精细化工1-第9章氨解和胺化

第9章氨解和胺化(AmmonolysisandAmination)概述卤基的氨解羟基的氨解9.1概述定义反应的目的氨基化试剂（氨解剂）9.1.1定义

有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的反应，叫做氨解反应。R＝烷基、芳基；Y＝OH,Cl,SO3H,NO2

氨与双键（或环氧化合物）加成生成胺的反应叫做胺化反应。9.1.2反应的目的制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐制备芳胺（1）硝化还原：（2）氨解法：（3）Hoffmann降解法（4）羧酸还原法引入氨基的方法若无法引入指定位置，或收率低ArClArNH2ArNO2ArSO3HArOH9.1.3氨基化试剂（氨解剂）液氨（避免水解副反应）氨气（用于气固相接触催化氨解或胺化）氨水（工业品浓度25%，避免在运输中损失）铵盐，如碳酸氢铵有机胺（伯、仲、叔胺），如尿素、羟胺T,℃203040wt,%34.12925.3表不同温度下氨在水中的溶解度9.2卤基的氨解ν

=k[RX][NH3]反应物RX：RCOX,RX,ArXδ+9.2.1脂肪族卤化物的氨解δ-δ-δ+混合物无公害9.2.2芳环上卤基的氨解氨解剂：25％氨水反应历程：亲核置换反应

v非催化氨解

=k[ArX][NH3]

v催化氨解

=k[ArX][Cu+]催化剂：

催化剂化学价催化活性反应温度价格应用范围实例CuCl一价高低贵高温易氧化CuCl2二价低高便宜有易还原基团表二价铜盐与一价铜盐催化剂的比较2-氯蒽醌反应影响因素（1）卤化物的性质：苯系：有吸电基对反应有利萘系：很少用蒽醌系：主要用于制β-取代物（2）氨解剂用量

理论量：2molNH3/molArX

实际量：间歇操作：6~15molNH3/molArX

连续操作：10~17molNH3/molArX过量氨解剂的作用：①提高卤化物和氨解产物的溶解度②减少对设备的腐蚀（3）温度：温度升高→反应速度加快氧化副反应速度加快；

NH3的溶解度降低，反应压力增加。（4）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。

生产实例（1）硝基苯胺类的制备

（2）2-氨基蒽醌9.3羟基的氨解ROH：醇、酚和羟基蒽醌9.3.1醇类的氨解气固相接触催化氨解高压液相氨解气固相临氢接触催化胺化氢化工艺方法混合物气固相接触催化氨解法（1）应用：甲醇氨解制二甲胺；（2）催化剂：SiO2/Al2O3；

（3）温度：350～500℃；（4）压力：0.5～5MPa。高压液相氨解（1）用于制备C8～10的氨；（2）催化剂：金属合金，如Cu-Al,Ni-Al,Cu-Ni-Al,Cu-Cr-Al等。气固相临氢接触催化胺化氢化

催化醇脱氢催化加氢9.3.2酚类的氨解苯酚及其衍生物的氨解

与苯的硝化-还原法相比，此方法的优点是催化剂寿命长，三废少，不消耗硫酸。缺点是要有廉价的苯酚，反应产物的分离精制比较复杂。萘酚衍生物的氨解吐氏酸γ酸β-萘胺

萘环上β位的氨基一般不能用硝化还原法、氯化氨解法或磺化氨解法来引入。但是，萘环上β位的羟基却容易通过磺化碱熔法来引入。

在亚硫酸盐的存在下，萘酚磺酸衍生物与氨水反应生成相应的萘胺磺酸衍生物的反应叫Bucherer反应。Bucherer反应历程适用范围Bucherer反应主要用于β-萘酚磺酸制备相应的β-萘胺磺酸，但并不是所有萘酚磺酸的羟基都能容易地置换成氨基。通过实验总结出以下规律：（1）羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解反应有阻碍作用，而4位的磺基则使氨解反应容易进行；（2）羟基处于2位时，3位和4位的磺基对氨解反应有阻碍作用，而1位的磺基则使氨解反应容易进行；（3）羟基和磺基不在同一环上时，磺基对这个羟基的氨解影响不大。吐氏酸实例：羟基处于2位时，1位的磺基则使氨解反应容易进行。γ-酸羟基蒽醌的氨解

蒽醌环上的氨基一般可以通过硝基还原法、氯基氨解法引入。较为特殊的是1,4-二羟基蒽醌的氨解制1,4-二氨基蒽醌。

磺基的氨解也是亲核置换反应。苯环和萘环上的磺基的氨解相当困难，但是蒽醌环上的磺基由于9,10位两个羰基的活化作用，比较容易被氨解。9.4芳环上磺基的氨解9.5芳环上硝基的氨解收率：9