第十九章糖类化合物课件

第十九章糖类化合物第十九章糖类化合物1优选第十九章糖类化合物优选第十九章糖类化合物2（一）单糖的构造式（一）单糖的构造式3结构的确定：(1)元素分析法测得实验式CH2O，测定分子量为180，确定其分子式为C6H12O6。(2)确定结构和官能团（化学方法）。①与一分子HCN加成，与一分子NH2OH生成肟，说明分子中有一个羰基。②用CH3COCl完全乙酰化，水解后分析结果，每分子能和5分子的CH3COCl作用，说明分子中有5个羟基。③用钠汞齐还原得到己六醇，用HI彻底还原得到正己烷，说明分子为直链。(3)确定羰基的位置，与氢氰酸加成水解生成六羟基酸，再用HI还原得正庚酸，说明链端醛基。结构的确定：4第十九章糖类化合物课件5（二）单糖的构型（二）单糖的构型6D-(+)-甘油醛

L-(－)-甘油醛

1.D/L构型简介D-(+)-甘油醛L-(－)-甘油醛1.D/L构7D-(+)-甘油醛D-(+)-葡萄糖D-(－)-果糖L-(－)-甘油醛L-(－)-葡萄糖L-(+)-树胶糖

D-(+)-甘油醛D-(+)-葡萄糖D-8第十九章糖类化合物课件9第十九章糖类化合物课件10①在单糖的红外光谱中，没有羰基的特征吸收峰。双糖中两个单糖分子有两种可能的连接方式：（3）糖脎都是不溶于水的黄色晶体，不同的糖脎晶形不同，在反应中生成的速度不同，熔点也不相同（2）成脎反应，发生在C1和C2两个碳原子上，因此，C3、C4、C5构型相同的糖，生成的糖脎相同。糖酸易形成内酯，难于分离得到。稀HNO3的氧化能力比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸，可根据生成的糖二酸是否旋光，来推测糖的结构。单糖在碱性溶液中会发生差向异构化反应，反应过程是在碱性溶液中羰基发生烯醇化，通过烯醇式中间体和其差向异构体达成平衡。糖二酸也容易形成内酯。双糖中两个单糖分子有两种可能的连接方式：单糖与苯肼作用生成脎，醛糖生成脎后，C2不再是手性碳原子，其余的手性碳原子构型保持不变。常见的表示构型的方法有透视式和费歇尔投影式。D-木糖(旋光)D-木糖醇(不旋光)①在单糖的红外光谱中，没有羰基的特征吸收峰。稀HNO3的氧化能力比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸，可根据生成的糖二酸是否旋光，来推测糖的结构。D-葡萄糖D-树胶糖D-葡萄糖D-树胶糖D-（+）-葡萄糖

①在单糖的红外光谱中，没有羰基的特征吸收峰。D-（+）-葡萄11几点说明：①D、L只表示单糖的相对构型与甘油醛的关系，与旋光方向无关。②自然界中存在的糖都是D型，L型多为人工合成的。③1951年，用X射线衍射法证明，单糖的真实构型正好同原来规定的相对构型一致。

几点说明：12①书写方法：常见的表示构型的方法有透视式和费歇尔投影式。

2.构型的标记与表示方法②标记方法：D/L法：此法只能表示出编号最大的手性碳原子的构型。R/S法：可以表示出每一个手性碳原子的构型，但较为复杂。①书写方法：2.构型的标记与表示方法②标记方法：13（三）单糖的反应构型的确定1.成脎反应单糖与苯肼作用生成脎，醛糖生成脎后，C2不再是手性碳原子，其余的手性碳原子构型保持不变。

（三）单糖的反应构型的确定1.成脎反应14（1）用3mol苯肼，是由于要用苯肼做氧化剂，氧化C2上的羟基，在反应中，糖分子上的羰基先和苯肼生成腙，这时C2上的羟基会被苯肼氧化成羰基，进一步于苯肼反应生成脎。（2）成脎反应，发生在C1和C2两个碳原子上，因此，C3、C4、C5构型相同的糖，生成的糖脎相同。（3）糖脎都是不溶于水的黄色晶体，不同的糖脎晶形不同，在反应中生成的速度不同，熔点也不相同可利用成脎反应和脎的不同性质来对糖类进行鉴定。

（1）用3mol苯肼，是由于要用苯肼做氧化剂，氧化C215２氧化反应

(1)和托伦、斐林试剂的反应

D-葡萄糖酸注意：酮糖也能被托伦试剂或斐林试剂氧化，这是由于在碱性试剂中，酮糖能通过烯醇式中间体，使羰基转移到C1上，而以上二种试剂都是碱性的。

２氧化反应(1)和托伦、斐林试剂的反应D-葡萄糖酸注16糖酸易形成内酯，难于分离得到。D-葡萄糖D-树胶糖L-(－)-甘油醛L-(－)-葡萄糖L-(+)-树胶糖(1)元素分析法测得实验式CH2O，测定分子量为180，确定其分子式为C6H12O6。①每破裂一个碳碳单键，消耗一分子HIO4，因此是研究糖类结构最有力的手段之一。因此可利用这个反应区别醛糖和酮糖。用(CH3)2SO4把葡萄糖甲苷完全甲基化再水解，除去缩醛甲基，当它以开链形式存在时，哪个碳上的羟基游离存在，则此羟基就是和羰基形成环状半缩醛的羟基。通过化学反应，生成比原来少一个碳的糖称为递降通过化学反应，生成比原来少一个碳的糖称为递降①费歇尔投影式：就是前面所用的方法，但它是不合理的，表现在5个碳原子不可能在同一条直线上，氧桥过长与事实不符，因此它不能够反映每个基团的相对空间关系。①每破裂一个碳碳单键，消耗一分子HIO4，因此是研究糖类结构最有力的手段之一。常见的表示构型的方法有透视式和费歇尔投影式。糖酸易形成内酯，难于分离得到。双糖中两个单糖分子有两种可能的连接方式：（3）糖脎都是不溶于水的黄色晶体，不同的糖脎晶形不同，在反应中生成的速度不同，熔点也不相同常见的表示构型的方法有透视式和费歇尔投影式。②用CH3COCl完全乙酰化，水解后分析结果，每分子能和5分子的CH3COCl作用，说明分子中有5个羟基。D-木糖(旋光)D-木糖醇(不旋光)事实说明糖分子中的羰基不是自由的羰基，很可能是和分子中的羟基形成了环状半缩醛结构。差向异构体定义：在含多个手性碳的同分异构体中，只有一个手性碳原子的构型相反，其他手性碳原子构型完全相同的异构体，称为差向异构体。差向异构化：含多个手性碳原子的化合物，通过化学反应，使其中一个手性碳原子转变为其相反构型过程。单糖在碱性溶液中会发生差向异构化反应，反应过程是在碱性溶液中羰基发生烯醇化，通过烯醇式中间体和其差向异构体达成平衡。

D-(+)-葡萄糖1,2-烯醇式

D-(+)-甘露糖

D-(－)-果糖

糖酸易形成内酯，难于分离得到。差向异构体定义：在含多个手性碳17(2)和溴水反应

应用：溴水能氧化醛糖使其成为糖酸，但不氧化酮糖，原因是溴水是酸性试剂，pH=6，不能使酮糖通过烯醇式中间体异构化。因此可利用这个反应区别醛糖和酮糖。糖酸易形成内酯，难于分离得到。(2)和溴水反应应用：18(3)和硝酸反应

D葡萄糖D-葡萄糖二酸D-果糖

D-阿拉伯糖二酸

(3)和硝酸反应D葡萄糖D-葡萄糖二酸D-果糖D-阿19稀HNO3的氧化能力比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸，可根据生成的糖二酸是否旋光，来推测糖的结构。酮糖在同样的条件下氧化，导致C1—C2键断裂，生成少一个碳的糖二酸。糖二酸也容易形成内酯。(4)和高碘酸反应

D-赤藓糖

稀HNO3的氧化能力比溴水强，能使醛糖氧化成糖20用HIO4氧化相邻两个碳上都带有羟基的化合物，或一个带有羟基一个羰基的化合物时，碳链发生破裂，糖类也能发生这样的反应。

反应特点：①每破裂一个碳碳单键，消耗一分子HIO4，因此是研究糖类结构最有力的手段之一。②反应中醛基、仲醇基氧化为甲酸，伯醇基氧化为甲醛。

用HIO4氧化相邻两个碳上都带有羟基的化合物，或一个带21３还原反应

D-木糖(旋光)

D-木糖醇(不旋光)可根据还原成的糖醇旋光性与否，推测糖的结构３还原反应D-木糖(旋光)D-木糖醇(不旋光224.递升和递降

通过一定的化学反应，生成比原来多一个碳原子的糖称为递升。

D-树胶糖

D-葡萄糖

4.递升和递降通过一定的化学反应，生成比原来多一个碳原子的23通过化学反应，生成比原来少一个碳的糖称为递降

D-葡萄糖D-树胶糖通过化学反应，生成比原来少一个碳的糖称为递降D-葡萄糖24①与一分子HCN加成，与一分子NH2OH生成肟，说明分子中有一个羰基。D-木糖(旋光)D-木糖醇(不旋光)糖酸易形成内酯，难于分离得到。（三）单糖的反应构型的确定糖二酸也容易形成内酯。糖二酸也容易形成内酯。①两个半缩醛羟基相互结合生成缩醛，此时分子中已不再有半缩醛羟基，不能开环形成自由醛基，因此不能成脎，无变旋现象，没有还原性，所以称为非还原性双糖。①D、L只表示单糖的相对构型与甘油醛的关系，与旋光方向无关。构型的标记与表示方法双糖中两个单糖分子有两种可能的连接方式：D-(+)-甘油醛稀HNO3的氧化能力比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸，可根据生成的糖二酸是否旋光，来推测糖的结构。通过化学反应，生成比原来少一个碳的糖称为递降④生成糖苷：糖苷是类似于缩醛的一类物质，醛可以和两分子醇生成缩醛，醛糖只能和一分子醇生成糖苷，若存在自由醛基，应能和两分子醇发生反应，事实并非如此。(1)元素分析法测得实验式CH2O，测定分子量为180，确定其分子式为C6H12O6。果糖与Ca(OH)2生成络合物C6H12O6·Ca(OH)2·H2O，极难溶于水，可用于果糖的检验。（三）单糖的反应构型的确定D-葡萄糖D-树胶糖构型的标记与表示方法麦芽糖单糖在IR中没有羰基的伸缩振动，在NMR谱中没有醛基质子的吸收（糖主要不是链状结构而是环状结构）1实验事实①在单糖的红外光谱中，没有羰基的特征吸收峰。

②葡萄糖是五羟基己醛，理应具有醛的所有特征反应，事实：可以被托伦试剂氧化，能和HCN加成，但不与NaHSO3加成，也不能使品红试剂变色。

③变旋现象：葡萄糖晶体有两种，α-型熔点146℃，新制的溶液比旋光度为+112°

，β-型熔点150℃，新制的溶液比旋光度为+19°

，放置一段时间后，比旋光度都转变为+52°。

④生成糖苷：糖苷是类似于缩醛的一类物质，醛可以和两分子醇生成缩醛，醛糖只能和一分子醇生成糖苷，若存在自由醛基，应能和两分子醇发生反应，事实并非如此。

①与一分子HCN加成，与一分子NH2OH生成肟，说明分子中有25

结论事实说明糖分子中的羰基不是自由的羰基，很可能是和分子中的羟基形成了环状半缩醛结构。

26

单糖在IR中没有羰基的伸缩振动，在NMR谱中没有醛基质子的吸收（糖主要不是链状结构而是环状结构）

葡萄糖甲苷

单糖在IR中没有羰基的伸缩振动，在NMR谱中没有醛基质子272.环的大小

用(CH3)2SO4把葡萄糖甲苷完全甲基化再水解，除去缩醛甲基，当它以开链形式存在时，哪个碳上的羟基游离存在，则此羟基就是和羰基形成环状半缩醛的羟基。

2.环的大小用(CH3)2SO4把葡萄糖甲苷完全甲基28用X射线衍射法证明，糖的环状半缩醛结构都是以五元或六元环形式存在的。

用X射线衍射法证明，糖的环状半缩醛结构都是以五元或六元环形式293.环状结构的表示方法

①费歇尔投影式：就是前面所用的方法，但它是不合理的，表现在5个碳原子不可能在同一条直线上，氧桥过长与事实不符，因此它不能够反映每个基团的相对空间关系。②哈武斯透视式：是一种比较接近真实的表示方法

3.环状结构的表示方法①费歇尔投影式：就是前面所用的方法，30第十九章糖类化合物课件31～37％～0.1％～63％～37％～0.1％～63％32第十九章糖类化合物课件33果糖D-果糖β-D-呋喃果糖β-D-吡喃果糖果糖D-果糖β-D-呋喃果糖β-D-吡喃34第十九章糖类化合物课件354.变旋光现象的解释4.变旋光现象的解释365.成苷反应

5.成苷反应37三、重要的单糖1.葡萄糖2.果糖果糖是酮糖酮糖的鉴别用间苯二酚盐酸与之共热，立刻呈现深红色，醛糖无此反应。果糖与Ca(OH)2生成络合物C6H12O6·Ca(OH)2·H2O，极难溶于水，可用于果糖的检验。三、重要的单糖1.葡萄糖383.半乳糖4.核糖和脱氧核糖

D-核糖β-D-呋喃核糖3.半乳糖4.核糖和脱氧核糖D-核糖39D-2-脱氧核糖β-D-2-脱氧呋喃核糖

D-2-脱氧核糖β-D-2-脱氧呋40第二节双糖双糖中两个单糖分子有两种可能的连接方式：①两个半缩醛羟基相互结合生成缩醛，此时分子中已不再有半缩醛羟基，不能开环形成自由醛基，因此不能成脎，无变旋现象，没有还原性，所以称为非还原性双糖。②一分子单糖以半缩醛羟基和另一分子单糖的其他羟基缩合，此时分子中仍保留一个半缩醛羟基，在溶液中可以变为自由醛基，因此能成脎，有变旋现象，有还原性，能与托伦试剂等弱氧化剂反应，所以称为还原性双糖。第二节双糖双糖中两个单糖分子有两种可能的连接方式：②一分子41非还原性糖还原性糖非还原性糖还原性糖424-O-α-D-吡喃葡萄糖苷基-β-D-吡喃葡萄糖麦芽糖

4-O-α-D-吡喃葡萄糖苷基-β-D-吡喃葡萄糖434-O-β-D-吡喃葡萄糖苷基-β-D-吡喃葡萄糖纤维二糖

4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷基-β-D-吡喃葡萄糖44单糖在碱性溶液中会发生差向异构化反应，反应过程是在碱性溶液中羰基发生烯醇化，通过烯醇式中间体和其差向异构体达成平衡。单糖与苯肼作用生成脎，醛糖生成脎后，C2不再是手性碳原子，其余的手性碳原子构型保持不变。用(CH3)2SO4把葡萄糖甲苷完全甲基化再水解，除去缩醛甲基，当它以开链形式存在时，哪个碳上的羟基游离存在，则此羟基就是和羰基形成环状半缩醛的羟基。稀HNO3的氧化能力比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸，可根据生成的糖二酸是否旋光，来推测糖的结构。D-葡萄糖D-树胶糖4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷基-β-D-吡喃葡萄糖注意：酮糖也能被托伦试剂或斐林试剂氧化，这是由于在碱性试剂中，酮糖能通过烯醇式中间体，使羰基转移到C1上，而以上二种试剂都是碱性的。②葡萄糖是五羟基己醛，理应具有醛的所有特征反应，事实：可以被托伦试剂氧化，能和HCN加成，但不与NaHSO3加成，也不能使品红试剂变色。D-果糖β-D-呋喃果糖β-D-吡喃果糖D-木糖(旋光)D-木糖醇(不旋光)D-果糖β-D-呋喃果糖β-D-吡喃果糖稀HNO3的氧化能力比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸，可根据生成的糖二酸是否旋光，来推测糖的结构。通过化学反应，生成比原来少一个碳的糖称为递降②葡萄糖是五羟基己醛，理应具有醛的所有特征反应，事实：可以被托伦试剂氧化，能和HCN加成，但不与NaHSO3加成，也不能使品红试剂变色。①费歇尔投影式：就是前面所用的方法，但它是不合理的，表现在5个碳原子不可能在同一条直线上，氧桥过长与事实不符，因此它不能够反映每个基团的相对空间关系。果糖与Ca(OH)2生成络合物C6H12O6·Ca(OH)2·H2O，极难溶于水，可用于果糖的检验。（三）单糖的反应构型的确定结论单糖在碱性溶液中会发生差向异构化反应，反应过程是在碱性溶液中羰基发生烯醇化，通过烯醇式中间体和其差向异构体达成平衡。④生成糖苷：糖苷是类似于缩醛的一类物质，醛可以和两分子醇生成缩醛，醛糖只能和一分子醇生成糖苷，若存在自由醛基，应能和两分子醇发生反应，事实并非如此。①每破裂一个碳碳单键，消耗一分子HIO4，因此是研究糖类结构最有力的手段之一。糖酸易形成内酯，难于分离得到。通过化学反应，生成比原来少一个碳的糖称为递降③1951年，用X射线衍射法证明，单糖的真实构型正好同原来规定的相对构型一致。D-葡萄糖D-树胶糖单糖与苯肼作用生成脎，醛糖生成脎后，C2不再是手性碳原子，其余的手性碳原子构型保持不变。糖二酸也容易形成内酯。双糖中两个单糖分子有两种可能的连接方式：（3）糖脎都是不溶于水的黄色晶体，不同的糖脎晶形不同，在反应中生成的速度不同，熔点也不相同④生成糖苷：糖苷是类似于缩醛的一类物质，醛可以和两分子醇生成缩醛，醛糖只能和一分子醇生成糖苷，若存在自由醛基，应能和两分子醇发生反应，事实并非如此。①费歇尔投影式：就是前面所用的方法，但它是不合理的，表现在5个碳原子不可能在同一条直线上，氧桥过长与事实不符，因此它不能够反映每个基团的相对空间关系。果糖与Ca(OH)2生成络合物C6H12O6·Ca(OH)2·H2O，极难溶于水，可用于果糖的检验。常见的表示构型的方法有透视式和费歇尔投影式。事实说明糖分子中的羰基不是自由的羰基，很可能是和分子中的羟基形成了环状半缩醛结构。②葡萄糖是五羟基己醛，理应具有醛的所有特征反应，事实：可以被托伦试剂氧化，能和HCN加成，但不与NaHSO3加成，也不能使品红试剂变色。D-(+)-甘油醛D-(+)-葡萄糖D-(－)-果糖（3）糖脎都是不溶于水的黄色晶体，不同的糖脎晶形不同，在反应中生成的速度不同，熔点也不相同单糖在碱性溶液中会发生差向异构化反应，反应过程是在碱性溶液中羰基发生烯醇化，通过烯醇式中间体和其差向异构体达成平衡。稀HNO3的氧化能力比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸，可根据生成的糖二酸是否旋光，来推测糖的结构。D-果糖β-D-呋喃果糖β-D-吡喃果糖注意：酮糖也能被托伦试剂或斐林试剂氧化，这是由于在碱性试剂中，酮糖能通过烯醇式中间体，使羰基转移到C1上，而以上二种试剂都是碱性的。（3）糖脎都是不溶于水的黄色晶体，不同的糖脎晶形不同，在反应中生成的速度不同，熔点也不相同(1)元素分析法测得实验式CH2O，测定分子量为180，确定其分子式为C6H12O6。D-2-脱氧核糖β-D-2-脱氧呋喃核糖构型的标记与表示方法④生成糖苷：糖苷是类似于缩醛的一类物质，醛可以和两分子醇生成缩醛，醛糖只能和一分子醇生成糖苷，若存在自由醛基，应能和两分子醇发生反应，事实并非如此。(1)元素分析法测得实验式CH2O，测定分子量为180，确定其分子式为C6H12O6。单糖在IR中没有羰基的伸缩振动，在NMR谱中没有醛基质子的吸收（糖主要不是链状结构而是环状结构）4-O-α-D-吡喃葡萄糖苷基-β-D-吡喃葡萄糖D-木糖(旋光)D-木糖醇(不旋光)通过化学反应，生成比原来少一个碳的糖称为递降稀HNO3的氧化能力比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸，可根据生成的糖二酸是否旋光，来推测糖的结构。用(CH3)2SO4把葡萄糖甲苷完全甲基化再水解，除去缩醛甲基，当它以开链形式存在时，哪个碳上的羟基游离存在，则此羟基就是和羰基形成环状半缩醛的羟基。单糖在碱性溶液中会发生差向异构化反应，反应过程是在碱性溶液中羰基发生烯醇化，通过烯醇式中间体和其差向异构体达成平衡。①在单糖的红外光谱中，没有羰基的特征吸收峰。①每破裂一个碳碳单键，消耗一分子HIO4，因此是研究糖类结构最有力的手段之一。①每破裂一个碳碳单键，消耗一分子HIO4，因此是研究糖类结构最有力的手段之一。①两个半缩醛羟基相互结合生成缩醛，此时分子中已不再有半缩醛羟基，不能开环形成自由醛基，因此不能成脎，无变旋现象，没有还原性，所以称为非还原性双糖。糖二酸也容易形成内酯。单糖与苯肼作用生成脎，醛糖生成脎后，C2不再是手性碳原子，其余的手性碳原子构型保持不变。4-O-β-D-吡喃半乳糖苷基-β-D-吡喃葡萄糖乳糖

单糖在碱性溶液中会发生差向异构化反应，反应过程是在碱性溶液中45第十九章糖类化合物第十九章糖类化合物46优选第十九章糖类化合物优选第十九章糖类化合物47（一）单糖的构造式（一）单糖的构造式48结构的确定：(1)元素分析法测得实验式CH2O，测定分子量为180，确定其分子式为C6H12O6。(2)确定结构和官能团（化学方法）。①与一分子HCN加成，与一分子NH2OH生成肟，说明分子中有一个羰基。②用CH3COCl完全乙酰化，水解后分析结果，每分子能和5分子的CH3COCl作用，说明分子中有5个羟基。③用钠汞齐还原得到己六醇，用HI彻底还原得到正己烷，说明分子为直链。(3)确定羰基的位置，与氢氰酸加成水解生成六羟基酸，再用HI还原得正庚酸，说明链端醛基。结构的确定：49第十九章糖类化合物课件50（二）单糖的构型（二）单糖的构型51D-(+)-甘油醛

L-(－)-甘油醛

1.D/L构型简介D-(+)-甘油醛L-(－)-甘油醛1.D/L构52D-(+)-甘油醛D-(+)-葡萄糖D-(－)-果糖L-(－)-甘油醛L-(－)-葡萄糖L-(+)-树胶糖

D-(+)-甘油醛D-(+)-葡萄糖D-53第十九章糖类化合物课件54第十九章糖类化合物课件55①在单糖的红外光谱中，没有羰基的特征吸收峰。双糖中两个单糖分子有两种可能的连接方式：（3）糖脎都是不溶于水的黄色晶体，不同的糖脎晶形不同，在反应中生成的速度不同，熔点也不相同（2）成脎反应，发生在C1和C2两个碳原子上，因此，C3、C4、C5构型相同的糖，生成的糖脎相同。糖酸易形成内酯，难于分离得到。稀HNO3的氧化能力比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸，可根据生成的糖二酸是否旋光，来推测糖的结构。单糖在碱性溶液中会发生差向异构化反应，反应过程是在碱性溶液中羰基发生烯醇化，通过烯醇式中间体和其差向异构体达成平衡。糖二酸也容易形成内酯。双糖中两个单糖分子有两种可能的连接方式：单糖与苯肼作用生成脎，醛糖生成脎后，C2不再是手性碳原子，其余的手性碳原子构型保持不变。常见的表示构型的方法有透视式和费歇尔投影式。D-木糖(旋光)D-木糖醇(不旋光)①在单糖的红外光谱中，没有羰基的特征吸收峰。稀HNO3的氧化能力比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸，可根据生成的糖二酸是否旋光，来推测糖的结构。D-葡萄糖D-树胶糖D-葡萄糖D-树胶糖D-（+）-葡萄糖

①在单糖的红外光谱中，没有羰基的特征吸收峰。D-（+）-葡萄56几点说明：①D、L只表示单糖的相对构型与甘油醛的关系，与旋光方向无关。②自然界中存在的糖都是D型，L型多为人工合成的。③1951年，用X射线衍射法证明，单糖的真实构型正好同原来规定的相对构型一致。

几点说明：57①书写方法：常见的表示构型的方法有透视式和费歇尔投影式。

2.构型的标记与表示方法②标记方法：D/L法：此法只能表示出编号最大的手性碳原子的构型。R/S法：可以表示出每一个手性碳原子的构型，但较为复杂。①书写方法：2.构型的标记与表示方法②标记方法：58（三）单糖的反应构型的确定1.成脎反应单糖与苯肼作用生成脎，醛糖生成脎后，C2不再是手性碳原子，其余的手性碳原子构型保持不变。

（三）单糖的反应构型的确定1.成脎反应59（1）用3mol苯肼，是由于要用苯肼做氧化剂，氧化C2上的羟基，在反应中，糖分子上的羰基先和苯肼生成腙，这时C2上的羟基会被苯肼氧化成羰基，进一步于苯肼反应生成脎。（2）成脎反应，发生在C1和C2两个碳原子上，因此，C3、C4、C5构型相同的糖，生成的糖脎相同。（3）糖脎都是不溶于水的黄色晶体，不同的糖脎晶形不同，在反应中生成的速度不同，熔点也不相同可利用成脎反应和脎的不同性质来对糖类进行鉴定。

（1）用3mol苯肼，是由于要用苯肼做氧化剂，氧化C260２氧化反应

(1)和托伦、斐林试剂的反应

D-葡萄糖酸注意：酮糖也能被托伦试剂或斐林试剂氧化，这是由于在碱性试剂中，酮糖能通过烯醇式中间体，使羰基转移到C1上，而以上二种试剂都是碱性的。

２氧化反应(1)和托伦、斐林试剂的反应D-葡萄糖酸注61糖酸易形成内酯，难于分离得到。D-葡萄糖D-树胶糖L-(－)-甘油醛L-(－)-葡萄糖L-(+)-树胶糖(1)元素分析法测得实验式CH2O，测定分子量为180，确定其分子式为C6H12O6。①每破裂一个碳碳单键，消耗一分子HIO4，因此是研究糖类结构最有力的手段之一。因此可利用这个反应区别醛糖和酮糖。用(CH3)2SO4把葡萄糖甲苷完全甲基化再水解，除去缩醛甲基，当它以开链形式存在时，哪个碳上的羟基游离存在，则此羟基就是和羰基形成环状半缩醛的羟基。通过化学反应，生成比原来少一个碳的糖称为递降通过化学反应，生成比原来少一个碳的糖称为递降①费歇尔投影式：就是前面所用的方法，但它是不合理的，表现在5个碳原子不可能在同一条直线上，氧桥过长与事实不符，因此它不能够反映每个基团的相对空间关系。①每破裂一个碳碳单键，消耗一分子HIO4，因此是研究糖类结构最有力的手段之一。常见的表示构型的方法有透视式和费歇尔投影式。糖酸易形成内酯，难于分离得到。双糖中两个单糖分子有两种可能的连接方式：（3）糖脎都是不溶于水的黄色晶体，不同的糖脎晶形不同，在反应中生成的速度不同，熔点也不相同常见的表示构型的方法有透视式和费歇尔投影式。②用CH3COCl完全乙酰化，水解后分析结果，每分子能和5分子的CH3COCl作用，说明分子中有5个羟基。D-木糖(旋光)D-木糖醇(不旋光)事实说明糖分子中的羰基不是自由的羰基，很可能是和分子中的羟基形成了环状半缩醛结构。差向异构体定义：在含多个手性碳的同分异构体中，只有一个手性碳原子的构型相反，其他手性碳原子构型完全相同的异构体，称为差向异构体。差向异构化：含多个手性碳原子的化合物，通过化学反应，使其中一个手性碳原子转变为其相反构型过程。单糖在碱性溶液中会发生差向异构化反应，反应过程是在碱性溶液中羰基发生烯醇化，通过烯醇式中间体和其差向异构体达成平衡。

D-(+)-葡萄糖1,2-烯醇式

D-(+)-甘露糖

D-(－)-果糖

糖酸易形成内酯，难于分离得到。差向异构体定义：在含多个手性碳62(2)和溴水反应

应用：溴水能氧化醛糖使其成为糖酸，但不氧化酮糖，原因是溴水是酸性试剂，pH=6，不能使酮糖通过烯醇式中间体异构化。因此可利用这个反应区别醛糖和酮糖。糖酸易形成内酯，难于分离得到。(2)和溴水反应应用：63(3)和硝酸反应

D葡萄糖D-葡萄糖二酸D-果糖

D-阿拉伯糖二酸

(3)和硝酸反应D葡萄糖D-葡萄糖二酸D-果糖D-阿64稀HNO3的氧化能力比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸，可根据生成的糖二酸是否旋光，来推测糖的结构。酮糖在同样的条件下氧化，导致C1—C2键断裂，生成少一个碳的糖二酸。糖二酸也容易形成内酯。(4)和高碘酸反应

D-赤藓糖

稀HNO3的氧化能力比溴水强，能使醛糖氧化成糖65用HIO4氧化相邻两个碳上都带有羟基的化合物，或一个带有羟基一个羰基的化合物时，碳链发生破裂，糖类也能发生这样的反应。

反应特点：①每破裂一个碳碳单键，消耗一分子HIO4，因此是研究糖类结构最有力的手段之一。②反应中醛基、仲醇基氧化为甲酸，伯醇基氧化为甲醛。

用HIO4氧化相邻两个碳上都带有羟基的化合物，或一个带66３还原反应

D-木糖(旋光)

D-木糖醇(不旋光)可根据还原成的糖醇旋光性与否，推测糖的结构３还原反应D-木糖(旋光)D-木糖醇(不旋光674.递升和递降

通过一定的化学反应，生成比原来多一个碳原子的糖称为递升。

D-树胶糖

D-葡萄糖

4.递升和递降通过一定的化学反应，生成比原来多一个碳原子的68通过化学反应，生成比原来少一个碳的糖称为递降

D-葡萄糖D-树胶糖通过化学反应，生成比原来少一个碳的糖称为递降D-葡萄糖69①与一分子HCN加成，与一分子NH2OH生成肟，说明分子中有一个羰基。D-木糖(旋光)D-木糖醇(不旋光)糖酸易形成内酯，难于分离得到。（三）单糖的反应构型的确定糖二酸也容易形成内酯。糖二酸也容易形成内酯。①两个半缩醛羟基相互结合生成缩醛，此时分子中已不再有半缩醛羟基，不能开环形成自由醛基，因此不能成脎，无变旋现象，没有还原性，所以称为非还原性双糖。①D、L只表示单糖的相对构型与甘油醛的关系，与旋光方向无关。构型的标记与表示方法双糖中两个单糖分子有两种可能的连接方式：D-(+)-甘油醛稀HNO3的氧化能力比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸，可根据生成的糖二酸是否旋光，来推测糖的结构。通过化学反应，生成比原来少一个碳的糖称为递降④生成糖苷：糖苷是类似于缩醛的一类物质，醛可以和两分子醇生成缩醛，醛糖只能和一分子醇生成糖苷，若存在自由醛基，应能和两分子醇发生反应，事实并非如此。(1)元素分析法测得实验式CH2O，测定分子量为180，确定其分子式为C6H12O6。果糖与Ca(OH)2生成络合物C6H12O6·Ca(OH)2·H2O，极难溶于水，可用于果糖的检验。（三）单糖的反应构型的确定D-葡萄糖D-树胶糖构型的标记与表示方法麦芽糖单糖在IR中没有羰基的伸缩振动，在NMR谱中没有醛基质子的吸收（糖主要不是链状结构而是环状结构）1实验事实①在单糖的红外光谱中，没有羰基的特征吸收峰。

②葡萄糖是五羟基己醛，理应具有醛的所有特征反应，事实：可以被托伦试剂氧化，能和HCN加成，但不与NaHSO3加成，也不能使品红试剂变色。

③变旋现象：葡萄糖晶体有两种，α-型熔点146℃，新制的溶液比旋光度为+112°

，β-型熔点150℃，新制的溶液比旋光度为+19°

，放置一段时间后，比旋光度都转变为+52°。

④生成糖苷：糖苷是类似于缩醛的一类物质，醛可以和两分子醇生成缩醛，醛糖只能和一分子醇生成糖苷，若存在自由醛基，应能和两分子醇发生反应，事实并非如此。

①与一分子HCN加成，与一分子NH2OH生成肟，说明分子中有70

结论事实说明糖分子中的羰基不是自由的羰基，很可能是和分子中的羟基形成了环状半缩醛结构。

71

单糖在IR中没有羰基的伸缩振动，在NMR谱中没有醛基质子的吸收（糖主要不是链状结构而是环状结构）

葡萄糖甲苷

单糖在IR中没有羰基的伸缩振动，在NMR谱中没有醛基质子722.环的大小

用(CH3)2SO4把葡萄糖甲苷完全甲基化再水解，除去缩醛甲基，当它以开链形式存在时，哪个碳上的羟基游离存在，则此羟基就是和羰基形成环状半缩醛的羟基。

2.环的大小用(CH3)2SO4把葡萄糖甲苷完全甲基73用X射线衍射法证明，糖的环状半缩醛结构都是以五元或六元环形式存在的。

用X射线衍射法证明，糖的环状半缩醛结构都是以五元或六元环形式743.环状结构的表示方法

①费歇尔投影式：就是前面所用的方法，但它是不合理的，表现在5个碳原子不可能在同一条直线上，氧桥过长与事实不符，因此它不能够反映每个基团的相对空间关系。②哈武斯透视式：是一种比较接近真实的表示方法

3.环状结构的表示方法①费歇尔投影式：就是前面所用的方法，75第十九章糖类化合物课件76～37％～0.1％～63％～37％～0.1％～63％77第十九章糖类化合物课件78果糖D-果糖β-D-呋喃果糖β-D-吡喃果糖果糖D-果糖β-D-呋喃果糖β-D-吡喃79第十九章糖类化合物课件804.变旋光现象的解释4.变旋光现象的解释815.成苷反应

5.成苷反应82三、重要的单糖1.葡萄糖2.果糖果糖是酮糖酮糖的鉴别用间苯二酚盐酸与之共热，立刻呈现深红色，醛糖无此反应。果糖与Ca(OH)2生成络合物C6H12O6·Ca(OH)2·H2O，极难溶于水，可用于果糖的检验。三、重要的单糖1.葡萄糖833.半乳糖4.核糖和脱氧核糖

D-核糖β-D-呋喃核糖3.半乳糖4.核糖和脱氧核糖D-核糖84D-2-脱氧核糖β-D-2-脱氧呋喃核糖

D-2-脱氧核糖β-D-2-脱氧呋85第二节双糖双糖中两个单糖分子有两种可能的连接方式：①两个半缩醛羟基相互结合生成缩醛，此时分子中已不再有半缩醛羟基，不能开环形成自由醛基，因此不能成脎，无变旋现象，没有还原性，所以称为非还原性双糖。②一分子单糖以半缩醛羟基和另一分子单糖的其他羟基缩合，此时分子中仍保留一个半缩醛羟基，在溶液中可以变为自由醛基，因此能成脎，有变旋现象，有还原性，能与托伦试剂等弱氧化剂反应，所以称为还原性双糖。第二节双糖双糖中两个单糖分子有两种可能的连接方式：②一分子86非还原性糖还原性糖非还原性糖还原性糖874-O-α-D-吡喃葡萄糖苷基-β-D-吡喃葡萄糖麦芽糖

4-O-α-D-吡喃葡萄糖苷基-β-D-吡喃葡萄糖884-O-β-D-吡喃葡萄糖苷基-β-D-吡喃葡萄糖纤维二糖

4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷基-β-D-吡喃葡萄糖89单糖在碱性溶液中会发生差向异构化反应，反应过程是在碱性溶液中羰基发生烯醇化，通过烯醇式中间体和其差向异构体达成平衡。单糖与苯肼作用生成脎，醛糖生成脎后，C2不再是手性碳原子，其余的手性碳原子构型保持不变。用(CH3)2SO4把葡萄糖甲苷完全甲基化再水解，除去缩醛甲基，当它以开链形式存在时，哪个碳上的羟基游离存在，则此羟基就是和羰基形成环状半缩醛的羟基。稀HNO3的氧化能力比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸，可根据生成的糖二酸是否旋光，来推测糖的结构。D-葡萄糖D-树胶糖4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷基-β-D-吡喃葡萄糖注意：酮糖也能被托伦试剂或斐林试剂氧化，这是由于在碱性试剂中，酮糖能通过烯醇式中间体，使羰基转移到C1上，而以上二种试剂都是碱性的。②葡萄糖是五羟基己醛，理应具有醛的所有特征反应，事实：可以被托伦试剂氧化，能和HCN加成，但不与NaHSO3加成，也不能使品红试剂变色。D-果糖β-D-呋喃果糖β-D-吡喃果糖D-木糖(旋光)D-木糖醇(不旋光)D-果糖β-D-呋喃果糖β-D-吡喃果糖稀HNO3的氧化能力比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸，可根据生成的糖二酸是否旋光，来推测糖的结构。通过化学反应，生成比原来少一个碳的糖称为递降②葡萄糖是五羟基己醛，理应具有醛的所有特征反应，事实：可以被托伦试剂氧化，能和HCN加成，但不与NaHSO3加成，也不能使品红试剂变色。①费歇尔投影式：就是前面所用的方法，但它是不合理的，表现在5个碳原子不可能在同一条直线上，氧桥过长与事实不符，因此它不能够反映每个基团的相对空间关系。果糖与Ca(OH)2生成络合物C6H12O6·Ca(OH)2·H2O，极难溶于水，可用于果糖的检验。（三）单糖的反应构型的确定结论单糖在碱性溶液中会发生差向异构化反应，反应过程是在碱性溶液中羰基发生烯醇化，通过烯醇式中间体和其差向异构体达成平衡。④生成糖苷：糖苷是类似于缩醛的一类物质，醛可以和两分子醇生成缩醛，醛糖只能和一分子醇生成糖苷，若存在自由醛基，应能