互穿网络聚合物IPN课件

3-4高分子材料的组成和结构

CompositionandStructureofPolymericMaterialsCompositionandStructureofPolymericMaterialsWhatisdifferent?comparedwithmetallicmaterialsandInorganic-nonmetalicMaterialsPolymerChainelementsTypes,

BondingModelConformationAggregationalStructures

Packing

AmorphousCrystallinemorphologyOrientationalpolymericmaterials

Artificial,SyntheticNatural

PolymerBlendsMorphology3-4高分子材料的组成和结13-4高分子材料的组成和结构CompositionandStructureofPolymericMaterials3-4-1高分子材料组成和结构的基本特征

TypicalFeature1921年Staudinger提出高分子的概念①分子量大，分子量分布104---107，Mn,Mw,②高分子链多种形态

③分子链间力：范氏力为主，部分化学键分子内共价键④结构的多层次性

Chapter43-4高分子材料的组成和结构Chapter42互穿网络聚合物IPN课件3FIGURE4.8FIGURE4.843-4-2高分子链的组成和结构PolymerChain1．

大分子链的组成Composition①组成元素：BCNO有机

element

SiPS无机

AsSe元素有机金属/有机部分元素在周期表中的位置和成链能力ⅢA2s1pⅣA2s2pⅤA2s3pⅥA2s4pⅦA2s5p51B～513Al131Ga149In181Tl16C∞14Si4532Ge650Sn582Pb27N∞?15P>433As551Sb383Bi?8O∞?16S3000034Se?52Te?84Po?9F217Cl235Br253I285At23-4-2高分子链的组成和结构PolymerCha5②大分子链的类型Types

碳链高分子

杂链高分子

芳杂环高分子

元素有机高分子

无机高分子

梯形和双螺旋高分子②大分子链的类型6互穿网络聚合物IPN课件7互穿网络聚合物IPN课件8互穿网络聚合物IPN课件9互穿网络聚合物IPN课件10

2.结构单元及键接方式

RepeatingMerUnitandBondingModel

(1)

大分子链的形成方式及键接形式

形成方式----加聚、缩聚

键合形式----共价键（方向性、饱和性）(2)

结构单元的键接方式（几何构型GeometricConfiguration）（链节）

取代基的位置：Head-HeadTail—TailHead--Tail2.结构单元及键接方式Head-Head11(3)

空间的构型SpacialConfigerationStereoisomers存在不对称碳原子-(-CH2-C*HR-)-

全同立构isotacticconfiguration

间同立构syndiotactic

无规立构atactic(4)

支化和交联结构BranchedandCrosslinked(5)共聚物的结构：Copolymer无规~ABBAABAB~Random交替~ABABAB~Alternating嵌段~AAAAAAAABBBBBBB~接枝~AAAAAAAAAAAA~BBBBBBBBlockGraft(3)空间的构型SpacialConfigeratio12

3.

大分子链的构象Conformation—MolecularShape(1)

大分子链的柔性Flexibility(2)σ键的内旋转与大分子链的构象

rotationofsinglechainbonds3.大分子链的构象Conformation—Molec13(3)

构象与链结构

主链结构取代基交联旋转位垒邻非键合原子数键角键长(3)

构象与链结构旋转位垒14

(4)

构象变化与分子链热运动4.分子量和分子量分布Figure4.4(4)构象变化与分子链热运动Figure4.4153-4-3高分子链的聚集态结构AggregationalStructures1.链间相互作用InteractionofChains

范氏力为主

氢键

化学键

内聚能密度（集约效应）：单位体积的内聚能

内聚能：1摩尔分子聚集在一起的总能量，或1摩尔液体蒸发，或1摩尔固体气化的总能量高分子化合物内聚能密度（J/cm3）聚乙烯259聚异丁烯272聚异戊二烯280聚苯乙烯309聚甲基丙烯酸甲酯347聚乙酸乙烯酯368聚氯乙烯380聚对苯二甲酸乙二酯477聚酰胺-66773聚丙烯腈9913-4-3高分子链的聚集态结构高分子化合物内聚能密度（J/c16

2.

高分子链的聚集态结构AggregationalStructures（1）非晶态结构（长程无序）Amorphous,entanglement无规线团堆砌，缠绕—无定形，线性Linear无规线团堆砌，缠绕—化学交联，网状Network结构模型：Structuralmodels

无规线团模型折叠链缨状胶束粒子模型2.

高分子链的聚集态结构Aggregational17（2）晶态结构（长程有序）CrystallineStructure①晶胞UnitCell：由一个或若干个高分子链的链段构成非立方晶系non-cubicChainsegment

晶胞结构和参数，取决于化学结构、构象、结晶条件互穿网络聚合物IPN课件18RepeatingunitLatticeScrewyCrystalnumbersparametersconformationsystemRepeatingunitLattice19

②

结晶链的构象ConformationⅠ.平面锯齿形构象ZigzagarrangementPE、PVCPET、PA（氢键）②

结晶链的构象Conformation20互穿网络聚合物IPN课件21Ⅱ.螺旋形构象ScrewyPP（3）PS（3）PTFE（13）

互穿网络聚合物IPN课件22蛋白质（氢键-分子内）HydrogenBondingInMoleculeTwistedchain蛋白质（氢键-分子内）HydrogenTwistedch23Ⅲ滑移面对称型构象Slipplane平移镜面操作Ⅳ伸直链构象Straightchain----------------------Ⅲ滑移面对称型构象Slipplane--------24③聚合物晶体中高分子链的堆砌Arrangement,Packing一个大分子通常占有多个格子点一个高分子链在晶体中堆砌时贯穿若干晶胞堆砌模型：

缨状胶束折叠链Fringed-micellemodelChain-foledemodel③聚合物晶体中高分子链的堆砌Arrangement,P25晶胞

PE—正交晶系

α=β=γ=90ºa=7.45Å，b=4.97Å，c=2.52Å全同PP—α型，单斜，a=0.665Å，b=2.096Å，c=0.650Å表3-2-5β型，假六方，a=0.647Å，b=1.071Å晶胞26FIGURE4.10FIGURE4.1027④结晶形态CrystallinemorphologyⅠ单晶：短程有序和长程有序贯穿整块晶体

折叠链片晶Lamellae

伸直链晶体StretchedⅡ多晶：由多个取向不同的晶粒组成（类似金属）④结晶形态Crystallinemorphology28FIGURE4.13FIGURE4.1329FIGURE4.14FIGURE4.1430Ⅲ球晶：Spherulites由扭曲的片晶构成Ⅲ球晶：Spherulites31互穿网络聚合物IPN课件32Ⅳ串晶：具有伸直链结构的中心轴周围间隔地生长着由折叠链构成的片晶Ⅳ串晶：具有伸直链结构的中心轴33RHLH含大侧基双股螺旋结构RHLH含大侧基双34⑤聚合物晶体的特点Ⅰ链段排入晶胞，分子链轴常与一根结晶主轴平行Ⅱ半晶结构（结晶不完全）Ⅲ熔程范围较宽Ⅳ晶体形态多样化⑤聚合物晶体的特点35侧链液晶Side-chainliquidcrystal侧链液晶Side-chainliquidcrysta36（3）取向结构Orientational取向：链段、大分子链、晶粒（取向单元）

外力作用，沿一定方向排列受力方式：单轴取向

双轴取向（3）取向结构Orientational37

非晶态：分子取向

大尺寸（整链）

小尺寸（链段）

非晶态：分子取向大尺寸（整链）38晶态：聚集态结构变化机理：晶面滑移为主片晶折叠链→伸直链微丝结构晶态：聚集态结构变化39归纳：归纳：403-4-4高分子材料的组成和微区织态结构Compositionandtexturestructureofpolymericmaterials1.

组成，根据材料的来源和应用状态分（1）来源：Ⅰ合成高分子ArtificialⅡ天然高分子Natural

蛋白质纤维素、多糖

3-4-4高分子材料的组成和微区织态结构41淀粉淀粉42直链淀粉的螺旋构象直链淀粉的螺旋构象43纤维素纤维素44木质素木质素45（2）应用状态划分：（高聚物+添加剂或填料）

塑料橡胶纤维涂料粘合剂

2.

微区结构指高分子材料中,因大分子间的物理和化学作用，以及大分子与聚合物间(如填料等)相互作用形成的聚集体的排列状态、形状和尺寸。大分子的排列呈远程无规，为非晶态结构。微区结构的排列是大分子链的聚集状态，近程有规，具有一定形状分布。结晶无定形就结晶高分子而言，只是部分结晶取向共混（多组分）微区结构是在材料的制备、加工成型过程中形成的，在贮存和使用过程中还会发生变化（2）应用状态划分：（高聚物+添加剂或填料）463-4-5聚合物共混材料PolymerBlends1基本概念来源于金属，为聚合物合金，两组分以上均相合金－金属合金固溶体－无规共聚物共价健联结两部分均

交替共聚物相高分子合金

多组分热固性聚合物第二组分完全溶解（分散）在第一组分中复相合金－多数金属合金――接枝共聚物点上少量共价健是多相聚集体，嵌段共聚物而不是单相固机械混合物物理相互作用溶体互穿网络聚合物（IPN）3-4-5聚合物共混材料PolymerBlends47两种聚合物组分间不同组合方式示意图：共六种：图例两种聚合物组分间不同组合方式示意图：48聚合物合金的分类：types按聚合物组分数目：二元、多元聚合物共混合物按共混物中主体树脂名称：聚烯烃共聚物、聚氧乙烯共混物聚酰胺共混物按性能特征：耐高温、耐低温、耐燃、耐老化按共混组分：塑－塑、橡塑组成的表示方法：A／B如PP／PE（85／15）共混已成为高分子材料改性的重要手段主要制备方法：物理、化学机械共混共同溶剂中混溶后再脱溶剂乳液共混熔体共混共聚共混等聚合物合金的分类：types492多相多组分的形态结构Morphology（1）无定形；以两组分共混为例，按相的连续性分三类：单相连续、两相连续、两相互锁或交错。①单相连续结构

只有一个相连续：指组成聚合物共混物中的两个或多个相中只有一个相连续，此连续相可看作分散介质，其它的相分散于连续相中，称分散相。根据分散相相畴的形态，分不规则、规则胞状2多相多组分的形态结构Morphology50a）分散相形状不规则（b）分散相颗粒规则机械共混球形

（c）分散相胞状结构或香肠状结构分散相颗粒内含连续相成分所构成的更小颗粒，其截面类似香肠，一般认为接枝共聚－共混法制得的共混物的形态结构。a）分散相形状不规则51②两相连续结构TwoPhaseContinous互穿聚合物网络（IPN）广义：指含有两种聚合物的材料，其中每一种聚合物都是网状的

基本类型：

顺序IPN：聚合物I交联，单体II溶胀在I中，聚合

同时IPN：两种单体，互不干扰地同时进行逐步聚合和连锁聚合

互穿弹性体网络：两种线性聚合物胶乳混合共凝结，各自同时交联

多数情况下，难以实现分子互穿，一定程度相分离(phaseseparate)。所以为分子聚集态程度的或相畴程度的相互贯穿，形成两个连续的相，但两个相的连续程度不同。②两相连续结构TwoPhaseContinous52③两相互锁或交错结构特点：每一组分都没形成贯穿整个样品的连续相（两组分含量相近时），两相交错的层状结构。③两相互锁或交错结构53（2）含有结晶聚合物的共混物的形态结构总的形态结构同非晶－非晶情况，但共混合结晶形态和结晶度有所改变。（2）含有结晶聚合物的共混物的形态结构543界面层Interface两种聚合物的共混物；三种区域聚合物1区聚合物2区

界面层两相之间的界面层－过渡区（不是截然分离）。相界面以及相界面两边具有明显的浓度梯度的区域构成两相间的界面层。⑴类型：两种存在或无化学链。⑵界面层的形成（加工中形成，使用中扩散慢）第一步：两相间接触第二步：两分子链段间相互扩散3界面层Interface55⑶影响因素两相高度分散，利于共混，扩散程度决定两相间的粘合强度。分子链段扩散速度活动性相近，相互扩散活动性差别大，单向扩散聚合物相互扩散深度（程度）——决定界面层的厚度取决于

两种聚合物的混溶性

完全不混溶：明显、清晰相界面

部分混溶：相界面模糊、厚度大

完全混溶：均相、无相界面热力学上的混溶性可用两种聚合物的溶度参数（或内聚能密度）来表征。

（A－B）的值判断。增容剂⑶影响因素增容剂563-4高分子材料的组成和结构

CompositionandStructureofPolymericMaterialsCompositionandStructureofPolymericMaterialsWhatisdifferent?comparedwithmetallicmaterialsandInorganic-nonmetalicMaterialsPolymerChainelementsTypes,

BondingModelConformationAggregationalStructures

Packing

AmorphousCrystallinemorphologyOrientationalpolymericmaterials

Artificial,SyntheticNatural

PolymerBlendsMorphology3-4高分子材料的组成和结573-4高分子材料的组成和结构CompositionandStructureofPolymericMaterials3-4-1高分子材料组成和结构的基本特征

TypicalFeature1921年Staudinger提出高分子的概念①分子量大，分子量分布104---107，Mn,Mw,②高分子链多种形态

③分子链间力：范氏力为主，部分化学键分子内共价键④结构的多层次性

Chapter43-4高分子材料的组成和结构Chapter458互穿网络聚合物IPN课件59FIGURE4.8FIGURE4.8603-4-2高分子链的组成和结构PolymerChain1．

大分子链的组成Composition①组成元素：BCNO有机

element

SiPS无机

AsSe元素有机金属/有机部分元素在周期表中的位置和成链能力ⅢA2s1pⅣA2s2pⅤA2s3pⅥA2s4pⅦA2s5p51B～513Al131Ga149In181Tl16C∞14Si4532Ge650Sn582Pb27N∞?15P>433As551Sb383Bi?8O∞?16S3000034Se?52Te?84Po?9F217Cl235Br253I285At23-4-2高分子链的组成和结构PolymerCha61②大分子链的类型Types

碳链高分子

杂链高分子

芳杂环高分子

元素有机高分子

无机高分子

梯形和双螺旋高分子②大分子链的类型62互穿网络聚合物IPN课件63互穿网络聚合物IPN课件64互穿网络聚合物IPN课件65互穿网络聚合物IPN课件66

2.结构单元及键接方式

RepeatingMerUnitandBondingModel

(1)

大分子链的形成方式及键接形式

形成方式----加聚、缩聚

键合形式----共价键（方向性、饱和性）(2)

结构单元的键接方式（几何构型GeometricConfiguration）（链节）

取代基的位置：Head-HeadTail—TailHead--Tail2.结构单元及键接方式Head-Head67(3)

空间的构型SpacialConfigerationStereoisomers存在不对称碳原子-(-CH2-C*HR-)-

全同立构isotacticconfiguration

间同立构syndiotactic

无规立构atactic(4)

支化和交联结构BranchedandCrosslinked(5)共聚物的结构：Copolymer无规~ABBAABAB~Random交替~ABABAB~Alternating嵌段~AAAAAAAABBBBBBB~接枝~AAAAAAAAAAAA~BBBBBBBBlockGraft(3)空间的构型SpacialConfigeratio68

3.

大分子链的构象Conformation—MolecularShape(1)

大分子链的柔性Flexibility(2)σ键的内旋转与大分子链的构象

rotationofsinglechainbonds3.大分子链的构象Conformation—Molec69(3)

构象与链结构

主链结构取代基交联旋转位垒邻非键合原子数键角键长(3)

构象与链结构旋转位垒70

(4)

构象变化与分子链热运动4.分子量和分子量分布Figure4.4(4)构象变化与分子链热运动Figure4.4713-4-3高分子链的聚集态结构AggregationalStructures1.链间相互作用InteractionofChains

范氏力为主

氢键

化学键

内聚能密度（集约效应）：单位体积的内聚能

内聚能：1摩尔分子聚集在一起的总能量，或1摩尔液体蒸发，或1摩尔固体气化的总能量高分子化合物内聚能密度（J/cm3）聚乙烯259聚异丁烯272聚异戊二烯280聚苯乙烯309聚甲基丙烯酸甲酯347聚乙酸乙烯酯368聚氯乙烯380聚对苯二甲酸乙二酯477聚酰胺-66773聚丙烯腈9913-4-3高分子链的聚集态结构高分子化合物内聚能密度（J/c72

2.

高分子链的聚集态结构AggregationalStructures（1）非晶态结构（长程无序）Amorphous,entanglement无规线团堆砌，缠绕—无定形，线性Linear无规线团堆砌，缠绕—化学交联，网状Network结构模型：Structuralmodels

无规线团模型折叠链缨状胶束粒子模型2.

高分子链的聚集态结构Aggregational73（2）晶态结构（长程有序）CrystallineStructure①晶胞UnitCell：由一个或若干个高分子链的链段构成非立方晶系non-cubicChainsegment

晶胞结构和参数，取决于化学结构、构象、结晶条件互穿网络聚合物IPN课件74RepeatingunitLatticeScrewyCrystalnumbersparametersconformationsystemRepeatingunitLattice75

②

结晶链的构象ConformationⅠ.平面锯齿形构象ZigzagarrangementPE、PVCPET、PA（氢键）②

结晶链的构象Conformation76互穿网络聚合物IPN课件77Ⅱ.螺旋形构象ScrewyPP（3）PS（3）PTFE（13）

互穿网络聚合物IPN课件78蛋白质（氢键-分子内）HydrogenBondingInMoleculeTwistedchain蛋白质（氢键-分子内）HydrogenTwistedch79Ⅲ滑移面对称型构象Slipplane平移镜面操作Ⅳ伸直链构象Straightchain----------------------Ⅲ滑移面对称型构象Slipplane--------80③聚合物晶体中高分子链的堆砌Arrangement,Packing一个大分子通常占有多个格子点一个高分子链在晶体中堆砌时贯穿若干晶胞堆砌模型：

缨状胶束折叠链Fringed-micellemodelChain-foledemodel③聚合物晶体中高分子链的堆砌Arrangement,P81晶胞

PE—正交晶系

α=β=γ=90ºa=7.45Å，b=4.97Å，c=2.52Å全同PP—α型，单斜，a=0.665Å，b=2.096Å，c=0.650Å表3-2-5β型，假六方，a=0.647Å，b=1.071Å晶胞82FIGURE4.10FIGURE4.1083④结晶形态CrystallinemorphologyⅠ单晶：短程有序和长程有序贯穿整块晶体

折叠链片晶Lamellae

伸直链晶体StretchedⅡ多晶：由多个取向不同的晶粒组成（类似金属）④结晶形态Crystallinemorphology84FIGURE4.13FIGURE4.1385FIGURE4.14FIGURE4.1486Ⅲ球晶：Spherulites由扭曲的片晶构成Ⅲ球晶：Spherulites87互穿网络聚合物IPN课件88Ⅳ串晶：具有伸直链结构的中心轴周围间隔地生长着由折叠链构成的片晶Ⅳ串晶：具有伸直链结构的中心轴89RHLH含大侧基双股螺旋结构RHLH含大侧基双90⑤聚合物晶体的特点Ⅰ链段排入晶胞，分子链轴常与一根结晶主轴平行Ⅱ半晶结构（结晶不完全）Ⅲ熔程范围较宽Ⅳ晶体形态多样化⑤聚合物晶体的特点91侧链液晶Side-chainliquidcrystal侧链液晶Side-chainliquidcrysta92（3）取向结构Orientational取向：链段、大分子链、晶粒（取向单元）

外力作用，沿一定方向排列受力方式：单轴取向

双轴取向（3）取向结构Orientational93

非晶态：分子取向

大尺寸（整链）

小尺寸（链段）

非晶态：分子取向大尺寸（整链）94晶态：聚集态结构变化机理：晶面滑移为主片晶折叠链→伸直链微丝结构晶态：聚集态结构变化95归纳：归纳：963-4-4高分子材料的组成和微区织态结构Compositionandtexturestructureofpolymericmaterials1.

组成，根据材料的来源和应用状态分（1）来源：Ⅰ合成高分子ArtificialⅡ天然高分子Natural

蛋白质纤维素、多糖

3-4-4高分子材料的组成和微区织态结构97淀粉淀粉98直链淀粉的螺旋构象直链淀粉的螺旋构象99纤维素纤维素100木质素木质素101（2）应用状态划分：（高聚物+添加剂或填料）

塑料橡胶纤维涂料粘合剂

2.

微区结构指高分子材料中,因大分子间的物理和化学作用，以及大分子与聚合物间(如填料等)相互作用形成的聚集体的排列状态、形状和尺寸。大分子的排列呈远程无规，为非晶态结构。微区结构的排列是大分子链的聚集状态，近程有规，具有一定形状分布。结晶无定形就结晶高分子而言，只是部分结晶取向共混（多组分）微区结构是在材料的制备、加工成型过程中形成的，在贮存和使用过程中还会发生变化（2）应用状态划分：（高聚物+添加剂或填料）1023-4-5聚合物共混材料PolymerBlends1基本概念来源于金属，为聚合物合金，两组分以上均相合金－金属合金固溶体－无规共聚物共价健联结两部分均

交替共聚物相高分子合金

多组分热固性聚合物第二组分完全溶解（分散）在第一组分中复相合金－多数金属合金――接枝共聚物点上少量共价健是多相聚集体，嵌段共聚物而不是单相固机械混合物物理相互作用溶体互穿网络聚合物（IPN）3-4-5聚合物共混材料PolymerBlends103两种聚合物组分间不同组合方式示意图：共六种：图例两种聚合物组分间不同组合方式示意图：104聚合物合金的分类：types按聚合物组分数目：二元、多元聚合物共混合物按共混物中主体树脂名称：聚烯烃共聚物、聚氧乙烯共混物聚酰胺共混物按性能特征：耐高温、耐低温、耐燃、耐老化按共混组分：塑－塑、橡塑组成的表示方法：A／B如PP／PE（85／15）共混已成为高分子材料改性的重要手段主要制备方法：物理、化学机械共混共同溶剂中混溶后再脱溶剂乳液共混熔体共混共聚共混等聚合物合金的分类：types1052多相多组分的形态结构Morphology（1）无定形；以两组分共混为例，按相的连续