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文档简介
*第十章红外吸收光谱分析法第一节概论第二节基本原理basicprincipleofInfraredabsorptionspectroscopy第三节红外光谱仪器infraredabsorptionspectrophotometer第四节红外光谱法中的试样制备第五节红外光谱法的应用analysisof
Infraredspectrograph
结束内容选择:*第十章红外吸收光谱分析法第一节概论结束内容选择:*第十章
红外吸收光谱分析法一、红外光区的划分与应用二、红外吸收光谱的特点三、红外光谱图的表示方法第一节概述infraredabsorptionspec-troscopy,IR*第十章
红外吸收光谱分析法一、红外光区的划分与应用第一节*分子中基团的振动和转动能级跃迁产生:振-转光谱一、红外光区的划分辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构近红外区中红外区远红外区*分子中基团的振动和转动能级跃迁产生:振-转光谱一、红外光区*红外光区的划分与分析应用波段波长uM波数cm-1分析光谱分析类型分析对象近红外区0.78-2.512800-4000漫反射定量气体、固体吸收定量气体、液体中红外区2.5-504000-200透射定性纯液体、固体2.5-254000-400气体、液体、固体定量、GC-IR、LC-IR发射定量气体混合物远红外光区50-1000200-10吸收定性纯无机或金属有机近红外光区:无需对样品进行处理,适于原位、无损、在线分析;中红外光区:适于结构和定性分析;远红外光区:适于研究无机化合物及小分子气体。*红外光区的划分与分析应用波段波长uM波数cm-1分析光谱分*二、红外光谱的特点比较内容红外吸收光谱紫外-可见吸收光谱光谱产生分子的振动和转动能级的跃迁价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁研究对象在振动中伴随有偶极矩变化的化合物不饱和有机化合物特别是具有共轭体系的化合物分析功能既可定性又可定量及结构分析,非破坏性分析既可作定性又可定量,有时是破坏性分析*二、红外光谱的特点比较内容红外吸收光谱紫外-可见吸收光谱光*三、红外吸收光谱图的表示方法*三、红外吸收光谱图的表示方法*第十章
红外吸收光谱分析法一、红外光谱产生的条件二、双原子分子的振动三、多原子分子的振动四、基团频率和特征吸收峰五、吸收谱带的强度六、影响基团频率的因素第二节基本原理infraredabsorptionspec-troscopy,IR*第十章
红外吸收光谱分析法一、红外光谱产生的条件第二节*一、红外吸收光谱产生的条件
conditionof
Infraredabsorptionspectroscopy
满足两个条件:(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量;(2)辐射与物质间有相互偶合作用。
对称分子:没有偶极矩,辐射不能引起共振,无红外活性。如:N2、O2、Cl2
等。
非对称分子:有偶极矩,红外活性。偶极子在交变电场中的作用示意图(动画)*一、红外吸收光谱产生的条件
conditionofI*
根据量子力学原理,分子振动能量E振
是量子化的,即E振=(V+1/2)h
为分子振动频率,V为振动量子数,其值取0,1,2,…
分子中不同振动能级差为
E振=Vh
也就是说,吸收光子的能量(ha
)要与该能量差相等,即a=V时,才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态(V=0)跃迁到第一激发态(V=1),此时V=1,即a=条件一:辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等*根据量子力学原理,分子振动能量E振是量子*条件二:辐射与物质之间必须有耦合作用磁场电场交变磁场分子固有振动a偶极矩变化(能级跃迁)耦合不耦合红外吸收无偶极矩变化无红外吸收*条件二:辐射与物质之间必须有耦合作用磁场电场交变磁场分子固*二、分子的振动类型分子的振动能级(量子化):
E振=(V+1/2)hV:化学键的振动频率;
:振动量子数。1、分子基团的振动频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧*二、分子的振动类型分子的振动能级(量子化):1、分子基团的*任意两个相邻的能级间的能量差为:K化学键的力常数,与键能和键长有关,
为双原子的折合质量
=m1m2/(m1+m2)发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数,即取决于分子的结构特征。**表某些键的伸缩力常数(毫达因/埃)键类型—CC—>—C=C—>—C—C—力常数15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m
化学键键强越强(即键的力常数K越大)原子折合质量越小,化学键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区。*表某些键的伸缩力常数(毫达因/埃)键类型*
例题:由表中查知C=C键的K=9.6,计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1*例题:由表中查知C=C键的K=9.6,*2、分子的振动类型
basicvibrationofthegroupinmolecular两类基本振动形式伸缩振动亚甲基:弯曲振动亚甲基(动画)*2、分子的振动类型
basicvibrationof*甲基的振动形式伸缩振动甲基:变形振动甲基对称δs(CH3)1380㎝-1
不对称δas(CH3)1460㎝-1对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1*甲基的振动形式伸缩振动变形振动对称δs(C*例1水分子(非对称分子)3、基频、倍频和组频(1)峰位
化学键的力常数K越大,原子折合质量越小,键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区(短波长区);反之,出现在低波数区(高波长区)。(2)峰数
峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时,无红外吸收。(动画)*例1水分子3、基频、倍频和组频(1)峰位化学*例2CO2分子(有一种振动无红外活性)(4)由基态跃迁到第一激发态,产生一个强的吸收峰,基频峰;(5)由基态直接跃迁到第二激发态,产生一个弱的吸收峰,倍频峰;(6)分子吸收红外光时激发基频分别为ν1和ν2跃迁时,同时会产生ν1+ν2的跃迁吸收峰,组频(3)瞬间偶基距变化大,吸收峰强;键两端原子电负性相差越大(极性越大),吸收峰越强;*例2CO2分子(4)由基态跃迁到第一激发态,产生一个强的*理论振动数(峰数)设分子的原子数为n,对非线型分子,理论振动数=3n-6
如H2O分子,其振动数为3×3-6=3对线型分子,理论振动数=3n-5
如CO2分子,其理论振动数为3×3-5=44、分子振动的自由度*理论振动数(峰数)4、分子振动的自由度*
理论上,多原子分子的振动数应与谱峰数相同,但实际上,谱峰数常常少于理论计算出的振动数,这是因为:a)偶极矩的变化=0的振动,不产生红外吸收;b)谱线简并(振动形式不同,但其频率相同);c)仪器分辨率或灵敏度不够,有些谱峰观察不到。以上介绍了基本振动所产生的谱峰,即基频峰(V=±1允许跃迁)。在红外光谱中还可观察到其它跃迁谱峰:倍频峰:由基态向第二、三….振动激发态的跃迁(V=±2、±3.);合频峰:分子吸收光子后,同时发生频率为1,2的跃迁,此时产生的跃迁为1+2的谱峰。差频峰:当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰1-2。泛频峰可以观察到,但很弱,可提供分子的“指纹”。泛频峰*理论上,多原子分子的振动数应与谱峰数相同,*红外吸收峰强度
intensityofInfraredabsorptionbend
问题:C=O强;C=C弱;为什么?吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化吸收峰强度偶极矩的平方偶极矩变化——结构对称性;对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大符号:s(强);m(中);w(弱)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2~3个数量级;*红外吸收峰强度
intensityofInfrar*四、基团频率和特征吸收峰红外吸收光谱的特征性
与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率——基团特征频率(特征峰);例:28003000cm-1—CH3特征峰;16001850cm-1—C=O特征峰;基团所处化学环境不同,特征峰出现位置变化:—CH2—CO—CH2—1715cm-1
酮—CH2—CO—O—1735cm-1
酯—CH2—CO—NH—1680cm-1
酰胺*四、基团频率和特征吸收峰红外吸收光谱的特征性
*1、红外光谱信息区常见的有机化合物基团频率出现的范围:4000670cm-14000
1500cm-1功能团区;1500
700cm-1为指纹区依据基团的振动形式,分为四个区:(1)40002500cm-1
X—H伸缩振动区(X=O,N,C,S)(2)25001900cm-1
三键,累积双键伸缩振动区(3)19001200cm-1
双键伸缩振动区(4)1200670cm-1
X—Y伸缩,
X—H变形振动区*1、红外光谱信息区(3)19001200cm-1*2、分子结构与吸收峰
molecularstructureandabsorptionpeaks1).X—H伸缩振动区(40002500cm-1)(1)—O—H36503200cm-1确定醇、酚、酸
在非极性溶剂中,浓度较小(稀溶液)时,峰形尖锐,强吸收;当浓度较大时,发生缔合作用,峰形较宽。注意区分—NH伸缩振动:35003100cm-1
*2、分子结构与吸收峰
molecularstructu*(3)不饱和碳原子上的=C—H(C—H
)
苯环上的C—H3030cm-1
=C—H30102260cm-1
C—H3300
cm-1(2)饱和碳原子上的—C—H3000cm-1以上
—CH3
2960
cm-1反对称伸缩振动2870
cm-1对称伸缩振动—CH2—2930
cm-1反对称伸缩振动2850
cm-1对称伸缩振动—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下*(3)不饱和碳原子上的=C—H(C—H)(2)饱和碳*2).叁键(C
C)伸缩振动区(25001900cm-1)在该区域出现的峰较少;(1)RCCH(21002140cm-1)RCCR’(21902260cm-1)
R=R’时,无红外活性(2)RCN(21002140cm-1)非共轭22402260cm-1共轭22202230cm-1
仅含C、H、N时:峰较强、尖锐;有O原子存在时;O越靠近CN,峰越弱;*2).叁键(CC)伸缩振动区在该区域出现的峰较少;*3).双键伸缩振动区(19001200
cm-1
)(1)RC=CR’16201680cm-1强度弱,
R=R’(对称)时,无红外活性。(2)单核芳烃的C=C键伸缩振动(16261650cm-1)*3).双键伸缩振动区(19001200cm-1*苯衍生物的C=C苯衍生物在1650
2000cm-1出现C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收(强度弱),可用来判断取代基位置。20001600*苯衍生物的C=C苯衍生物在1650*(3)C=O(18501600cm-1)碳氧双键的特征峰,强度大,峰尖锐。饱和醛(酮)1740-1720cm-1;强、尖;不饱和向低波移动;醛,酮的区分?*(3)C=O(18501600cm-1)饱和醛*酸酐的C=O
双吸收峰:1820~1750cm-1,两个羰基振动偶合裂分;线性酸酐:两吸收峰高度接近,高波数峰稍强;环形结构:低波数峰强;羧酸的C=O
1820~1750cm-1,
氢键,二分子缔合体;*酸酐的C=O双吸收峰:1820~1750cm-*4).X—Y,X—H变形振动区<1650cm-1
指纹区(1350650cm-1),较复杂。
C-H,N-H的变形振动;
C-O,C-X的伸缩振动;
C-C骨架振动等。精细结构的区分。顺、反结构区分;*4).X—Y,X—H变形振动区<1650cm-1*基团吸收带数据*基团吸收带数据*常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H,N-H,O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H(氢键)C=OC-C,C-N,C-O=C-HC-HCCC=C*常见基团的红外吸收带特征区指纹区5001000150020*
1.内部因素(1)电子效应a.诱导效应:吸电子基团使吸收峰向高频方向移动(兰移)五、影响峰位变化的因素
molecularstructureandabsorptionpeaks
化学键的振动频率不仅与其性质有关,还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。R-CORC=01715cm-1;R-COHC=01730cm-1;R-COClC=01800cm-1;R-COFC=01920cm-1;F-COFC=01928cm-1;R-CONH2
C=01920cm-1;*1.内部因素五、影响峰位变化的因素
molecular*b.共轭效应cm-1cm-1cm-1cm-1c.中介效应孤对电子与多重键相连产生p-p共轭,结果类似于共轭效应。当诱导与共轭效应并存时,振动频率位移和程度取决于它们的净效应。*b.共轭效应cm-1cm-1cm-1cm-1c.中*(2)空间效应CH3060-3030cm-12900-2800cm-1C
HCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222空间效应:场效应;空间位阻;环张力*(2)空间效应CH3060-3030cm-12900-2*2.氢键效应
(分子内氢键;分子间氢键):对峰位,峰强产生极明显影响,使伸缩振动频率向低波数方向移动.
cm-1
cm-1
cm-1
cm-1
cm-1
cm-1*2.氢键效应(分子内氢键;分子间氢键):对峰*互变异构振动偶合Fermi共振:当弱的泛频峰与强的基频峰位置接近时,其吸收峰强度增加或发生谱峰分裂,此振动偶合现象称为Fermi共振外界环境的影响:样品的状态;溶剂效应*互变异构*第十五章
红外吸收光谱分析法一、仪器类型与结构typesandstructureofinstruments二、制样方法samplingmethods三、联用技术hyphenatedtechnology第三节
红外分光光度计infraredabsorptionspectrometerinfraredabsorptionspec-troscopy,IR*第十五章
红外吸收光谱分析法一、仪器类型与结构第三节
*一、仪器类型与结构
typesandstructureofinstruments两种类型:色散型干涉型(傅立叶变换红外光谱仪)Nicolet公司的AVATAR360FT-IR*一、仪器类型与结构
typesandstructur*与双光束UV-Vis仪器类似,但部件材料和顺序不同。1、色散型双光束红外光谱仪*与双光束UV-Vis仪器类似,但部件材料和顺序不同。1、色*1)红外光谱仪的测量光路*1)红外光谱仪的测量光路*a.光源常用的红外光源有Nernst灯和硅碳棒。2)主要部件*a.光源2)主要部件*b.吸收池红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片;不同的样品状态(固、液、气态)使用不同的样品池,固态样品可与晶体混合压片制成。*b.吸收池*3.单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围,狭缝宽度应可调。
狭缝越窄,分辨率越高,但光源到达检测器的能量输出减少,这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失,改善检测器响应,通常采取程序增减狭缝宽度的办法,即随辐射能量降低,狭缝宽度自动增加,保持到达检测器的辐射能量的恒定。4.检测器及记录仪红外光能量低,因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。*3.单色器*几种红外检测器*几种红外检测器*以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处:1)需采用狭缝,光能量受到限制;2)扫描速度慢,不适于动态分析及和其它仪器联用;3)不适于过强或过弱的吸收信号的分析。*以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处:*2.傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS(动画)*2.傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器显*1)傅里叶变换红外光谱仪工作原理图(动画)*1)傅里叶变换红外光谱仪工作原理图(动画)*2)迈克尔干涉仪工作原理图(动画)*2)迈克尔干涉仪工作原理图(动画)*单色光单色光二色光多色光*单色光单色光二色光多色光*多色干涉光经样品吸收后的干涉图(a)及其Fourier变换后的红外光谱图(b)3)傅里叶红外光谱的测定*多色干涉光经样品吸收后的干涉图(a)及其Fourier变换*4)傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光,通过试样后,包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点:(1)扫描速度极快(1s);适合仪器联用;
(2)不需要分光,信号强,灵敏度很高;(3)波数准确度高,分辨率高;
(4)测定的光谱范围宽,可达10-104cm-1
(4)仪器小巧。*4)傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点光源发*第十章
红外吸收光谱分析法一、对试样的要求二、制样的方法第三节
红外光谱法中的试样制备
infraredabsorptionspec-troscopy,IR*第十章
红外吸收光谱分析法一、对试样的要求第三节
红*1)试样应为“纯物质”(>98%),通常在分析前,样品需要纯化;对于GC-FTIR则无此要求。2)试样不含有水(水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗);3)试样浓度或厚度应适当,以使T在合适范围。
一、对试样的要求*一、对试样的要求*二、制样的方法液体或溶液试样1)沸点低易挥发的样品:液体池法。2)高沸点的样品:液膜法(夹于两盐片之间)。3)固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中。*二、制样的方法液体或溶液试样*
固体试样1)压片法:1~2mg样+200mgKBr——干燥处理——研细:粒度小于2m(散射小)——混合压成透明薄片——直接测定;2)石蜡糊法:试样——磨细——与液体石蜡混合——夹于盐片间;石蜡为高碳数饱和烷烃,因此该法不适于研究饱和烷烃。3)薄膜法:高分子试样——加热熔融——涂制或压制成膜;高分子试样——溶于低沸点溶剂——涂渍于盐片——挥发除溶剂样品量少时,采用光束聚光器并配微量池。*固体试样*制样方法
samplingmethods1)气体——气体池2)液体:①液膜法——难挥发液体(BP》80C)②溶液法——液体池溶剂:CCl4,CS2常用。3)固体:①研糊法(液体石腊法)②KBR压片法③薄膜法*制样方法
samplingmethods1)气体——气*三、联用技术
hyphenatedtechnologyGC/FTIR(气相色谱红外光谱联用)LC/FTIR(液相色谱红外光谱联用)PAS/FTIR(光声红外光谱)MIC/FTIR(显微红外光谱)——微量及微区分析*三、联用技术
hyphenatedtechnology*第五章
红外吸收光谱分析法一、红外谱图解析analysisof
infraredspectrograph二、未知物结构确定structuredeterminationofcompounds第五节
红外谱图解析
infraredabsorptionspec-troscopy,IRanalysisof
infraredspectrograph*第五章
红外吸收光谱分析法一、红外谱图解析第五节
红*一、红外谱图解析
analysisof
infraredspectrograph1.烷烃(CH3,CH2,CH)(C—C,C—H)-(CH2)n-nδas1460cm-1
δs1380
cm-1CH3
CH2
δs1465cm-1CH2
r720cm-1(水平摇摆)重叠
CH2
对称伸缩2853cm-1±10CH3
对称伸缩2872cm-1±10
CH2不对称伸缩2926cm-1±10
CH3不对称伸缩2962cm-1±10
3000cm-1
*一、红外谱图解析
analysisofinfrare*HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs
C—C骨架振动
1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1
CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1a)由于支链的引入,使CH3的对称变形振动发生变化。b)C—C骨架振动明显*HC1385-1380cm-11372-1368cm-1C*c)
CH2面外变形振动—(CH2)n—,证明长碳链的存在。n=1
770~785cm-1
(中)
n=2
740~750cm-1
(中)
n=3
730~740cm-1
(中)
n≥722cm-1
(中强)
d)
CH2和CH3的相对含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰
强度估算强度cm-1150014001300正二十八烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正庚烷*c)CH2面外变形振动—(CH2)n—,证明长碳链的存在***2.烯烃,炔烃伸缩振动变形振动a)C-H伸缩振动(>3000cm-1)
3080cm-1
3030cm-1
3080cm-1
3030cm-1
3300cm-1
υ(C-H)3080-3030cm-1
2900-2800cm-13000cm-1*2.烯烃,炔烃伸缩振动变形振动a)C-H伸缩振动(>*b)C=C伸缩振动(1680-1630cm-1
)1660cm-1
分界线υ(C=C)反式烯三取代烯四取代烯1680-1665cm-1
弱,尖顺式烯乙烯基烯亚乙烯基烯1660-1630cm-1
中强,尖*b)C=C伸缩振动(1680-1630cm-1)16*ⅰ分界线1660cm-1
ⅱ顺强,反弱ⅲ四取代(不与O,N等相连)无υ(C=C)峰ⅳ端烯的强度强ⅴ共轭使υ(C=C)下降20-30cm-1
2140-2100cm-1
(弱)2260-2190cm-1
(弱)总结*ⅰ分界线1660cm-1*c)C-H变形振动(1000-700
cm-1
)面内变形(=C-H)1400-1420cm-1
(弱)面外变形(=C-H)
1000-700cm-1
(有价值)(=C-H)970cm-1(强)
790-840cm-1
(820cm-1)
610-700cm-1(强)
2:1375-1225
cm-1(弱)
(=C-H)800-650cm-1(690cm-1)990cm-1910
cm-1
(强)2:1850-1780
cm-1
890cm-1(强)2:1800-1780
cm-1
*c)C-H变形振动(1000-700cm-1)面内变*谱图*谱图***对比烯烃顺反异构体*对比烯烃顺反异构体*3.醇(—OH)
O—H,C—Oa)-OH伸缩振动(>3600cm-1)b)碳氧伸缩振动(1100cm-1)β游离醇,酚伯-OH
3640cm-1仲-OH
3630cm-1叔-OH
3620cm-1酚-OH
3610cm-1υ(—OH)
υ(C-O)
1050cm-11100cm-11150cm-11200cm-1α支化:-15cm-1α不饱和:-30cm-1*3.醇(—OH)a)-OH伸缩振动(>3600cm-*—OH基团特性
双分子缔合(二聚体)3550-3450
cm-1多分子缔合(多聚体)3400-3200
cm-1分子内氢键:分子间氢键:多元醇(如1,2-二醇)
3600-3500
cm-1螯合键(和C=O,NO2等)3200-3500
cm-1多分子缔合(多聚体)3400-3200
cm-1
分子间氢键随浓度而变,而分子内氢键不随浓度而变。水(溶液)3710cm-1水(固体)3300cm-1结晶水3600-3450cm-1*—OH基团特性双分子缔合(二聚体)3550-3450c*3515cm-10.01M0.1M0.25M1.0M3640cm-13350cm-1
乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图2950cm-12895
cm-1*3515cm-10.01M3640cm-13350cm-1*****脂族和环的C-O-C
υas
1150-1070cm-1
芳族和乙烯基的=C-O-Cυas
1275-1200cm-1(1250cm-1)υs
1075-1020cm-14.醚(C—O—C)脂族R-OCH3
υs(CH3)2830-2815cm-1芳族Ar-OCH3
υs(CH3)~2850cm-1*脂族和环的C-O-Cυas*5.醛、酮*5.醛、酮*醛*醛***6.羧酸及其衍生物羧酸的红外光谱图*6.羧酸及其衍生物羧酸的红外光谱图*酰胺的红外光谱图*酰胺的红外光谱图*不同酰胺吸收峰数据*不同酰胺吸收峰数据*酸酐和酰氯的红外光谱图*酸酐和酰氯的红外光谱图*氰基化合物的红外光谱图υC≡N=2275-2220cm-1*氰基化合物的红外光谱图υC≡N=2275-2220cm-1*硝基化合物的红外光谱图υAS(N=O)=1565-1545cm-1υS(N=O)=1385-1350cm-1脂肪族芳香族υS(N=O)=1365-1290cm-1υAS(N=O)=1550-1500cm-1*硝基化合物的红外光谱图υAS(N=O)=1565-154*二、未知物结构确定
structuredeterminationofcompounds1.未知物不饱和度的计算ni为第i元素的原子数目,Vi为第i元素在分子中的化合价。*二、未知物结构确定
structuredetermina*2.推测C4H8O2的结构解:1)U=[1/2(4x(4-2)+8(1-2)+2(2-2)=½(8-8+2)=12)峰归属3)可能的结构*2.推测C4H8O2的结构解:1)U=[1/2(4x(4-*4.C8H7N,确定结构解:1)
=1-(1-7)/2+8=62)峰归属3)可能的结构*4.C8H7N,确定结构解:1)=1-(1-7)*第十章红外吸收光谱分析法第一节概论第二节基本原理basicprincipleofInfraredabsorptionspectroscopy第三节红外光谱仪器infraredabsorptionspectrophotometer第四节红外光谱法中的试样制备第五节红外光谱法的应用analysisof
Infraredspectrograph
结束内容选择:*第十章红外吸收光谱分析法第一节概论结束内容选择:*第十章
红外吸收光谱分析法一、红外光区的划分与应用二、红外吸收光谱的特点三、红外光谱图的表示方法第一节概述infraredabsorptionspec-troscopy,IR*第十章
红外吸收光谱分析法一、红外光区的划分与应用第一节*分子中基团的振动和转动能级跃迁产生:振-转光谱一、红外光区的划分辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构近红外区中红外区远红外区*分子中基团的振动和转动能级跃迁产生:振-转光谱一、红外光区*红外光区的划分与分析应用波段波长uM波数cm-1分析光谱分析类型分析对象近红外区0.78-2.512800-4000漫反射定量气体、固体吸收定量气体、液体中红外区2.5-504000-200透射定性纯液体、固体2.5-254000-400气体、液体、固体定量、GC-IR、LC-IR发射定量气体混合物远红外光区50-1000200-10吸收定性纯无机或金属有机近红外光区:无需对样品进行处理,适于原位、无损、在线分析;中红外光区:适于结构和定性分析;远红外光区:适于研究无机化合物及小分子气体。*红外光区的划分与分析应用波段波长uM波数cm-1分析光谱分*二、红外光谱的特点比较内容红外吸收光谱紫外-可见吸收光谱光谱产生分子的振动和转动能级的跃迁价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁研究对象在振动中伴随有偶极矩变化的化合物不饱和有机化合物特别是具有共轭体系的化合物分析功能既可定性又可定量及结构分析,非破坏性分析既可作定性又可定量,有时是破坏性分析*二、红外光谱的特点比较内容红外吸收光谱紫外-可见吸收光谱光*三、红外吸收光谱图的表示方法*三、红外吸收光谱图的表示方法*第十章
红外吸收光谱分析法一、红外光谱产生的条件二、双原子分子的振动三、多原子分子的振动四、基团频率和特征吸收峰五、吸收谱带的强度六、影响基团频率的因素第二节基本原理infraredabsorptionspec-troscopy,IR*第十章
红外吸收光谱分析法一、红外光谱产生的条件第二节*一、红外吸收光谱产生的条件
conditionof
Infraredabsorptionspectroscopy
满足两个条件:(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量;(2)辐射与物质间有相互偶合作用。
对称分子:没有偶极矩,辐射不能引起共振,无红外活性。如:N2、O2、Cl2
等。
非对称分子:有偶极矩,红外活性。偶极子在交变电场中的作用示意图(动画)*一、红外吸收光谱产生的条件
conditionofI*
根据量子力学原理,分子振动能量E振
是量子化的,即E振=(V+1/2)h
为分子振动频率,V为振动量子数,其值取0,1,2,…
分子中不同振动能级差为
E振=Vh
也就是说,吸收光子的能量(ha
)要与该能量差相等,即a=V时,才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态(V=0)跃迁到第一激发态(V=1),此时V=1,即a=条件一:辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等*根据量子力学原理,分子振动能量E振是量子*条件二:辐射与物质之间必须有耦合作用磁场电场交变磁场分子固有振动a偶极矩变化(能级跃迁)耦合不耦合红外吸收无偶极矩变化无红外吸收*条件二:辐射与物质之间必须有耦合作用磁场电场交变磁场分子固*二、分子的振动类型分子的振动能级(量子化):
E振=(V+1/2)hV:化学键的振动频率;
:振动量子数。1、分子基团的振动频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧*二、分子的振动类型分子的振动能级(量子化):1、分子基团的*任意两个相邻的能级间的能量差为:K化学键的力常数,与键能和键长有关,
为双原子的折合质量
=m1m2/(m1+m2)发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数,即取决于分子的结构特征。**表某些键的伸缩力常数(毫达因/埃)键类型—CC—>—C=C—>—C—C—力常数15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m
化学键键强越强(即键的力常数K越大)原子折合质量越小,化学键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区。*表某些键的伸缩力常数(毫达因/埃)键类型*
例题:由表中查知C=C键的K=9.6,计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1*例题:由表中查知C=C键的K=9.6,*2、分子的振动类型
basicvibrationofthegroupinmolecular两类基本振动形式伸缩振动亚甲基:弯曲振动亚甲基(动画)*2、分子的振动类型
basicvibrationof*甲基的振动形式伸缩振动甲基:变形振动甲基对称δs(CH3)1380㎝-1
不对称δas(CH3)1460㎝-1对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1*甲基的振动形式伸缩振动变形振动对称δs(C*例1水分子(非对称分子)3、基频、倍频和组频(1)峰位
化学键的力常数K越大,原子折合质量越小,键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区(短波长区);反之,出现在低波数区(高波长区)。(2)峰数
峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时,无红外吸收。(动画)*例1水分子3、基频、倍频和组频(1)峰位化学*例2CO2分子(有一种振动无红外活性)(4)由基态跃迁到第一激发态,产生一个强的吸收峰,基频峰;(5)由基态直接跃迁到第二激发态,产生一个弱的吸收峰,倍频峰;(6)分子吸收红外光时激发基频分别为ν1和ν2跃迁时,同时会产生ν1+ν2的跃迁吸收峰,组频(3)瞬间偶基距变化大,吸收峰强;键两端原子电负性相差越大(极性越大),吸收峰越强;*例2CO2分子(4)由基态跃迁到第一激发态,产生一个强的*理论振动数(峰数)设分子的原子数为n,对非线型分子,理论振动数=3n-6
如H2O分子,其振动数为3×3-6=3对线型分子,理论振动数=3n-5
如CO2分子,其理论振动数为3×3-5=44、分子振动的自由度*理论振动数(峰数)4、分子振动的自由度*
理论上,多原子分子的振动数应与谱峰数相同,但实际上,谱峰数常常少于理论计算出的振动数,这是因为:a)偶极矩的变化=0的振动,不产生红外吸收;b)谱线简并(振动形式不同,但其频率相同);c)仪器分辨率或灵敏度不够,有些谱峰观察不到。以上介绍了基本振动所产生的谱峰,即基频峰(V=±1允许跃迁)。在红外光谱中还可观察到其它跃迁谱峰:倍频峰:由基态向第二、三….振动激发态的跃迁(V=±2、±3.);合频峰:分子吸收光子后,同时发生频率为1,2的跃迁,此时产生的跃迁为1+2的谱峰。差频峰:当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰1-2。泛频峰可以观察到,但很弱,可提供分子的“指纹”。泛频峰*理论上,多原子分子的振动数应与谱峰数相同,*红外吸收峰强度
intensityofInfraredabsorptionbend
问题:C=O强;C=C弱;为什么?吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化吸收峰强度偶极矩的平方偶极矩变化——结构对称性;对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大符号:s(强);m(中);w(弱)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2~3个数量级;*红外吸收峰强度
intensityofInfrar*四、基团频率和特征吸收峰红外吸收光谱的特征性
与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率——基团特征频率(特征峰);例:28003000cm-1—CH3特征峰;16001850cm-1—C=O特征峰;基团所处化学环境不同,特征峰出现位置变化:—CH2—CO—CH2—1715cm-1
酮—CH2—CO—O—1735cm-1
酯—CH2—CO—NH—1680cm-1
酰胺*四、基团频率和特征吸收峰红外吸收光谱的特征性
*1、红外光谱信息区常见的有机化合物基团频率出现的范围:4000670cm-14000
1500cm-1功能团区;1500
700cm-1为指纹区依据基团的振动形式,分为四个区:(1)40002500cm-1
X—H伸缩振动区(X=O,N,C,S)(2)25001900cm-1
三键,累积双键伸缩振动区(3)19001200cm-1
双键伸缩振动区(4)1200670cm-1
X—Y伸缩,
X—H变形振动区*1、红外光谱信息区(3)19001200cm-1*2、分子结构与吸收峰
molecularstructureandabsorptionpeaks1).X—H伸缩振动区(40002500cm-1)(1)—O—H36503200cm-1确定醇、酚、酸
在非极性溶剂中,浓度较小(稀溶液)时,峰形尖锐,强吸收;当浓度较大时,发生缔合作用,峰形较宽。注意区分—NH伸缩振动:35003100cm-1
*2、分子结构与吸收峰
molecularstructu*(3)不饱和碳原子上的=C—H(C—H
)
苯环上的C—H3030cm-1
=C—H30102260cm-1
C—H3300
cm-1(2)饱和碳原子上的—C—H3000cm-1以上
—CH3
2960
cm-1反对称伸缩振动2870
cm-1对称伸缩振动—CH2—2930
cm-1反对称伸缩振动2850
cm-1对称伸缩振动—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下*(3)不饱和碳原子上的=C—H(C—H)(2)饱和碳*2).叁键(C
C)伸缩振动区(25001900cm-1)在该区域出现的峰较少;(1)RCCH(21002140cm-1)RCCR’(21902260cm-1)
R=R’时,无红外活性(2)RCN(21002140cm-1)非共轭22402260cm-1共轭22202230cm-1
仅含C、H、N时:峰较强、尖锐;有O原子存在时;O越靠近CN,峰越弱;*2).叁键(CC)伸缩振动区在该区域出现的峰较少;*3).双键伸缩振动区(19001200
cm-1
)(1)RC=CR’16201680cm-1强度弱,
R=R’(对称)时,无红外活性。(2)单核芳烃的C=C键伸缩振动(16261650cm-1)*3).双键伸缩振动区(19001200cm-1*苯衍生物的C=C苯衍生物在1650
2000cm-1出现C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收(强度弱),可用来判断取代基位置。20001600*苯衍生物的C=C苯衍生物在1650*(3)C=O(18501600cm-1)碳氧双键的特征峰,强度大,峰尖锐。饱和醛(酮)1740-1720cm-1;强、尖;不饱和向低波移动;醛,酮的区分?*(3)C=O(18501600cm-1)饱和醛*酸酐的C=O
双吸收峰:1820~1750cm-1,两个羰基振动偶合裂分;线性酸酐:两吸收峰高度接近,高波数峰稍强;环形结构:低波数峰强;羧酸的C=O
1820~1750cm-1,
氢键,二分子缔合体;*酸酐的C=O双吸收峰:1820~1750cm-*4).X—Y,X—H变形振动区<1650cm-1
指纹区(1350650cm-1),较复杂。
C-H,N-H的变形振动;
C-O,C-X的伸缩振动;
C-C骨架振动等。精细结构的区分。顺、反结构区分;*4).X—Y,X—H变形振动区<1650cm-1*基团吸收带数据*基团吸收带数据*常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H,N-H,O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H(氢键)C=OC-C,C-N,C-O=C-HC-HCCC=C*常见基团的红外吸收带特征区指纹区5001000150020*
1.内部因素(1)电子效应a.诱导效应:吸电子基团使吸收峰向高频方向移动(兰移)五、影响峰位变化的因素
molecularstructureandabsorptionpeaks
化学键的振动频率不仅与其性质有关,还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。R-CORC=01715cm-1;R-COHC=01730cm-1;R-COClC=01800cm-1;R-COFC=01920cm-1;F-COFC=01928cm-1;R-CONH2
C=01920cm-1;*1.内部因素五、影响峰位变化的因素
molecular*b.共轭效应cm-1cm-1cm-1cm-1c.中介效应孤对电子与多重键相连产生p-p共轭,结果类似于共轭效应。当诱导与共轭效应并存时,振动频率位移和程度取决于它们的净效应。*b.共轭效应cm-1cm-1cm-1cm-1c.中*(2)空间效应CH3060-3030cm-12900-2800cm-1C
HCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222空间效应:场效应;空间位阻;环张力*(2)空间效应CH3060-3030cm-12900-2*2.氢键效应
(分子内氢键;分子间氢键):对峰位,峰强产生极明显影响,使伸缩振动频率向低波数方向移动.
cm-1
cm-1
cm-1
cm-1
cm-1
cm-1*2.氢键效应(分子内氢键;分子间氢键):对峰*互变异构振动偶合Fermi共振:当弱的泛频峰与强的基频峰位置接近时,其吸收峰强度增加或发生谱峰分裂,此振动偶合现象称为Fermi共振外界环境的影响:样品的状态;溶剂效应*互变异构*第十五章
红外吸收光谱分析法一、仪器类型与结构typesandstructureofinstruments二、制样方法samplingmethods三、联用技术hyphenatedtechnology第三节
红外分光光度计infraredabsorptionspectrometerinfraredabsorptionspec-troscopy,IR*第十五章
红外吸收光谱分析法一、仪器类型与结构第三节
*一、仪器类型与结构
typesandstructureofinstruments两种类型:色散型干涉型(傅立叶变换红外光谱仪)Nicolet公司的AVATAR360FT-IR*一、仪器类型与结构
typesandstructur*与双光束UV-Vis仪器类似,但部件材料和顺序不同。1、色散型双光束红外光谱仪*与双光束UV-Vis仪器类似,但部件材料和顺序不同。1、色*1)红外光谱仪的测量光路*1)红外光谱仪的测量光路*a.光源常用的红外光源有Nernst灯和硅碳棒。2)主要部件*a.光源2)主要部件*b.吸收池红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片;不同的样品状态(固、液、气态)使用不同的样品池,固态样品可与晶体混合压片制成。*b.吸收池*3.单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围,狭缝宽度应可调。
狭缝越窄,分辨率越高,但光源到达检测器的能量输出减少,这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失,改善检测器响应,通常采取程序增减狭缝宽度的办法,即随辐射能量降低,狭缝宽度自动增加,保持到达检测器的辐射能量的恒定。4.检测器及记录仪红外光能量低,因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。*3.单色器*几种红外检测器*几种红外检测器*以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处:1)需采用狭缝,光能量受到限制;2)扫描速度慢,不适于动态分析及和其它仪器联用;3)不适于过强或过弱的吸收信号的分析。*以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处:*2.傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS(动画)*2.傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器显*1)傅里叶变换红外光谱仪工作原理图(动画)*1)傅里叶变换红外光谱仪工作原理图(动画)*2)迈克尔干涉仪工作原理图(动画)*2)迈克尔干涉仪工作原理图(动画)*单色光单色光二色光多色光*单色光单色光二色光多色光*多色干涉光经样品吸收后的干涉图(a)及其Fourier变换后的红外光谱图(b)3)傅里叶红外光谱的测定*多色干涉光经样品吸收后的干涉图(a)及其Fourier变换*4)傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光,通过试样后,包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点:(1)扫描速度极快(1s);适合仪器联用;
(2)不需要分光,信号强,灵敏度很高;(3)波数准确度高,分辨率高;
(4)测定的光谱范围宽,可达10-104cm-1
(4)仪器小巧。*4)傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点光源发*第十章
红外吸收光谱分析法一、对试样的要求二、制样的方法第三节
红外光谱法中的试样制备
infraredabsorptionspec-troscopy,IR*第十章
红外吸收光谱分析法一、对试样的要求第三节
红*1)试样应为“纯物质”(>98%),通常在分析前,样品需要纯化;对于GC-FTIR则无此要求。2)试样不含有水(水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗);3)试样浓度或厚度应适当,以使T在合适范围。
一、对试样的要求*一、对试样的要求*二、制样的方法液体或溶液试样1)沸点低易挥发的样品:液体池法。2)高沸点的样品:液膜法(夹于两盐片之间)。3)固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中。*二、制样的方法液体或溶液试样*
固体试样1)压片法:1~2mg样+200mgKBr——干燥处理——研细:粒度小于2m(散射小)——混合压成透明薄片——直接测定;2)石蜡糊法:试样——磨细——与液体石蜡混合——夹于盐片间;石蜡为高碳数饱和烷烃,因此该法不适于研究饱和烷烃。3)薄膜法:高分子试样——加热熔融——涂制或压制成膜;高分子试样——溶于低沸点溶剂——涂渍于盐片——挥发除溶剂样品量少时,采用光束聚光器并配微量池。*固体试样*制样方法
samplingmethods1)气体——气体池2)液体:①液膜法——难挥发液体(BP》80C)②溶液法——液体池溶剂:CCl4,CS2常用。3)固体:①研糊法(液体石腊法)②KBR压片法③薄膜法*制样方法
samplingmethods1)气体——气*三、联用技术
hyphenatedtechnologyGC/FTIR(气相色谱红外光谱联用)LC/FTIR(液相色谱红外光谱联用)PAS/FTIR(光声红外光谱)MIC/FTIR(显微红外光谱)——微量及微区分析*三、联用技术
hyphenatedtechnology*第五章
红外吸收光谱分析法一、红外谱图解析analysisof
infraredspectrograph二、未知物结构确定structuredeterminationofcompounds第五节
红外谱图解析
infraredabsorptionspec-troscopy,IRanalysisof
infraredspectrograph*第五章
红外吸收光谱分析法一、红外谱图解析第五节
红*一、红外谱图解析
analysisof
infraredspectrograph1.烷烃(CH3,CH2,CH)(C—C,C—H)-(CH2)n-nδas1460cm-1
δs1380
cm-1CH3
CH2
δs1465cm-1CH2
r720cm-1(水平摇摆)重叠
CH2
对称伸缩2853cm-1±10CH3
对称伸缩2872cm-1±10
CH2不对称伸缩2926cm-1±10
CH3不对称伸缩2962cm-1±10
3000cm-1
*一、红外谱图解析
analysisofinfrare*HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs
C—C骨架振动
1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1
CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1a)由于支链的引入,使CH3的对称变形振动发生变化。b)C—C骨架振动明显*HC1385-1380cm-11372-1368cm-1C*c)
CH2面外变形振动—(CH2)n—,
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