萜类挥发油课件

第七章

萜类挥发油

Terpenoids&

volatileoil第七章萜类挥发油Terpenoids&volati1萜的含义：萜类化合物是指一类由甲戊二羟酸(mevalonicacidMAV)衍生而成，基本碳架多具有2个或2个以上异戊二烯单位结构的一类化合物。其形式上具有（C5H8）n通式。萜的含义：2萜的分类:

分类依据——异戊二烯单位数（C5H8）n类别异戊二烯单位数（n)碳原子数存在形式单萜210挥发油、环烯醚萜(苷)倍半萜315挥发油内酯二萜420树脂、苦味素、植物醇、叶绿素三萜630皂苷、植物乳汁、树脂四萜840植物胡萝卜素多萜840橡胶萜类生物碱乌头碱

萜的分类:

分类依据——异戊二烯单位数（C5H8）n类3萜的生源途径：

1、经验的异戊二烯法则认为：萜是以异戊二烯为单位的，以头—尾或非头—尾顺序相连而成。2、生源的异戊二烯法则认为：甲戊二羟酸（MAV活性异戊二烯）是形成萜的真正前体。

但经验的异戊二烯法则作为认识萜类及进行萜的分类仍具有重要意义。

萜的生源途径：4

第七章萜类挥发油课件5萜类化合物的分布：藻类、菌类、地衣、苔藓类、蕨类、裸子植物、被子植物富含生物碱的植物中少见类别科属单帖唇形科、散形科、樟科、松科等倍半萜木兰科、芸香科、山茱萸目、菊目等植物二萜五加科、马兜铃科、菊科、橄榄科、豆科、唇形科、茜草科，海洋生物等二倍半萜菌类、地衣、海洋生物、羊齿植物等

萜类化合物的分布：类别科属单帖唇形科、散形科、樟科、松科等倍6生理活性萜类有八十种生理活性，其分布也十分广泛。重要的如下：1、循环系统作用：芍药苷、银杏内酯2、消化系统作用：甘草次酸、环烯醚萜3、呼吸系统作用：穿心莲内酯4、抗病原微生物作用：鸡蛋花苷——抗结核杆菌5、神经系统作用：龙脑6、抗肿瘤作用：紫杉醇7、抗生育作用：棉酚——雄性抗生育活性8、杀虫驱虫作用：青篙素9、甜味剂作用:舔菊苷

生理活性

7一、单萜

定义：以两分子异戊二烯为单位的聚合体。结构特点：10个碳原子存在：多是植物挥发油的的组成成分。种类与数目：截至1991年发现的萜类化合物约843种，基本碳架30种，至1997年单萜化合物数量达2100种。一、单萜定义：以两分子异戊二烯为单位的聚合体。8

结构与分类链状单萜——月桂烯、香叶醇、柠檬醛单环单萜——薄荷醇、桉油精、斑蟊素、驱蛔素双环单萜——龙脑、樟脑、芍药苷（单萜苷）

环烯醚萜——（特殊单萜衍生物）按碳环数分结构与分类链状单萜——月桂烯、香叶醇、柠檬醛按碳环数分9

香叶醇柠檬醛青蒿酮1、无环单萜——链状单萜香叶醇——玫瑰香料成分柠檬醛——具有柠檬香气青篙酮——不规则单帖香叶醇柠檬醛10桉油精薄荷醇胡椒酮（辣薄荷酮）2、单环单萜薄荷醇——左旋体为薄荷脑，镇痛、止痒，杀菌、清凉胡椒酮——云香草中药效成分，治疗哮喘、松弛平滑肌桉油精薄荷醇胡椒酮（辣薄荷酮）2、单环单11斑蟊素驱蛔素斑蟊素驱12龙脑——冰片樟脑

3、双环单萜1、莰烷型多以含氧衍生物存在。如：樟脑、龙脑发汗、兴奋、镇痉和防止腐蚀等作用主要作刺激剂和强心剂龙脑——冰片13芍药苷（蒎烷型）

2、蒎烷型 如芍药苷，是中药芍药和牡丹中的有效成分芍药苷（蒎烷型）2、蒎烷型144、环烯醚萜定义——环烯醚萜是一类特殊的单萜。最早是由伊蚁的分泌物中得到的，曾称为伊蚁内酯，是从动物中发现的第一个抗生素。

4、环烯醚萜15结构特点：

具有半缩醛和环戊烷结构。存在形式： 以C1-OH成苷存在植物体内分类：

环烯醚萜苷裂环环烯醚萜123456789101178106结构特点：12345678910117810616①水解②氧化1234567香茅醛环合水合伯醇氧化臭蚁二醛烯醇化羟醛缩合环烯醚萜生物合成途径①水解②氧化1234567香茅醛环合水合伯醇氧化臭蚁二17环烯醚萜醇氧化脱羧开环环合氧化4-去甲环烯醚萜醇裂环环烯醚萜醇裂环内酯环烯醚萜醇1246871011954478957511810139环烯醚萜醇氧化脱羧开环环合氧化4-去甲环烯醚萜醇裂环环烯醚萜18栀子苷

梓醇

A、4-位无取代的环烯醚萜及其苷 重要的代表物有梓醇和梓苷二者均为中药地黄中降血糖的有效成分B、4-位有取代的环烯醚萜及其苷 重要的代表物有山栀苷、栀子苷环烯醚萜苷代表性化合物栀子苷梓醇A、4-位无取代的环烯醚萜及其苷环烯醚萜苷代表19龙胆苦苷

裂环环烯醚萜苷

在C7、C8处开环衍变而来 如中药龙胆草中的龙胆苦苷，味极苦，是苦味成分。如龙胆苦苷。龙胆苦苷裂环环烯醚萜苷在C7、C8处开环衍变而来20环烯醚萜类化合物的性质1、性状：

均为白色结晶或无定性粉末，具引湿性的，味苦，具旋光性。2、溶解度

此类成分（苷及苷元）偏于亲水性。大多数易溶于水、和甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁醇，难溶于氯仿、苯、石油醚等亲脂性有机溶剂。环烯醚萜类化合物的性质213、显色反应与检识（1）苷元的冰醋酸溶液与少量铜离子加热显蓝色。（2）环烯醚萜苷易于被酸水解，产生的苷元因具有半缩醛结构，性质活泼，容易聚合成大分子的各种不同颜色沉淀（黑色）。

可用于该类成分的鉴别。这也是含该类成分中药（如玄参、地黄）加工炮制容易变黑的主要原因。（3）游离苷元与氨基酸加热，产生深红至蓝色，最后生成蓝色沉淀（与皮肤接触染蓝色）。3、显色反应与检识22二、倍半萜

定义：以三分子异戊二烯为单位的聚合体。是植物挥发油高沸程（250~280℃）的主要组分。结构特点：15个碳原子存在：骨架类型、数量是萜类化合物中最多的一类，截至1991年发现的萜类化合物约2800种，基本碳架200种以上，至1997年倍半萜的数量达9615种。二、倍半萜定义：23倍半萜——结构与分类

链状倍半萜金合欢烷（金合欢醇）单环倍半萜青蒿素（倍半萜内酯）抗疟疾双环倍半萜马桑毒素，治疗精神分裂症按碳环数倍半萜——结构与分类链状倍半萜金合欢烷（金合欢24金合欢醇青蒿素

链状倍半萜单环倍半萜重要的高级香料（倍半萜内酯）抗疟疾有效基团为中间的过氧桥-O-O-，如果断裂，则失去活性。

金合欢醇青蒿素链状倍半萜单环25双环倍半萜鹰爪甲素棉酚——二聚倍半萜化合物黄色色素，有毒，抗菌、杀虫抗疟疾双环倍半萜鹰爪甲素26奥类衍生物1、概念：由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架都称为奥类化合物。2、溶解性：①不溶于水，溶于强酸（H2SO4或H3PO4）②可溶于石油醚、乙醚、乙醇等有机溶剂。3、沸点高（250~300℃）——蓝色、绿色成分4、结构特点：属于非苯芳香烃愈创木奥愈创木醇2，4-二甲基-7-异丙基奥奥类衍生物1、概念：由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架都称为27三、二萜

定义：以四分子异戊二烯为单位的聚合体。结构特点：20个碳原子分布植物醇为植物叶绿素的组成部分，植物乳汁、树脂多以二萜类化合物为主要组分，此外在菌类、海洋生物中也发现不少二萜类化合物。研究状况：二萜氧化物具有多种生理活性，成为研究热点，截至1991年发现的萜类化合物约2400种，到1997年达8338种。三、二萜定义：28无环二萜单环二萜维生素A双环二萜穿心莲内酯、银杏内酯A、B、C、M、J三环二萜雷公藤甲素、芫花酯甲、紫杉醇、瑞香毒素四环二萜甜菊苷、冬凌草素、香茶菜甲素按碳环数分植物醇

维生素A（单环二萜）结构与分类无环二萜按碳环植物醇维生素A（单环二萜）结构与分类29穿心莲内酯（半日花烷型）银杏内酯A（抗菌、抗炎）治疗心血管病）双环（指碳环数）二萜穿心莲内酯（半日花烷型）银杏内酯A（抗30紫杉醇-----抗癌作用不显碱性，对酸稳定，对碱不稳定。

三环二萜紫杉醇-----抗癌作用三环二萜31雷公藤甲素（三环二萜）------抗癌、抗炎、免疫抑制剂三环二萜雷公藤甲素HHCH3雷公藤乙素OHHCH3雷公藤内酯HOHCH3雷公藤内酯醇HHCH2OHR1R2R3雷公藤甲素（三环二萜）------抗癌、抗炎、免疫抑制剂三32甜菊苷（四环二萜）-------甜味剂

舔菊苷A甜度最高，为蔗糖300倍，有致癌作用报道，欧美禁用四环二萜甜菊苷GlcGlc-Glc甜菊苷AGlcGlc-Glc甜菊苷DGlc-GlcGlc-Glc甜菊苷EGlc-GlcGlc-GlcR1R2四环二萜甜菊苷GlcGlc-GlcR1331、定义：二倍半萜类是由5个异戊二烯单位构成，含有25个碳原子的化合物类群。2、存在：主要分布在羊齿植物中、地衣、海洋生物等3、特点：数量较少4、1956年发现第一个二倍半萜—蛇孢假壳素A四、二倍半萜1、定义：二倍半萜类是由5个异戊二烯单位四、二倍半萜34概述：萜类化合物特点1、成分范围广，彼此结构性质差异大；2、同一生源途径衍生而来；3、结构共同点：绝大多数都有双键、共轭双键与活泼氢、较多萜类具有内酯结构五、萜类化合物的理化性质概述：萜类化合物特点五、萜类化合物的理化性质35萜类化合物的物理性质（一）性状1、形态①单萜与倍半萜——有特殊香气的油状液体，挥发性；②二萜与二倍半萜多为结晶性晶体。2、味①多具有苦味，有的味极苦.②个别具有强的甜味萜类化合物的物理性质363、旋光性和折光性①含有C*，具备光学活性；②小分子萜类化合物具有较高的折光率。（二）溶解性1、亲脂性强2、单萜与倍半萜可随水蒸汽蒸馏3、旋光性和折光性373、萜类化合物的苷水溶性增强—可溶于热水；4、具有内酯结构的萜类化合物能溶于碱水，酸化后又从可水中析出◆注意：对强热、光及酸碱较为敏感——或被氧化、或发生重排，导致结构变化3、萜类化合物的苷水溶性增强—可溶于热水；38萜类化合物的化学性质

（一）加成反应1、双键加成反应冰HAc柠檬烯柠檬烯二氢氯化物萜类化合物的化学性质冰HAc柠檬39②与亚硝酰氯（tilden试剂）反应不饱和萜类化合物氯化亚硝基衍生物亚硝基胺类亚硝酸异戊酯亚硝酰氯②与亚硝酰氯（tilden试剂）反应不饱和萜类化合物40③D-A反应顺丁烯二酸酐③D-A反应顺丁烯二酸酐412、羰基加成反应①与亚硫酸氢钠加成

柠檬醛2、羰基加成反应柠檬醛42②与硝基苯肼加成：生成苯腙③与吉拉德试剂加成※Girard试剂：是一类带有季铵基团的酰肼，常用GirardT和GirardP

Girard试剂TGirard试剂P②与硝基苯肼加成：生成苯腙Girard试剂T43第七章萜类挥发油课件44七、萜类化合物的提取分离概述：◈萜类化合物的存在形式①单萜与部分倍半萜：以萜醇形式存在于挥发油中；②环烯醚萜多以苷的形式存在；③

倍半萜多以内酯形式存在；④乌头烷型二萜以二萜生物碱形式存在；七、萜类化合物的提取分离45六、萜类的提取（一）溶剂提取法1、苷类化合物的提取◆提取对象：环烯醚萜苷2、非苷类化合物的提取（二）碱提取酸沉淀法◆提取对象：倍半萜内酯化合物六、萜类的提取46（三）吸附法1、活性碳吸附法2、大孔树脂吸附法二、萜类的分离（一）结晶法分离（二）柱色谱分离1、吸附剂：硅胶、氧化铝2、吸附剂用量：1：30~1：60（三）吸附法473、洗脱剂：一般选用非极性有机溶剂。（三）利用结构中特殊官能团进行分离1、倍半萜内酯化合物2、萜类生物碱——用酸碱法分离3、含不饱和双键或羰基者，利用加成反应制备为衍生物加以分离。3、洗脱剂：48

★鄂北贝母萜类成分的提取与分离鄂北贝母→乙醇提取→回收乙醇→浸膏加水→环己烷萃取→5%醋酸水溶液洗涤→环己烷部分→回收环己烷→浸膏→硅胶柱层析→石油醚、乙酸乙酯、甲醇依次洗脱→不同洗脱部位→混合溶剂石油醚-乙酸乙酯洗脱→多种单体化合物。★鄂北贝母萜类成分的提取与分离49八、萜类化合物的检识1、环烯醚萜的检识反应Shear（浓HCl+苯胺）反应2、奥类化合物的检识①

Sabety（溴化）反应：1d挥发油→溶于1ml氯仿→5%Br2/CCl4→蓝紫色或绿色②与Ehrlich试剂（对-二甲胺基苯甲醛/浓硫酸）反应产生紫色或红色。八、萜类化合物的检识50九、萜类化合物的检识与结构测定（一）UV具有共轭双键或α，β-不饱和羰基结构的萜类化合物在紫外光区（200～400nm）产生吸收，对萜类化合物的结构鉴定有一定作用。（二）IR1、萜类大多数具有双键、共轭双键、甲基、偕二甲基、环外亚甲基与含氧官能团等。九、萜类化合物的检识与结构测定（一）UV512、可帮助解决萜类化合物是否含有内酯环及其内酯环的大小问题（三）MS1、有关萜类化合物MS裂解规律的研究不多2、萜类化合物MS：①

主要用于分子量的测定，尤其是单萜与倍半萜化合物。②二萜MS的特征性稍微强一些。2、可帮助解决萜类化合物是否含有内酯环523、萜类化合物MS裂解方式的一些规律

①

分子离子峰除（少数）以基峰形外，一般都比较弱；②

在环状萜类化合物中常进行RDA裂解；③

裂解过程中常出现重排现象，尤以麦氏重排多见；④裂解方式受功能基影响较大，得到的裂解峰大都是失去功能基后的碎片离子。3、萜类化合物MS裂解方式的一些规律53实例：青蒿素MS裂分分析m/z282m/z250m/z192m/z180m/z179m/z164麦氏重排实例：青蒿素MS裂分分析m/z282m/z250m/54（五）结构鉴定实例—青蒿素1、HR-MS：分子量为282.14722、元素分析：C-63.72%;H-7.86%;◆分子式为：C15H22O53、IR：①

831,881,1115cm-1吸收峰—表明含-O-O-②1750cm-1吸收峰——六元环内酯结构（五）结构鉴定实例—青蒿素554、1H-NMR①

1.06(3H，d，J=6Hz，H-13)与3.26(1H，m，J=6Hz，H-11);②0.93(3H，d，J=6Hz，H-14)③1.36(3H，s，H-15)④5.68(3H，s，H-5)4、1H-NMR565、13C-NMR①全氢去偶谱中，出现15个碳信号；②偏共振去偶谱，δ79.5与δ105为2个季碳原子③DEPT90°谱图得出样品中含有5个叔碳原子，分别是：δ32.5、δ33.0,δ45.0、δ50.0,δ93.5。④在DEPT135°谱图中，伯碳原子与叔碳原子信号向上。5、13C-NMR57⑤在DEPT135°谱图中，仲碳原子信号向上，可数出。⑥全氢去偶谱中，δ172.0ppm表示羰基碳原子信号。⑤在DEPT135°谱图中，仲碳原子信号向上，可数出。58定义

挥发油也称精油，是存在于植物体中的一类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏出来的油状液体的总称。这类成分大多有香气。

挥发油是中药中的一类常见重要有效成分，具有多种生理活性，在植物中分布极广，含挥发油的中药有数百种之多。

挥发油——概述定义

挥发油也称精油，是存在于植物体中的一类具有挥发性、可591、萜类化合物

单萜、倍半萜及含氧衍生物，而含氧衍生物多具有较强的生物活性或芳香气味。2、非萜类化合物

（1）芳香族化合物桂皮醛（解热镇痛）、丁香酚（抗菌、镇痛）

（2）脂肪族化合物正癸烷，还有川芎嗪等挥发性生物碱。

挥发油——组成1、萜类化合物

单萜、倍半萜及含氧衍生物，而含氧衍生物多601、性状

常温下多数呈无色或淡黄色油状液体，有挥发性及特殊香气，有些成分在冷却条件下可析出结晶，习称为“脑”。滤去析出物的油称为滤脑油。2、挥发性

指常温下可自行挥发的性质。3、溶解性

强亲脂性成分。易溶于石油醚、乙醚、油脂等，可溶于高浓度醇。不溶于水。挥发油——通性

1、性状挥发油——通性61挥发油——通性

比重（d=0.85~1.065）比旋光（+97~+117）折光率（1.43~1.65）沸点（70~300℃）（4）物理常数

（5）不稳定性

与光线、温度、空气可氧化、聚合成大分子成分，使挥发油变质，比重加大，颜色加深，有刺激性气味，成树脂状，不能随水蒸气蒸馏等。挥发油要密封、低温、避光保存。

挥发油——通性比重（d=0.85~1.065）（4）物理常621、水蒸气蒸馏法最常用的方法直接蒸馏——方法简单，受热温度高，影响质量水蒸气蒸馏法——可避免过热或焦化，但设备稍复杂。馏出液水油共存，可采用盐析法促使挥发油自水中析出，然后用低沸点有机溶剂萃取即得挥发油。2、溶剂提取法

利用挥发油的脂溶性，采用低沸点的亲脂性有机溶剂乙醚、石油醚提取。由于乙醚等易燃、易爆等，仅作为实验室方法。

挥发油——提取1、水蒸气蒸馏法挥发油——提取633、吸收法

利用油脂的脂溶性吸收挥发油的方法。常用于贵重香料的提取，可保留挥发油特有的香气。

4、二氧化碳超临界萃取法（CO2-SCF)利用超临界状态下的二氧化碳（脂溶性）挥发油的方法。由于二氧化碳的临界温度比较低（31.3℃）,所以对热敏性成分比较理想，亦可提高挥发油的品质。国外多用于香料的提取。

5、压榨法

机械压榨的方法。多用于含油量较高的新鲜原料中挥发油的提取。可保持挥发油特有的香气，但提取不完全，可配合水蒸气蒸馏法提取。挥发油——提取3、吸收法挥发油——提取641、冷冻法

用于挥发油中“脑”的分离。如薄荷醇的分离。2、分馏法（1）原理——挥发油组分的沸点差异分离。（2）挥发油组分的沸点规律：A、分子量越大，沸点越高。倍半萜〉单萜B、化合物极性越大，沸点越高。含氧萜〉萜烃C、含氧萜中，酸〉醇〉醛〉酮〉醚，但酯高于相应的醇。D、萜烃中，三烯〉二烯〉一烯挥发油——分离——物理方法1、冷冻法

用于挥发油中“脑”的分离。如薄荷醇的分离。挥65原理——通过化学反应以改变其溶解性能而达到分离1、碱性成分——与酸成盐2、酸性及酚性——溶于碳酸氢钠或氢氧化钠溶液3、醇类成分——可利用其单酯化物（醇的酯化反应）能溶于碳酸氢钠溶液挥发油——分离——化学方法原理——通过化学反应以改变其溶解性能而达到分离挥发油——分离664、醛酮成分——与亚硫酸氢钠加成（醛、甲基酮）或吉拉尔试剂（酮基成分）反应5、酯类：精馏或色谱6、醚类：与浓酸成烊盐结晶7、双键化合物：与氯化氢、亚硝酰氯加成生成结晶性加成物挥发油——分离——化学方法4、醛酮成分——与亚硫酸氢钠加成（醛、甲基酮）或吉拉尔试剂（67

吸附剂：硅胶、氧化铝、硝酸银络合色谱（双键异构体的分离）α-细辛醚、β-细辛醚、欧细辛醚分离。

洗脱剂：石油醚洗脱萜烃类，石油醚-乙酸乙酯不同比例洗脱含氧萜挥发油——分离——色谱分离吸附剂：硅胶、氧化铝、硝酸银络合色谱挥发油——分离——色68挥发油的色谱鉴别1．薄层色谱2．气相色谱（GC）法——与对照品对照3．气相-质谱联用（GC-MS）实现分离、鉴别于一体，同时进行挥发油的色谱鉴别1．薄层色谱69化学常数的测定

（1）酸值——游离羧酸和酚类成分含量的指标。（2）酯值——酯类成分含量的指标。用水解1g挥发油中所含酯所需要的KOH毫克数表示。（3）皂化值——含游离羧酸、酚类成分和结合态酯总量的指标。它是以皂化1g挥发油所需KOH的毫克数表示。实际上皂化值是酸值与酯值之和。

挥发油——鉴定化学常数的测定

挥发油——鉴定70功能基的测定（1）酸碱性——测定挥发油的pH值。（2）酚类——三氯化铁，产生蓝色、蓝紫或绿色反应（3）羰基化合物银镜反应——还原性醛类苯肼或苯肼衍生物成刹——羰基类化合物存在。挥发油——鉴定功能基的测定挥发油——鉴定71（4）内酯类化合物——亚硝酰铁氰化钠试剂及氢氧化钠溶液，出现红色并逐渐消失。（5）不饱和化合物和薁类衍生物——滴加溴的氯仿溶液，如红棕色褪去，表示油中含有不饱和化合物；继续滴加溴的氯仿溶液，如产生蓝色、紫色或绿色，则表示油中有类化合物存在。此外，在挥发油的无水甲醇溶液中加入浓硫酸，如有类衍生物存在，则应产生蓝色或紫色反应。挥发油——鉴定（4）内酯类化合物——亚硝酰铁氰化钠试剂及氢氧化钠溶液，出现72（一）薄荷挥发油薄荷是一味常用中药，具有疏散风热、清利头目、利咽和透疹等功效，全草含挥发油1％以上，有强烈的薄荷香气，其质量优劣主要依据其中薄荷醇（薄荷脑）含量的高低而定，一般含量占50％以上，最高可达85％。薄荷醇的分离精制一般多采用冷冻分离法，并进一步结合色谱、GC、GC/MS等手段进行分离、纯化、鉴定和测定含量。

挥发油——实例（一）薄荷挥发油挥发油——实例73名词解释1．萜类

2．挥发油3．环烯醚萜名词解释74单选题1、单萜及倍半萜与小分子简单香豆素的理化性质不同点有（）A．挥发性B．脂溶性C．水溶性D．水蒸馏性E．旋光性2．从中药中提取二萜类内酯可用的方法是（）A．水提取醇沉淀法B．酸水加热提取加碱沉淀法C．碱水加热提取加酸沉淀法D．水蒸汽蒸馏法E．升华法单选题1、单萜及倍半萜与小分子简单香豆素的理化性质不同点有（751.

地黄及玄参等药材炮制后变黑的原因何在?2.

用CO2超临界流体提取挥发油有何缺点？简答简答76多选题1．具有挥发性的是（）A．单萜B．倍半萜C．薁类D．卓酚酮类E．二倍半帖

2．下列关于挥发油性质描述正确的是（）A．易溶于石油醚、乙醚、氯仿及浓乙醇B．相对密度多小于1C．涂在纸片上留下永久性油迹D．较强的折光性E．多有旋光性多选题1．具有挥发性的是（）77第七章

萜类挥发油

Terpenoids&

volatileoil第七章萜类挥发油Terpenoids&volati78萜的含义：萜类化合物是指一类由甲戊二羟酸(mevalonicacidMAV)衍生而成，基本碳架多具有2个或2个以上异戊二烯单位结构的一类化合物。其形式上具有（C5H8）n通式。萜的含义：79萜的分类:

分类依据——异戊二烯单位数（C5H8）n类别异戊二烯单位数（n)碳原子数存在形式单萜210挥发油、环烯醚萜(苷)倍半萜315挥发油内酯二萜420树脂、苦味素、植物醇、叶绿素三萜630皂苷、植物乳汁、树脂四萜840植物胡萝卜素多萜840橡胶萜类生物碱乌头碱

萜的分类:

分类依据——异戊二烯单位数（C5H8）n类80萜的生源途径：

1、经验的异戊二烯法则认为：萜是以异戊二烯为单位的，以头—尾或非头—尾顺序相连而成。2、生源的异戊二烯法则认为：甲戊二羟酸（MAV活性异戊二烯）是形成萜的真正前体。

但经验的异戊二烯法则作为认识萜类及进行萜的分类仍具有重要意义。

萜的生源途径：81

第七章萜类挥发油课件82萜类化合物的分布：藻类、菌类、地衣、苔藓类、蕨类、裸子植物、被子植物富含生物碱的植物中少见类别科属单帖唇形科、散形科、樟科、松科等倍半萜木兰科、芸香科、山茱萸目、菊目等植物二萜五加科、马兜铃科、菊科、橄榄科、豆科、唇形科、茜草科，海洋生物等二倍半萜菌类、地衣、海洋生物、羊齿植物等

萜类化合物的分布：类别科属单帖唇形科、散形科、樟科、松科等倍83生理活性萜类有八十种生理活性，其分布也十分广泛。重要的如下：1、循环系统作用：芍药苷、银杏内酯2、消化系统作用：甘草次酸、环烯醚萜3、呼吸系统作用：穿心莲内酯4、抗病原微生物作用：鸡蛋花苷——抗结核杆菌5、神经系统作用：龙脑6、抗肿瘤作用：紫杉醇7、抗生育作用：棉酚——雄性抗生育活性8、杀虫驱虫作用：青篙素9、甜味剂作用:舔菊苷

生理活性

84一、单萜

定义：以两分子异戊二烯为单位的聚合体。结构特点：10个碳原子存在：多是植物挥发油的的组成成分。种类与数目：截至1991年发现的萜类化合物约843种，基本碳架30种，至1997年单萜化合物数量达2100种。一、单萜定义：以两分子异戊二烯为单位的聚合体。85

结构与分类链状单萜——月桂烯、香叶醇、柠檬醛单环单萜——薄荷醇、桉油精、斑蟊素、驱蛔素双环单萜——龙脑、樟脑、芍药苷（单萜苷）

环烯醚萜——（特殊单萜衍生物）按碳环数分结构与分类链状单萜——月桂烯、香叶醇、柠檬醛按碳环数分86

香叶醇柠檬醛青蒿酮1、无环单萜——链状单萜香叶醇——玫瑰香料成分柠檬醛——具有柠檬香气青篙酮——不规则单帖香叶醇柠檬醛87桉油精薄荷醇胡椒酮（辣薄荷酮）2、单环单萜薄荷醇——左旋体为薄荷脑，镇痛、止痒，杀菌、清凉胡椒酮——云香草中药效成分，治疗哮喘、松弛平滑肌桉油精薄荷醇胡椒酮（辣薄荷酮）2、单环单88斑蟊素驱蛔素斑蟊素驱89龙脑——冰片樟脑

3、双环单萜1、莰烷型多以含氧衍生物存在。如：樟脑、龙脑发汗、兴奋、镇痉和防止腐蚀等作用主要作刺激剂和强心剂龙脑——冰片90芍药苷（蒎烷型）

2、蒎烷型 如芍药苷，是中药芍药和牡丹中的有效成分芍药苷（蒎烷型）2、蒎烷型914、环烯醚萜定义——环烯醚萜是一类特殊的单萜。最早是由伊蚁的分泌物中得到的，曾称为伊蚁内酯，是从动物中发现的第一个抗生素。

4、环烯醚萜92结构特点：

具有半缩醛和环戊烷结构。存在形式： 以C1-OH成苷存在植物体内分类：

环烯醚萜苷裂环环烯醚萜123456789101178106结构特点：12345678910117810693①水解②氧化1234567香茅醛环合水合伯醇氧化臭蚁二醛烯醇化羟醛缩合环烯醚萜生物合成途径①水解②氧化1234567香茅醛环合水合伯醇氧化臭蚁二94环烯醚萜醇氧化脱羧开环环合氧化4-去甲环烯醚萜醇裂环环烯醚萜醇裂环内酯环烯醚萜醇1246871011954478957511810139环烯醚萜醇氧化脱羧开环环合氧化4-去甲环烯醚萜醇裂环环烯醚萜95栀子苷

梓醇

A、4-位无取代的环烯醚萜及其苷 重要的代表物有梓醇和梓苷二者均为中药地黄中降血糖的有效成分B、4-位有取代的环烯醚萜及其苷 重要的代表物有山栀苷、栀子苷环烯醚萜苷代表性化合物栀子苷梓醇A、4-位无取代的环烯醚萜及其苷环烯醚萜苷代表96龙胆苦苷

裂环环烯醚萜苷

在C7、C8处开环衍变而来 如中药龙胆草中的龙胆苦苷，味极苦，是苦味成分。如龙胆苦苷。龙胆苦苷裂环环烯醚萜苷在C7、C8处开环衍变而来97环烯醚萜类化合物的性质1、性状：

均为白色结晶或无定性粉末，具引湿性的，味苦，具旋光性。2、溶解度

此类成分（苷及苷元）偏于亲水性。大多数易溶于水、和甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁醇，难溶于氯仿、苯、石油醚等亲脂性有机溶剂。环烯醚萜类化合物的性质983、显色反应与检识（1）苷元的冰醋酸溶液与少量铜离子加热显蓝色。（2）环烯醚萜苷易于被酸水解，产生的苷元因具有半缩醛结构，性质活泼，容易聚合成大分子的各种不同颜色沉淀（黑色）。

可用于该类成分的鉴别。这也是含该类成分中药（如玄参、地黄）加工炮制容易变黑的主要原因。（3）游离苷元与氨基酸加热，产生深红至蓝色，最后生成蓝色沉淀（与皮肤接触染蓝色）。3、显色反应与检识99二、倍半萜

定义：以三分子异戊二烯为单位的聚合体。是植物挥发油高沸程（250~280℃）的主要组分。结构特点：15个碳原子存在：骨架类型、数量是萜类化合物中最多的一类，截至1991年发现的萜类化合物约2800种，基本碳架200种以上，至1997年倍半萜的数量达9615种。二、倍半萜定义：100倍半萜——结构与分类

链状倍半萜金合欢烷（金合欢醇）单环倍半萜青蒿素（倍半萜内酯）抗疟疾双环倍半萜马桑毒素，治疗精神分裂症按碳环数倍半萜——结构与分类链状倍半萜金合欢烷（金合欢101金合欢醇青蒿素

链状倍半萜单环倍半萜重要的高级香料（倍半萜内酯）抗疟疾有效基团为中间的过氧桥-O-O-，如果断裂，则失去活性。

金合欢醇青蒿素链状倍半萜单环102双环倍半萜鹰爪甲素棉酚——二聚倍半萜化合物黄色色素，有毒，抗菌、杀虫抗疟疾双环倍半萜鹰爪甲素103奥类衍生物1、概念：由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架都称为奥类化合物。2、溶解性：①不溶于水，溶于强酸（H2SO4或H3PO4）②可溶于石油醚、乙醚、乙醇等有机溶剂。3、沸点高（250~300℃）——蓝色、绿色成分4、结构特点：属于非苯芳香烃愈创木奥愈创木醇2，4-二甲基-7-异丙基奥奥类衍生物1、概念：由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架都称为104三、二萜

定义：以四分子异戊二烯为单位的聚合体。结构特点：20个碳原子分布植物醇为植物叶绿素的组成部分，植物乳汁、树脂多以二萜类化合物为主要组分，此外在菌类、海洋生物中也发现不少二萜类化合物。研究状况：二萜氧化物具有多种生理活性，成为研究热点，截至1991年发现的萜类化合物约2400种，到1997年达8338种。三、二萜定义：105无环二萜单环二萜维生素A双环二萜穿心莲内酯、银杏内酯A、B、C、M、J三环二萜雷公藤甲素、芫花酯甲、紫杉醇、瑞香毒素四环二萜甜菊苷、冬凌草素、香茶菜甲素按碳环数分植物醇

维生素A（单环二萜）结构与分类无环二萜按碳环植物醇维生素A（单环二萜）结构与分类106穿心莲内酯（半日花烷型）银杏内酯A（抗菌、抗炎）治疗心血管病）双环（指碳环数）二萜穿心莲内酯（半日花烷型）银杏内酯A（抗107紫杉醇-----抗癌作用不显碱性，对酸稳定，对碱不稳定。

三环二萜紫杉醇-----抗癌作用三环二萜108雷公藤甲素（三环二萜）------抗癌、抗炎、免疫抑制剂三环二萜雷公藤甲素HHCH3雷公藤乙素OHHCH3雷公藤内酯HOHCH3雷公藤内酯醇HHCH2OHR1R2R3雷公藤甲素（三环二萜）------抗癌、抗炎、免疫抑制剂三109甜菊苷（四环二萜）-------甜味剂

舔菊苷A甜度最高，为蔗糖300倍，有致癌作用报道，欧美禁用四环二萜甜菊苷GlcGlc-Glc甜菊苷AGlcGlc-Glc甜菊苷DGlc-GlcGlc-Glc甜菊苷EGlc-GlcGlc-GlcR1R2四环二萜甜菊苷GlcGlc-GlcR11101、定义：二倍半萜类是由5个异戊二烯单位构成，含有25个碳原子的化合物类群。2、存在：主要分布在羊齿植物中、地衣、海洋生物等3、特点：数量较少4、1956年发现第一个二倍半萜—蛇孢假壳素A四、二倍半萜1、定义：二倍半萜类是由5个异戊二烯单位四、二倍半萜111概述：萜类化合物特点1、成分范围广，彼此结构性质差异大；2、同一生源途径衍生而来；3、结构共同点：绝大多数都有双键、共轭双键与活泼氢、较多萜类具有内酯结构五、萜类化合物的理化性质概述：萜类化合物特点五、萜类化合物的理化性质112萜类化合物的物理性质（一）性状1、形态①单萜与倍半萜——有特殊香气的油状液体，挥发性；②二萜与二倍半萜多为结晶性晶体。2、味①多具有苦味，有的味极苦.②个别具有强的甜味萜类化合物的物理性质1133、旋光性和折光性①含有C*，具备光学活性；②小分子萜类化合物具有较高的折光率。（二）溶解性1、亲脂性强2、单萜与倍半萜可随水蒸汽蒸馏3、旋光性和折光性1143、萜类化合物的苷水溶性增强—可溶于热水；4、具有内酯结构的萜类化合物能溶于碱水，酸化后又从可水中析出◆注意：对强热、光及酸碱较为敏感——或被氧化、或发生重排，导致结构变化3、萜类化合物的苷水溶性增强—可溶于热水；115萜类化合物的化学性质

（一）加成反应1、双键加成反应冰HAc柠檬烯柠檬烯二氢氯化物萜类化合物的化学性质冰HAc柠檬116②与亚硝酰氯（tilden试剂）反应不饱和萜类化合物氯化亚硝基衍生物亚硝基胺类亚硝酸异戊酯亚硝酰氯②与亚硝酰氯（tilden试剂）反应不饱和萜类化合物117③D-A反应顺丁烯二酸酐③D-A反应顺丁烯二酸酐1182、羰基加成反应①与亚硫酸氢钠加成

柠檬醛2、羰基加成反应柠檬醛119②与硝基苯肼加成：生成苯腙③与吉拉德试剂加成※Girard试剂：是一类带有季铵基团的酰肼，常用GirardT和GirardP

Girard试剂TGirard试剂P②与硝基苯肼加成：生成苯腙Girard试剂T120第七章萜类挥发油课件121七、萜类化合物的提取分离概述：◈萜类化合物的存在形式①单萜与部分倍半萜：以萜醇形式存在于挥发油中；②环烯醚萜多以苷的形式存在；③

倍半萜多以内酯形式存在；④乌头烷型二萜以二萜生物碱形式存在；七、萜类化合物的提取分离122六、萜类的提取（一）溶剂提取法1、苷类化合物的提取◆提取对象：环烯醚萜苷2、非苷类化合物的提取（二）碱提取酸沉淀法◆提取对象：倍半萜内酯化合物六、萜类的提取123（三）吸附法1、活性碳吸附法2、大孔树脂吸附法二、萜类的分离（一）结晶法分离（二）柱色谱分离1、吸附剂：硅胶、氧化铝2、吸附剂用量：1：30~1：60（三）吸附法1243、洗脱剂：一般选用非极性有机溶剂。（三）利用结构中特殊官能团进行分离1、倍半萜内酯化合物2、萜类生物碱——用酸碱法分离3、含不饱和双键或羰基者，利用加成反应制备为衍生物加以分离。3、洗脱剂：125

★鄂北贝母萜类成分的提取与分离鄂北贝母→乙醇提取→回收乙醇→浸膏加水→环己烷萃取→5%醋酸水溶液洗涤→环己烷部分→回收环己烷→浸膏→硅胶柱层析→石油醚、乙酸乙酯、甲醇依次洗脱→不同洗脱部位→混合溶剂石油醚-乙酸乙酯洗脱→多种单体化合物。★鄂北贝母萜类成分的提取与分离126八、萜类化合物的检识1、环烯醚萜的检识反应Shear（浓HCl+苯胺）反应2、奥类化合物的检识①

Sabety（溴化）反应：1d挥发油→溶于1ml氯仿→5%Br2/CCl4→蓝紫色或绿色②与Ehrlich试剂（对-二甲胺基苯甲醛/浓硫酸）反应产生紫色或红色。八、萜类化合物的检识127九、萜类化合物的检识与结构测定（一）UV具有共轭双键或α，β-不饱和羰基结构的萜类化合物在紫外光区（200～400nm）产生吸收，对萜类化合物的结构鉴定有一定作用。（二）IR1、萜类大多数具有双键、共轭双键、甲基、偕二甲基、环外亚甲基与含氧官能团等。九、萜类化合物的检识与结构测定（一）UV1282、可帮助解决萜类化合物是否含有内酯环及其内酯环的大小问题（三）MS1、有关萜类化合物MS裂解规律的研究不多2、萜类化合物MS：①

主要用于分子量的测定，尤其是单萜与倍半萜化合物。②二萜MS的特征性稍微强一些。2、可帮助解决萜类化合物是否含有内酯环1293、萜类化合物MS裂解方式的一些规律

①

分子离子峰除（少数）以基峰形外，一般都比较弱；②

在环状萜类化合物中常进行RDA裂解；③

裂解过程中常出现重排现象，尤以麦氏重排多见；④裂解方式受功能基影响较大，得到的裂解峰大都是失去功能基后的碎片离子。3、萜类化合物MS裂解方式的一些规律130实例：青蒿素MS裂分分析m/z282m/z250m/z192m/z180m/z179m/z164麦氏重排实例：青蒿素MS裂分分析m/z282m/z250m/131（五）结构鉴定实例—青蒿素1、HR-MS：分子量为282.14722、元素分析：C-63.72%;H-7.86%;◆分子式为：C15H22O53、IR：①

831,881,1115cm-1吸收峰—表明含-O-O-②1750cm-1吸收峰——六元环内酯结构（五）结构鉴定实例—青蒿素1324、1H-NMR①

1.06(3H，d，J=6Hz，H-13)与3.26(1H，m，J=6Hz，H-11);②0.93(3H，d，J=6Hz，H-14)③1.36(3H，s，H-15)④5.68(3H，s，H-5)4、1H-NMR1335、13C-NMR①全氢去偶谱中，出现15个碳信号；②偏共振去偶谱，δ79.5与δ105为2个季碳原子③DEPT90°谱图得出样品中含有5个叔碳原子，分别是：δ32.5、δ33.0,δ45.0、δ50.0,δ93.5。④在DEPT135°谱图中，伯碳原子与叔碳原子信号向上。5、13C-NMR134⑤在DEPT135°谱图中，仲碳原子信号向上，可数出。⑥全氢去偶谱中，δ172.0ppm表示羰基碳原子信号。⑤在DEPT135°谱图中，仲碳原子信号向上，可数出。135定义

挥发油也称精油，是存在于植物体中的一类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏出来的油状液体的总称。这类成分大多有香气。

挥发油是中药中的一类常见重要有效成分，具有多种生理活性，在植物中分布极广，含挥发油的中药有数百种之多。

挥发油——概述定义

挥发油也称精油，是存在于植物体中的一类具有挥发性、可1361、萜类化合物

单萜、倍半萜及含氧衍生物，而含氧衍生物多具有较强的生物活性或芳香气味。2、非萜类化合物

（1）芳香族化合物桂皮醛（解热镇痛）、丁香酚（抗菌、镇痛）

（2）脂肪族化合物正癸烷，还有川芎嗪等挥发性生物碱。

挥发油——组成1、萜类化合物

单萜、倍半萜及含氧衍生物，而含氧衍生物多1371、性状

常温下多数呈无色或淡黄色油状液体，有挥发性及特殊香气，有些成分在冷却条件下可析出结晶，习称为“脑”。滤去析出物的油称为滤脑油。2、挥发性

指常温下可自行挥发的性质。3、溶解性

强亲脂性成分。易溶于石油醚、乙醚、油脂等，可溶于高浓度醇。不溶于水。挥发油——通性

1、性状挥发油——通性138挥发油——通性

比重（d=0.85~1.065）比旋光（+97~+117）折光率（1.43~1.65）沸点（70~300℃）（4）物理常数

（5）不稳定性

与光线、温度、空气可氧化、聚合成大分子成分，使挥发油变质，比重加大，颜色加深，有刺激性气味，成树脂状，不能随水蒸气蒸馏等。挥发油要密封、低温、避光保存。

挥发油——通性比重（d=0.85~1.065）（4）物理常1391、水蒸气蒸馏法最常用的方法直接蒸馏——方法简单，受热温度高，影响质量水蒸气蒸馏法——可避免过热或焦化，但设备稍复杂。馏出液水油共存，可采用盐析法促使挥发油自水中析出，然后用低沸点有机溶剂萃取即得挥发油。2、溶剂提取法

利用挥发油的脂溶性，采用低沸点的亲脂性有机溶剂乙醚、石油醚提取。由于乙醚等易燃、易爆等，仅作为实验室方法。

挥发油——提取1、水蒸气蒸馏法挥发油——提取1403、吸收法

利用油脂的脂溶性吸收挥发油的方法。常用于贵重香料的提取，可保留挥发油特有的香气。

4、二氧化碳超临界萃取法（CO2-SCF)利用超临界状态下的二氧化碳（脂溶性）挥发油的方法。由于二氧化碳的临界温度比较低（31.3℃）,所以对热敏性成分比较理想，亦可提高挥发油的品质。国外多用于香料的提取。

5、压榨法

机械