疏松现象，可加入Fe3+。因为Fe3++e-→Fe2+的还原电极电势大于氢的电极电势，则H2不可能逸出，这种能使氢气不在阴极析出的物质称为阴极去极化剂。2023/1/3四、电解氧化与还原的应用任何能从阴极上获取电子的反应都有可能在阴极上进行

同理，电解电解质的水溶液时，有OH－存在，其在阳极上的反应为：

4OH－→2H2O+O2+4e-

若阴离子的还原电势低于该析出氧气反应的电极电势时，可在阳极析出。

一般来说，电解时简单阴离子可以从电解质溶液中析出，而含氧酸根离子是不可能析出的。2023/1/3四、电解氧化与还原的应用同理，电解电解质的水溶液时，有OH－

阳极的去极化剂如，在阳极区加入Fe2+，

Fe3++e-→Fe2+的还原电势低于析出氧气的电极电势。所以可以防止氧气的析出。也可以防止氯气的析出。

2023/1/3四、电解氧化与还原的应用阳极的去极化剂2022/12/29四、电解氧电解方法在工业上的应用很广。可分为电解制备。

如电解饱和食盐水可得氯气，氢气和氢氧化钠的氯碱工业。通过电解的方法冶炼金属。

生成合金如黄铜（铜锌合金），铜的精炼，电解水，电镀等。这些都是比较传统的电解工业。2023/1/3四、电解氧化与还原的应用电解方法在工业上的应用很广。2022/12/2

有机物电解制备

1)用丙稀腈在电解池阴极加氢还原制备己二腈（生产尼龙－66的原料）。

阴极：2CH2=CHCN+2H++2e-

→CN(CH2)4CN阳极：H2O→1/2O2+H++2e-

2)硝基苯电解可制得苯胺，其主要步骤为：

C6H5NO2→C6H5NO（亚硝基苯→C6H5NHOH（苯胲）

→C6H5NH2（苯胺）

通过使用不同的电极材料和在不同的酸碱性条件下可使电解得到不同的产物。2023/1/3四、电解氧化与还原的应用有机物电解制备2022/12/29四、电解氧化与还原的应用电解制备的优点：

产物纯净，易提纯。

另外，电解时不需另加氧化剂或还原剂，可减少污染。

通过控制不同的电极和条件，使反应分步进行或停留在

中间的某一产物上，也可使反应一步完成。

2023/1/3四、电解氧化与还原的应用电解制备的优点：2022/12/29四、电解1．塑料电镀

电镀作为一种表面精饰工艺广泛应用于机械、电子、仪器、仪表、轻工、航空航天、军工等诸多领域，是一个不可缺少的重要工艺。2023/1/31．塑料电镀电镀作为一种表面精饰工艺广泛应用于机械、电1．塑料电镀随着新材料的不断出现，许多非金属材料表面需要进行金属化处理。例如现在应用得最多的就是塑料的电镀。

电镀塑料材料广泛应用于汽车、摩托车、电脑、家用电器的零部件和水暧器材的生产2023/1/31．塑料电镀随着新材料的不断出现，许电镀塑料产品：2023/1/31．塑料电镀电镀塑料产品：2022/12/291．塑料电镀2023/1/3锌合金塑料纽扣各种汽车标志2022/12/29锌合金塑料纽扣各种汽车标志

1．塑料电镀方法：

在塑料表面用化学沉积的方法在塑料表面形成很薄的导电层，使之能导电作为电极，然后镀上所需的金属。电镀后的塑料镀件其性能都有所提高。2023/1/31．塑料电镀2022/12/29

2．铝及其合金的电化学氧化和表面着色

用铝或铝合金作为阳极，通过电化学氧化使铝的表面形成较厚的氧化膜，可提高铝或铝合金的硬度、耐磨性和耐热性等。另外，氧化膜表面有许多微孔，吸附力强，可进行着色，增加其美观性等。

2023/1/32．铝及其合金的电化学氧化和表面着色2022/12§4金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化

一、金属的电化学腐蚀金属腐蚀分为：化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀是金属表面与周围介质直接发生化学反应而被腐蚀；

电化学腐蚀是被腐蚀的金属作为负极，金属中的杂质（一般金属不可能很纯）或其它物质作为正极，金属表面的介质构成了电解质溶液从而就形成了电池，使金属发生电化学反应而被腐蚀。2023/1/3§4金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化2022/12/2

在实际金属的腐蚀中电化学腐蚀比化学腐蚀更为严重。当二种金属或二种不同金属制成的物体相接触时，二种金属构成的电池的二个电极，如果周围有其它介质（潮湿的空气、其它气体及水或电解质溶液）就具备了构成电池的条件。其中活泼的金属易失电子作负极而被腐蚀。而且往往在不同金属的接触面上最容易被腐蚀。2023/1/3§4金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化在实际金属的腐蚀中电化学腐蚀比化学腐蚀金属的电化学腐蚀和防腐2023/1/3电化学腐蚀的例子：铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？

带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的 和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池，铜作阴极，铁作阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。金属的电化学腐蚀和防腐2022/12/29电化学腐蚀的例子：金属的电化学腐蚀和防腐2023/1/3金属的电化学腐蚀和防腐2022/12/29铁锈的组成2023/1/3铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成 。所以铁锈是一个由 等化合物组成的疏松的混杂物质。铁锈的组成2022/12/29铁在酸性介质中只能氧化成二价铁电化学腐蚀又可分为：

析氢腐蚀和吸氧腐蚀。二种腐蚀的负极反应相同，是金属的被腐蚀反应。如，Fe→Fe2++2e-；

区别在于正极的反应不同。

析氢腐蚀发生的正极反应是：

2H++2e

-→H2

其电极的能斯特方程为：

2023/1/3φ=φ

－———ln———RT2FαH2α2H+§4金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化电化学腐蚀又可分为：2022/12/29φ=φ

吸氧腐蚀发生的正极反应是：

O2+4H++4e-→2H2O

其能斯特方程为：

2023/1/3φ=φ

－———ln—————RT4F

1α4H+αO2

其中，φ=1.229V

氧的电极电势一般情况下要大于氢的电极电势。构成电池的电动势更大，所以当金属周围的介质中溶有氧气时，吸氧腐蚀比析氢腐蚀更容易进行。§4金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化吸氧腐蚀发生的正极反应是：2022/12/29φ=φ

从氧的能斯特方程可以看出，酸度对其电极电势的影响较大，所以改变酸度，会使该电极的电极电势会有明显的变化。也即有可能引起吸氧腐蚀不易发生。金属中的杂质与金属也可以构成许多的微电池，也可以使金属腐蚀。原理与电池的原理是相同的。即使没有杂质，金属表面也可形成浓差电池而使金属被腐蚀。金属表面上富氧，而缝隙处缺氧，也就具备了浓差电池的电极条件。

2023/1/3从氧的能斯特方程可以看出，酸度对其电

根据氧化还原反应特点，金属被（氧化）腐蚀的同时，必然有氧化剂被还原。这一对反应有时称为共轭反应。在电化学中把这种氧化剂称为去极化剂。所以在析氢反应中H+是去极剂；在吸氧腐蚀中溶液中的O2是去极剂。

2023/1/3根据氧化还原反应特点，金属被（氧化）腐蚀的同时，必

二、腐蚀电池电动势与腐蚀速率的关系当金属的二极一旦形成电池，有电流通过电极，则电极必然要发生极化，与可逆电极电势相比，其阴极电极电势要减小；阳极的电极电势要增大。而极化的总结果要使电池的电动势发生改变（减小）。2023/1/3二、腐蚀电池电动势与腐蚀速率的关系2022/12/292023/1/32022/12/29

1.极化曲线的变化规律：

①开路时(未接通时)，相当于R=∞，线路上无电流，即I=0时。阴、阳极电极电势即为平衡电势(可逆电极电势)，且电池的φr，阴，+＞φr，阳，－；此时的电动势最大，为可逆电动势：

E可逆=φr，+－φr，－

2023/1/31.极化曲线的变化规律：2022/12/29

②改变可变电阻R(减小)，则电流强度I增大，阴、阳极的极化程度增大，其不可逆电极电势与可逆电极电势的偏离程度加大。

阳极的电极电势增大；阴极的电极电势减小，所以，电池的电动势减小。

两条极化曲线逐渐靠近。

E不可逆=φI，+－φI，－

2023/1/3②改变可变电阻R(减小)，则电流强度I增大，阴、阳极

③理论上当R=0时，则I将达到最大值Imax，阴、阳极的二条极化曲线应能相交。但事实上，因内电阻的存在，R不可能等于0，所以当内电阻很小时，只能说

R（趋于）→0，则，I（趋于）→Imax。曲线虽不能相交。但可近似认为相交。

则：当I≈Imax时，φI，+≈φI，－=φ腐蚀

Imax称金属的腐蚀电流，可以用它来讨论金属的腐蚀速率。2023/1/3③理论上当R=0时，则I将达到最大值Imax，阴、阳

2.影响金属表面腐蚀速率的主要因素

（1）金属极化性能的影响

不同金属作阴极时极化曲线的斜率不同。如果阴极电极电势的随电流增大而减小程度越快，说明该金属越易被极化，或极化性能越大。∴极化性能强，则腐蚀电流Imax小。同理金属极化性能弱，则腐蚀电流Imax大。Imax越大，说明电池反应速率越快，腐蚀速率越快。

2023/1/32.影响金属表面腐蚀速率的主要因素2022/12/2（2）金属可逆电极电势的影响在其它条件相同时，腐蚀电池的可逆电势差(φr，阴，+－φr，阳，－)越大，即可逆电动势越大，最大腐蚀电流Imax越大，所以腐蚀速率也越快。

2023/1/3（2）金属可逆电极电势的影响2022/12/29

还有一种情况

前面讲过：金属阳极(负极)极化较小，可逆电势约等于不可逆电势。

如，Ag、Cu、Ni、Fe、Zn五种金属作阳极时，其阳极极化都较小，其阳极极化曲线均为直线。如图当上面5种金属作阳极分别与同一阴极构成腐蚀电池时，则作阳极金属的电势越负(或越小，或金属越活泼)，其腐蚀电流越大。

2023/1/3还有一种情况2022/12/292023/1/3Zn的Imax最大，腐蚀速率最快。Ag的Imax最小，腐蚀速率最慢。2022/12/29Zn的Imax最大，腐蚀速率最快。

（3）氢的超电势与腐蚀速率的关系：

在腐蚀电池上，如果阴极（+极）的还原反应是：2H++2e-→H2（即析氢腐蚀）。由于在不同金属表面上氢析出的超电势有很大的差异，所以氢电极作为阴极的极化曲线是不同的。

如在Zn、Fe的析氢腐蚀中，电极为Zn时，氢在锌上的超电势大，对应的腐蚀电流为I1；电极为Fe时，氢在