第五章炔和二烯烃

第四章炔烃和二烯烃Alkyneanddiene第一节炔烃(Alkyne)一、炔烃的结构1.碳原子的sp杂化官能团(碳碳叁键):通式：CnH2n-22.碳碳叁键的形成HH碳碳叁键：一根σ键，两根π键二、炔烃的同分异构和命名1.同分异构2.命名命名与烯烃相似3-甲基丁炔2-戊炔1-戊炔三、炔烃的物理性质四、炔烃的化学性质（一）加成反应（AdditionReactions）1.加氢还原为使加氢控制在烯烃阶段，使用中毒了的催化剂：Pd-CaCO3

（或BaSO4)/

喹啉（简称Lindlar催化剂）。该催化剂还能控制炔烃加氢产物的构型为顺式。Na/NH3(l)还原或Li/NH3(l)还原:2.加卤素与卤素加成容易进行,烯烃比炔烃更容易加成。3.加卤化氢除乙炔水化生成醛外，其它炔烃水化产物均为酮。过氧化物效应同样有效：在过氧化物存在下与HBr加成反马氏规则。4.加水烯醇酮互变异构（tautomer）：两种异构分子通过质子转移位置而相互转变。

烯醇—酮式互变异构（enol-ketotautomer）（二）炔烃的氧化反应-++（三）炔氢的反应1.被碱金属置换2.被重金属置换用NaNH2（或KNH2）与末端炔烃，可以在液氨（－33C）下反应炔银炔化亚铜鉴别炔氢第二节二烯烃（Diene）二烯烃：分子中含两个碳碳双键的烃1.分类1)累积二烯烃（两个双键共用1个双键碳原子），

最简单的累积二烯烃是丙二烯。一、二烯烃的分类及命名

2）共轭二烯烃（两个双键被1个单键隔开），最简单的共轭二烯烃是1,3-丁二烯。

3)孤立二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开，

如1,4-戊二烯。

2.命名选取含两个双键的最长碳链作主链；从离双键最近的一端开始编号；顺反异构要标明构型。2-甲基-1,3-丁二烯异戊二烯1,3-环己二烯1234567（2Z,4E）－3,4,5－三甲基－2，4－庚二烯C-1、C-2、C-3、C-4:sp2键所在平面二、共轭二烯烃的结构以1，3-丁二烯为例电子的定域电子的离域（delocation）电子不只局限于两个成键原子之间。共轭效应（conjugiveeffect）:

共轭体系中原子间的相互影响共轭体系中电子的离域作用，往往引起内能降低，分子更稳定，键长平均化。降低的能量值离域能（delocalizationenergy）共轭体系（conjugatedsystem）-共轭体系（-conjugatedsystem）p

-共轭体系（p

-conjugatedsystem）-共轭效应p-共轭效应

II共振结构1.共振论的基本概念

经典结构的叠加(共振).共振杂化体.极限结构(共振结构)。极限结构之间的共振(共同组成共振杂化体)2.书写共振(极限)结构式的规则1)共振式中原子的排列完全相同，不同的仅是电子排列。共振符号：电子或未共用电子对移动。弯箭头表示电子的转移。2）共振式中成对电子数或未成对电子数应相等3）中性分子可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的电负性一致。指出下列各对化合物或离子是否互为极限结构。3.共振结构对杂化体的影响1).具有相同稳定性的共振结构参与形成的共振杂化体特别稳定2)参与共振的极限结构多，共振杂化体稳定3)越是稳定的共振结构，对杂化体贡献越大。4.如何判断共振结构的稳定性？1)满足八隅体的共振结构比未满足的稳定2)没有正负电荷分离的共振式比电荷分离的稳定;两个异号电荷相隔较远或两个同号电荷相隔较近的共振结构稳定性差。

稳定性：(1)>(2)~(5)>(6)(7)3)共价键数目多的共振结构较稳定4)在满足八隅体电子结构,但有电荷分离的共振式中,电负性大的原子带负电荷,电负性小的原子带正电荷的共振结构较稳定。

共振杂化体能量比参与共振的任何一个极限结构能量都低

共振降低的能量,称共振能。共振能越大,体系越稳定。三.共轭双烯的反应1.1,4-加成（共轭加成）

试剂(溴)加到C-1和C-4上(即共轭体系的两端)双键移到

中间，称1,4-加成或共轭加成。共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。+-+-+-++(p-共轭)

p-共轭1,2-与1,4-加成产物比例:

1,4-加成产物低温1,2-加成高温1,4-加成

反应速率控制产物比例——速率控制或动力学控制产物间平衡控制产物比例——平衡控制或热力学控制低温时,产物比例取决于反应速率,反应速率受控于活化能大小,活化能小反应速率快;高温时,反应可逆,产物比例与产物的稳定性有关。

2.Diels-Alder反应（合成环状化合物）双烯体：共轭双烯(S-顺式构象,双键碳上连给电子基,

增强活性)亲双烯体：烯烃或炔烃(重键碳上连吸电子基,增强活性)

双烯体亲双烯体将1，3-丁二烯转变为：

四、集聚二烯烃丙二烯：sp2spsp