仪器分析原子吸收光谱分析高教第四版课件

2023/1/1第三章

原子吸收光谱

分析法一、概述Generalization二、原子吸收光谱的产生FormationofAAS三、谱线轮廓与谱线变宽Shapeandbroadeningofabsorptionline四、积分吸收与峰值吸收Integratedabsorptionandpeakabsorption五、基态原子数与激发态原子数Relationshipbetweenatomsatgroundstateandexcitedstate六、定量基础Quantitativeanalysis第一节原子吸收光谱分析基本原理Chapter3.Atomicabsorptionspectrometry,AAS§3-1.BasicprincipleofAAS2022/12/27第三章

原子吸收光谱

分析法一、概述12023/1/1一、概述generalization

原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象；1802年被人们发现：太阳连续光谱中的暗线

1955年，澳大利亚物理学家WalshA（瓦尔西）发表了著名论文：《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。原子吸收光谱分析法：是基于物质所产生的原子蒸气对特征谱线（通常是待测元素的特征谱线）的吸收作用来进行元素定量分析的一种方法。2022/12/27一、概述generalization2023/1/1CharacteristicsofAAS：(1)Lowdetectionlimit，10-10～10-14

g；(2)Highaccuracy，1%～5%；(3)Highselectivity，一般情况下共存元素不干扰,无须分离；(4)

Wideapplication，可测定70多个元素（各种样品中）；局限性：难熔元素（如W)、非金属元素测定困难、不能同时进行多元素分析。原子吸收光谱分析的基本过程：（1）用该元素的锐线光源发射出特征辐射；（2）试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子；（3）当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，部分光被蒸气中基态原子吸收而减弱，通过单色器和检测器测得特征谱线被减弱的程度，即吸光度，根据吸光度与被测元素的浓度成线性关系，从而进行元素的定量分析。2022/12/27CharacteristicsofA2023/1/1二、原子吸收光谱的产生

formationofAAS1.原子的能级与跃迁Energylevelandtransitionofanatom基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱第一激发态基态发射出同样频率的辐射。产生共振发射线（也简称共振线）发射光谱2022/12/27二、原子吸收光谱的产生

forma2023/1/1

TheAtomicAbsorptionProcess2022/12/27TheAtomicAbsorpti2023/1/12.元素的特征谱线characteristicline

（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态第一激发态或第一激发态基态（共振线）:跃迁吸收或发射能量不同——具有特征性。特征谱线。（2）各种元素的基态第一激发态（共振线）最易发生，吸收最强，最灵敏线,分析线。（3）利用待测原子蒸气对同种元素的特征谱线（共振线）的吸收可以进行定量分析2022/12/272.元素的特征谱线characteris2023/1/1三、谱线的轮廓与谱线变宽

shapeandbroadeningofabsorptionline原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用不同频率辐射光照射(强度为I0）时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。2022/12/27三、谱线的轮廓与谱线变宽

shapea2023/1/1TypicalShapeofAAtomicAbsorptionline其透过光的强度符合朗伯（Lambert)定律:Iν=I0exp(-KνL)Iν为透过光的强度；Kν为在辐射频率ν处的吸收系数；L为原子蒸气的厚度；当L一定时，透射光强度Iν和吸收系数Kν及辐射频率ν有关。2022/12/27TypicalShapeofAA2023/1/1

吸收系数Kν将随光源的辐射频率ν而改变，这是由于物质的原子对光的吸收具有选择性，对不同频率的光，原子对光的吸收也不相同。以Kν与ν

作图：在频率O处，吸收系数有一极大值K0，吸收线在中心频率O的两侧具有一定的宽度。用半宽度Δ表征。吸收线Δ:10-3～10-2nm发射线Δ:5×10-4～2×10-3nm表征吸收线轮廓(峰)的参数：

中心频率O(峰值频率)：最大吸收系数K0对应的频率；中心波长：λ0(nm)

半宽度：Δ2022/12/27吸收系数Kν将随光源的辐射频率ν2023/1/1谱线变宽原因：

sourcesofbroadening

（1）自然宽度naturewidthΔVN在无外界影响下，谱线仍有一定的宽度，这种谱线固有的宽度为自然宽度。它与激发态原子的寿命有关，不同谱线有不同的自然宽度。在大多数情况下，约为10-5nm数量级。它与谱线的其它变宽宽度相比，可以忽略不计。2022/12/27谱线变宽原因：

sourcesofb2023/1/1（2）多普勒变宽（热变宽）DopplerbroadeningΔVD

这是由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称热变宽。

Dopplershift(多普勒效应)：Thewavelengthofradiationemittedorabsorbedbyarapidlymovingatomdecreasesifthemotionistowardatransducerandincreasesiftheatomisrecedingfromthetransducer.2022/12/27（2）多普勒变宽（热变宽）Doppler2023/1/1（2）多普勒变宽（热变宽）DopplerbroadeningΔVD

Dopplershift(多普勒效应)：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。这种多普勒效应，使观测者接受到很多频率稍有不同的光，于是谱线发生变宽。通常为10-4～10-3nm，它是谱线变宽的主要因素。2022/12/27（2）多普勒变宽（热变宽）Doppler2023/1/1（3）压力变宽（碰撞变宽）ΔVL

pressurebroadening,collisionalbroadening

由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级发生稍微变化，使发射或吸收频率改变而导致的谱线变宽。

劳伦兹（Lorentz）变宽ΔVL

：10-4～10-3nm待测原子和其他粒子碰撞。随原子区压力和温度的增加而增大。赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）ΔVR

：同种待测原子间碰撞。浓度高时起作用，但在原子吸收中可忽略,起主要作用的是Lorentzbroadening。在一般分析条件下ΔVD为主。谱线的变宽将导致原子吸收分析灵敏度的下降。2022/12/27（3）压力变宽（碰撞变宽）ΔVL

pre2023/1/1四、原子吸收光谱的测量

MeasurementofatomicabsorptionBeer’slaw只适用于单色光，即要求Δγ

abs/Δγem≥5，若像一般分光光度法一样用连续光源做AAS的光源，由于单色器分出的入射光的通带为0.2-4.0nm，比0.001-0.005nm的原子吸收线大得多，则原子吸收与原子浓度间的关系不遵守Beer’slaw。p232,Fig.8-5

迫使人们不得不从两方面进行探索，要么用连续光源，测定积分吸收；要么采用锐线光源测量峰值吸收。2022/12/27四、原子吸收光谱的测量

Measurem2023/1/11.积分吸收测量法

integralabsorption

在吸收线轮廓内，以吸收系数对频率积分称为积分吸收，积分得的结果是吸收线轮廓内（右）的总面积，它表示原子蒸气吸收的全部能量。

理论上：积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的基态原子数成正比。IntegralAbsorptionFormulabyatomictheory2022/12/271.积分吸收测量法

integrala2023/1/1讨论

如果能将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。

这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。(△λ=10-3，若λ取600nm，单色器分辨率R=λ/△λ=6×105

)长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？2022/12/27讨论如果能将公式左边求出，即谱线2023/1/12.峰值吸收测量法

peakabsorption

吸收线中心频率处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简称峰值吸收。1955年WalshA提出采用锐线光源（能发射谱线半宽度很窄的发射线的光源），峰值吸收与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。2022/12/272.峰值吸收测量法

peakabso2023/1/1锐线光源narrowlinesource：能够发射出半宽度很窄的发射线（Δνe<Δνa）的光源。由于采用连续光源很难测准峰值吸收，Walsh提出用锐线光源测定峰值吸收。ThePeakAbsorptionCoefficientk0is:N0：单位体积内的基态原子数2022/12/27锐线光源narrowlinesour2023/1/1PeakAbsorptionTheory

byLambert-Beer’sLaw:2022/12/27PeakAbsorptionTheo2023/1/1TheAbsorbanceis:Whenva>>ve,thenkv≈k0,2022/12/27TheAbsorbanceis:Wh2023/1/1实际测量

上式的前提条件：（1）Δνe<Δνa

；（2）发射线与吸收线的中心频率一致。只要测量吸收前后发射线强度的变化，便可求出被测元素的含量又由于2022/12/27实际测量上式的前提条件：只要测量吸收前2023/1/1五、基态原子数与激发态原子数

Relationshipbetweenatomsatgroundstateandexcitedstate

原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与特征谱线吸收之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子N0与待测元素原子总数N之间的定量关系。2022/12/27五、基态原子数与激发态原子数

Relat2023/1/1热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：

在原子吸收光谱法中，原子化温度一般在2000～3000K，大多数元素的Ni/N0值都小于1%，即Ni与N0相比可以忽略不计。实际上可用N0代替原子化器中的原子总数N。2022/12/27热力学平衡时，两者符合Boltzmann2023/1/1六、定量基础

foundationforquantitative

analysis由于N0∝N∝αc（N0基态原子数，N原子总数，c待测元素浓度）

所以：A=KLN0=KLN=Kc这表明当吸收厚度一定，在一定的工作条件下，峰值吸收测量的吸光度与被测元素的含量成正比。这是原子吸收光谱定量分析法的基础。根据2022/12/27六、定量基础

foundationfo2023/1/1第二节

原子吸收光谱仪§3-2.Atomicabsorptionphotometer一、流程Generalprocess二、光源Radiationsources

三、原子化装置Deviceofatomization四、单色器Monochromator五、检测器

Detector2022/12/27第二节

原子吸收光谱仪§3-2.一、252023/1/1一、流程(flowsheet)特点1.采用待测元素的锐线光源2.单色器在火焰与检测器之间与一般分光光度计不同之处p2362022/12/27一、流程(flowsheet)特点2023/1/1二、光源(radiationsource)1.作用

提供待测元素的特征光谱。为获得较高的灵敏度和准确度光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。2022/12/27二、光源(radiationsourc2023/1/12.linesource(HollowCathodeLamp)SchematicfigureofaHCLAnode:钨棒Cathode:内壁由待测元素的高纯金属或含待测元素的合金制成2022/12/272.linesource(Holl2023/1/12022/12/272023/1/13.空心阴极灯的工作原理

principlesofHCL

施加适当电压（DC100-400V）时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，被大大加速，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，2022/12/273.空心阴极灯的工作原理

princip2023/1/1HollowCathodeLampEmissionProcess溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。2022/12/27HollowCathodeLamp2023/1/1优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。

由于灯电流一般为几毫安—几十毫安，阴极温度不高，Doppler变宽不明显；灯内气体压力很低（1—5torr）Lorentz变宽可忽略，所以发射出半宽度很窄的特征谱线。ThecylindricalconfigurationoftheHCLtendstoconcentratetheradiationinalimitedregion(I↑),alsoenhancestheprobabilitythatdepositionwilloccueatthecathoderatherthanontheglasswall.HCL主要指标：宽度、强度、稳定度、背景2022/12/27优缺点：由于灯电流一般2023/1/1三、原子化系统(atomizationsystem)

1.作用

将试样中待测元素转变成原子蒸气。2022/12/27三、原子化系统(atomization2023/1/12022/12/272023/1/12.原子化方法

atomizationmethods

火焰法：flamemethod预混合型原子化器Pre-MixBurnerSystem无火焰法:flamelessmethod电热高温石墨管2022/12/272.原子化方法

atomization2023/1/13.火焰原子化装置

flameatomizer

——雾化器和燃烧器。（1）雾化器nebulizer结构如图所示主要缺点：雾化效率低。2022/12/273.火焰原子化装置

flameatom2023/1/1（2）燃烧器burner

它的作用是产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化。燃烧器是用不锈钢材料制成，耐腐蚀、耐高温。燃烧器所用的喷灯有“孔型”和“长缝型”两种。预混合型燃烧器中，一般采用吸收光程较长的长缝型喷灯。喷灯的缝长和缝宽随火焰而不同，空气－乙炔焰：0.5mm×100mm;氧化亚氮－乙炔焰：0.5mm×50mm;燃烧器的高度可以上下调节，以便选择适宜的火焰原子化区域。2022/12/27（2）燃烧器burner2023/1/1原

子

化

器2022/12/27原

子

化

器2023/1/1（3）火焰flame

试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。

火焰温度的选择：

（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；电离；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气—乙炔最高温度2600K能测35种元素。2022/12/27（3）火焰flame试样雾滴在2023/1/1

火焰类型：typesofflame化学计量火焰(燃助比与化学计量比相近）：

中性火焰neutralflame温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。

富燃火焰

fuel-richflame还原性，燃烧不完全，温度稍低，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰fuel-leanflame

火焰温度低，氧化性气氛，适用于易解离、易电离的元素，如碱金属测定。2022/12/27火焰类型：typesofflame2023/1/12022/12/272023/1/1

如图所示：外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。2022/12/27如图所示：2023/1/1（2）原子化过程atomizationprocess原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。2022/12/27（2）原子化过程atomization2023/1/1Atomizationprocessdry:afewµLofsamplearefirstevaporatedatalowtemperature~100℃20sash:organiccompoundsandinorganiccompoundswithlowBP350-1200℃,20-60satomization:2000-3000℃,3-10sclean:memoryeffect（记忆效应）2022/12/27Atomizationprocessd2023/1/1（3）优缺点advantages：highsensitivity(almosttheentiresampleisatomizedinashortperiod)

,detectionlimit10-12

g/L;

smallvolumesofsampleareused(1-100μL);

solidandviscoussamplescanbeused.disadvantages：relativelypoorprecision,5-10%，

slow—typicallyrequiringseveralminutesperelement;analyticalrangeislow,usuallylessthan2ordersofmagnitude.

AppliedonlywhenflameatomizationprovidesinadequateDL.p242table8-42022/12/27（3）优缺点advantages：2023/1/15.其他原子化方法othermethods（1）lowtemperatureatomization主要是氢化物原子化方法，原子化温度700~900゜C

；

主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。2022/12/275.其他原子化方法othermetho2023/1/1例AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3↑+4NaCl+4HBO2+13H2

将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测，氢化物易分解，原子化温度低。特点：原子化温度低；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；

基体干扰和化学干扰小；2022/12/27例2023/1/1（2）冷原子化法(coldvaporatomization)

主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）；

2022/12/27（2）冷原子化法(coldvapor2023/1/1四、单色器(monochromator)

1.作用将光源发射的待测元素的共振线与邻近谱线分开。p244Fig.8-15,8-16

2.组件色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。3.单色器性能参数（1）线色散率（D）lineardispersion

两条谱线间的距离与波长差的比值dl/dλ为线色散率。实际工作中常用其倒数D-1(

dλ/dl)

2022/12/27四、单色器(monochromator2023/1/1（2）分辨率(R)resolution

仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值/Δλ表示。（3）通带宽度（W）passbandwidth

指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒线色散率（D-1）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：

W=D-1SD-1:单色器倒色散率（A/mm）S:狭缝宽度（mm）通常D-1一定，调节S使谱线不受干扰且吸收处于最大2022/12/27（2）分辨率(R)resolutio2023/1/1Example:某AAS仪器的倒线色散率为1.5nm/mm，要测定Mg，采用285.2nm的特征谱线，为避免285.5nm谱线的干扰，宜选用的狭缝宽度为多少？解：W<285.5-285.2=0.3nmS<W/D-1=0.3/1.5=0.2mm2022/12/27Example:2023/1/1五、检测系统detectionsystem主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.检测器--------将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的光电子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初多到106倍以上，最大电流可达10μA，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。2.放大器------将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3.对数变换器------光强度与吸光度之间的转换。4.显示、记录新仪器配置：原子吸收计算机工作站2022/12/27五、检测系统detectionsyst2023/1/1一、光谱干扰及抑制Spectralinterferenceandelimination二、物理干扰及抑制Physicalinterferenceandelimination三、化学干扰及抑制Chemicalinterferenceandelimination§3-3.Interferencesandelimination第三节

干扰及其抑制2022/12/27一、光谱干扰及抑制§3-3.第三节532023/1/1一、光谱干扰(spectralinterferences)

待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置。（一）与光源有关的光谱干扰(relatedtoradiationsource)主要有以下几种：

1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。3.灯的辐射中有连续背景辐射。用较小光谱通带(W=D-1·S)或更换灯2022/12/27一、光谱干扰(spectralinte2023/1/1（二）与原子化器有关的干扰(relatedtoatomizer)

这类干扰主要来自原子化器的发射和背景吸收。1.原子化器的发射(emissionfromatomizer)

sourcemodulation:来自火焰本身或原子蒸气中待测元素激发态原子的发射，仪器采用调制方式进行工作时，可避免这一影响。2022/12/27（二）与原子化器有关的干扰(relate2023/1/1Sourcemodulation

在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不稳定状态，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原子发射。因此会有因原子化器中原子发射而产生的直流电信号的干扰。为了区分光源（经原子吸收减弱后的光源辐射）和火焰发射的辐射（发射背景）。进行光源的电源调制。消除干扰的措施：将光源与检测器的电源进行同步调制，用285Hz或400Hz的方波脉冲供电。检测器只接受该频率的脉冲光信号；或采用斩光器(chopper)。

原子化过程发射的直流干扰信号不被检测

2022/12/27Sourcemodulation2023/1/12.背景吸收(backgroundabsorption)

背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干扰，主要有气态分子对光的吸收干扰和高浓度盐的固体微粒对光的散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。

（1）分子吸收与光散射(molecularabsorptionandscattering)

分子吸收：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必在一定波长范围内产生干扰。

光散射：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散射现象。

背景干扰往往产生正偏差。(positivedeviation)

2022/12/272.背景吸收(backgroundab2023/1/1（2）背景干扰校正方法(correctionmethods)

deuteriumlampmethod氘灯连续光谱背景校正（190～350nm)旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过火焰；氘灯连续光谱通过时：测定的为背景吸收AG(此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略)；锐线光源通过时：测定总吸收AT；差值为有效吸收ΔA=AT-AG2022/12/27（2）背景干扰校正方法(correcti2023/1/1二、物理干扰及抑制

(physicalinterferences)是试样与标样溶液物理性质有差别而产生的干扰。如粘度、表面张力、密度等主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小、原子化效率等。消除办法有：（1）可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。（2）采用稀释的办法。（3）试样组成不详时，采用标准加入法。2022/12/27二、物理干扰及抑制

(physical2023/1/1三、化学干扰及抑制

chemicalinterferences

指待测元素与共存组分之间的化学反应所引起的干扰效应,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。

1.化学干扰的类型(typeofchemicalinterferences)

（1）待测元素与共存物质作用生成难挥发或难解离的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。

例：a、铝、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物

b、硫酸盐、硅酸盐与钙生成难挥发物质。

2022/12/27三、化学干扰及抑制

chemicali2023/1/1chemicalinterferences（2）待测元素原子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位≤6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。2022/12/27chemicalinterferenc2023/1/12.化学干扰的抑制

Suppressionofchemicalinterferences

通过在标准溶液和试液中加入某种试剂来抑制或减少化学干扰：（1）选择合适的原子化方法—提高原子化温度，可使难解离的化合物分解；采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难解离的氧化物还原、分解。（2）释放剂(releasingagent)—与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。

例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。2022/12/272.化学干扰的抑制

Suppressio2023/1/1Suppressionofchemicalinterferences（3）保护剂(protectiveagent)—与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。（4）消电离剂(ionizationsuppresser)—加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。

例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。

（5）缓冲剂（buffer）—在样品和标准中均加入超过缓冲量的干扰元素，使干扰趋于恒定。sensitivity↓Ex.测Ti,Al干扰，可加入>200ppmAl,扣背景后测量。2022/12/27Suppressionofchemi2023/1/1（6）加入基体改进剂(matrixmodifier)—石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可能增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。

例：测定海水中Cd的，为了使Cd在背景信号出现前原子化，可加入EDTA来降低原子化温度，消除干扰。（7）化学分离法(chemicalseparation)

当以上方法都不能消除化学干扰时，只好采用化学方法将待测元素与干扰元素分离。常用的化学分离方法有溶剂萃取、离子交换和沉淀分离等方法。2022/12/27（6）加入基体改进剂(matrixmo2023/1/1一、定量分析方法Quantitativeanalysismethod二、特征参数Characteristicparameters三、测定条件的选择Selectionofanalyticalconditions四、应用Applications第四节

定量分析方法与应用§3-4.Quantitativeanalysismethodsandapplication2022/12/27一、定量分析方法第四节

定量分析方法652023/1/1一、定量分析方法

quantitativeanalysismethods1.标准曲线法(externalcalibrationmethod)

配制一系列不同浓度的标准试样，以空白溶液调零，由低到高依次分析其吸光度值A，将A对应于浓度c作标准曲线，在相同条件下测定试样的A，在标准曲线上查出对应的浓度值；

或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度A数据带入计算。注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致。2022/12/27一、定量分析方法

quantitativ2023/1/12.标准加入法(standardadditionmethod)

取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量cs的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4……。

以A对浓度cs做图得一直线，直线反向延长，交于cs负轴于一点，图中cX点即待测溶液浓度。该法可消除基体干扰；不能消除背景干扰；2022/12/272.标准加入法(standardadd2023/1/1二、特征参数

characteristicparameters1.灵敏度(sensitivity)指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（ΔA）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（Δc或Δm）的比值：

Sc=ΔA/Δc

或

Sm=ΔA/Δm

也就是工作曲线的斜率。习惯上，我们常用特征浓度和特征质量来表征灵敏度。火焰原子化中用特征浓度；石墨炉原子化中用特征质量。2022/12/27二、特征参数

characteristi2023/1/1

(1)特征浓度characteristicconcentrationcc

指能产生1%吸收或0.0044吸光度值时溶液中待测元素的质量浓度.

式中c为试液的质量浓度（μg·mL-1），A为试液的吸光度

例：1μg·mL-1镁溶液，测得其吸光度为0.55，则镁的特征浓度为：

cc=0.0044c/A=0.0044×1/0.55=8μg·mL-1/1%（μg·mL-1/1%）2022/12/27(1)特征浓度式中c为试液的质量浓度（2023/1/1(2)特征质量characteristicmassmc

指能产生1%吸收或0.0044吸光度值时溶液中待测元素的质量.

式中c为试液的质量浓度（μg·mL-1），V为试液进样体积（mL),A为试液的吸光度（g/1%）2022/12/27(2)特征质量式中c为试液的质量浓度（2023/1/12.检出限（detectionlimitD）

在适当置信度下，指产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小含量。用空白溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差σ的3倍求得。(1)相对检出限单位：μgml-1(2)绝对检出限

单位：g2022/12/272.检出限（detectionlimi2023/1/1三、测定条件的选择

selectionofanalyticalconditions1．分析线(analyticalline)

一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线2．通带(passband)（可调节狭缝宽度改变）

无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。3．空心阴极灯电流(currentofHCL)

在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。2022/12/27三、测定条件的选择

selection2023/1/1Selectionofanalyticalconditions4．火焰(flame)依据不同试样元素选择不同火焰类型（燃与助燃及比例）。5．燃烧器高度(burnerheight)

调节燃烧器高度，可使入射特征谱线通过基态原子密度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。2022/12/27Selectionofanalyti2023/1/12022/12/272023/1/1四、应用(applicationsofAAS)

应用广泛的微量金属元素的首选测定方法(非金属元素可采用间接法测量)。

(1)头发中微量元素的测定—微量元素与健康关系；(2)水中微量元素的测定—环境中重金属污染分布规律；(3)水果、蔬菜中微量元素的测定；(4)矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；(5)各种生物试样中微量元素的测定。2022/12/27四、应用(applicationsof2023/1/1本章小结一.原子吸收光谱法的原理原子吸收光谱的产生：原子外层电子跃迁；特征谱线谱线的轮廓与谱线变宽积分吸收与基态原子数的关系：峰值吸收与被测元素含量的关系2022/12/27本章小2023/1/1二.原子吸收光谱仪光源—原子化器—单色器—检测器光源：锐线光源（空心阴极灯）原子化器：火焰预混合型（雾化器、燃烧器）电热高温石墨炉：干燥，灰化，原子化，净化其他：冷原子法如测汞单色器检测器2022/12/27二.原子吸收光谱仪2023/1/1三.干扰与抑制光谱干扰物理干扰化学干扰四.操作条件选择及定量分析方法标准曲线法标准加入法灵敏度：特征浓度，特征质量检出限测量条件的选择：分析线，狭缝宽度，灯电流，火焰，燃烧器高度等等2022/12/27三.干扰与抑制2023/1/1一、概述generalization二、基本原理basictheory三、原子荧光光度计atomicfluorescencespectrometer第五节

原子荧光光谱分析法§3-5.AtomicfluorescencespectrometryAFS2022/12/27一、概述第五节

原子荧光光谱分析法§792023/1/1一、概述(generalization)

根据原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法。1964年以后发展起来的分析方法；属发射光谱但所用仪器与原子吸收仪器相近。1.Characteristics：(1)检出限低、灵敏度高

Cd：10-12g·cm-3；Zn：10-11g·cm-3；20种元素优于AAS(2)谱线简单、干扰小

(3)线性范围宽（可达3～5个数量级）(4)易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）2.disadvantages

存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题2022/12/27一、概述(generalization)2023/1/1二、基本原理(basictheory)1．原子荧光光谱的产生过程

过程：

当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸收光波长相同或不同的荧光；

特点：

（1）属光致发光；二次发光；（2）激发光源停止后，荧光立即消失；（3）发射的荧光强度与照射的光强有关；（4）不同元素的荧光波长不同；

（5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的浓度成正比，定量依据(适用于微量或痕量分析)；2022/12/27二、基本原理(basictheory)2023/1/12.原子荧光的类型(typesofAFS)三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光（1）共振荧光(resonancefluorescence)

共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再发射出与共振线波长相同的荧光；见图A、C；

热共振荧光：若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射出相同波长的共振荧光；见图B、D；2022/12/272.原子荧光的类型(typesof2023/1/1（2）非共振荧光(offresonancefluorescence)

当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光；分为：Stokes荧光、anti-Stokes荧光两种；

直跃线荧光（Stokes荧光）：跃回到高于基态的亚稳态时所发射的荧光；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能量间隔）；abcd2022/12/27（2）非共振荧光(offresonan2023/1/1直跃线荧光direct-linefluorescence（Stokes荧光）Pb原子：吸收线283.13nm；荧光线407.78nm；铊原子：吸收线337.6nm；共振荧光线337.6nm；直跃线荧光535.0nm；abcd2022/12/27直跃线荧光direct-lineflu2023/1/1阶跃线荧光：stepwisefluorescence

光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回基态；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能量间隔）；非辐射方式释放能量：碰撞，放热；光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射荧光，图(c)B、D；

Cr原子：吸收线359.35nm；再热激发，荧光发射线357.87nm，图(c)B、Dabcd2022/12/27阶跃线荧光：stepwisefluor2023/1/1anti-Stokes荧光：

荧光波长小于激发线波长；先热激发再光照激发(或反之)，再发射荧光直接返回基态；图(d)

；

铟原子：先热激发，再吸收光跃迁451.13nm；发射荧光410.18nm，图(d)A、C；abcd2022/12/27anti-Stokes荧光：荧2023/1/1（3）敏化荧光sensitizedfluorescence

受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递另一个原子使其激发，后者发射荧光；

A+hγ→A*

A*+B

→A+B*B*→B+hγB:analyte火焰原子化中观察不到敏化荧光；非火焰原子化中可观察到。

所有类型中，共振荧光强度最大，最为有用。2022/12/27（3）敏化荧光sensitizedfl2023/1/13.荧光猝灭与荧光量子效率

fluorescencequenchingandfluorescencequantumefficiency

荧光猝灭：

受激发原子与其他原子碰撞，能量以热或其他非荧光发射方式给出，产生非荧光去激发过程，使荧光减弱或完全不发生的现象。

荧光猝灭程度与原子化气氛有关，氩气气氛中荧光猝灭程度最小。如何恒量荧光猝灭程度？

荧光量子效率：

=

f/

a

f发射荧光的光量子数；

a吸收的光量子数之比；荧光量子效率≈12022/12/273.荧光猝灭与荧光量子效率

fluo2023/1/14.待测原子浓度与荧光的强度

fluorescenceintensityandanalyteconcentration

当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略，发射荧光的强度If正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度Ia；

If=Ia在理想情况下：

I0

原子化火焰单位面积接受到的光源强度；A为受光照射在检测器中观察到的有效面积；K0为峰值吸收系数；l为吸收光程；N为单位体积内的基态原子数；2022/12/274.待测原子浓度与荧光的强度

fluor2023/1/1三、原子荧光光度计

instrumentofAFS

1．仪器类型单通道：每次分析一个元素；多通道：每次可分析多个元素；色散型：带分光系统；非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线；特点：

光源与检测器成一定角度；

2022/12/27三、原子荧光光度计

instrument2023/1/1多道原子荧光仪

多个空心阴极灯同时照射，可同时分析多个元素

2022/12/27多道原子荧光仪多个空心阴极灯同时照射，2023/1/12．主要部件光源：高强度空心阴极灯、无极放电灯、可调频激光器；可调频激光器：高光强、窄谱线；原子化装置：与原子吸收法相同；色散系统：光栅、滤光器；检测系统：

2022/12/272．主要部件光源：高强度空心阴极灯、无极2023/1/1第三章

原子吸收光谱

分析法一、概述Generalization二、原子吸收光谱的产生FormationofAAS三、谱线轮廓与谱线变宽Shapeandbroadeningofabsorptionline四、积分吸收与峰值吸收Integratedabsorptionandpeakabsorption五、基态原子数与激发态原子数Relationshipbetweenatomsatgroundstateandexcitedstate六、定量基础Quantitativeanalysis第一节原子吸收光谱分析基本原理Chapter3.Atomicabsorptionspectrometry,AAS§3-1.BasicprincipleofAAS2022/12/27第三章

原子吸收光谱

分析法一、概述932023/1/1一、概述generalization

原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象；1802年被人们发现：太阳连续光谱中的暗线

1955年，澳大利亚物理学家WalshA（瓦尔西）发表了著名论文：《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。原子吸收光谱分析法：是基于物质所产生的原子蒸气对特征谱线（通常是待测元素的特征谱线）的吸收作用来进行元素定量分析的一种方法。2022/12/27一、概述generalization2023/1/1CharacteristicsofAAS：(1)Lowdetectionlimit，10-10～10-14

g；(2)Highaccuracy，1%～5%；(3)Highselectivity，一般情况下共存元素不干扰,无须分离；(4)

Wideapplication，可测定70多个元素（各种样品中）；局限性：难熔元素（如W)、非金属元素测定困难、不能同时进行多元素分析。原子吸收光谱分析的基本过程：（1）用该元素的锐线光源发射出特征辐射；（2）试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子；（3）当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，部分光被蒸气中基态原子吸收而减弱，通过单色器和检测器测得特征谱线被减弱的程度，即吸光度，根据吸光度与被测元素的浓度成线性关系，从而进行元素的定量分析。2022/12/27CharacteristicsofA2023/1/1二、原子吸收光谱的产生

formationofAAS1.原子的能级与跃迁Energylevelandtransitionofanatom基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱第一激发态基态发射出同样频率的辐射。产生共振发射线（也简称共振线）发射光谱2022/12/27二、原子吸收光谱的产生

forma2023/1/1

TheAtomicAbsorptionProcess2022/12/27TheAtomicAbsorpti2023/1/12.元素的特征谱线characteristicline

（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态第一激发态或第一激发态基态（共振线）:跃迁吸收或发射能量不同——具有特征性。特征谱线。（2）各种元素的基态第一激发态（共振线）最易发生，吸收最强，最灵敏线,分析线。（3）利用待测原子蒸气对同种元素的特征谱线（共振线）的吸收可以进行定量分析2022/12/272.元素的特征谱线characteris2023/1/1三、谱线的轮廓与谱线变宽

shapeandbroadeningofabsorptionline原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用不同频率辐射光照射(强度为I0）时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。2022/12/27三、谱线的轮廓与谱线变宽

shapea2023/1/1TypicalShapeofAAtomicAbsorptionline其透过光的强度符合朗伯（Lambert)定律:Iν=I0exp(-KνL)Iν为透过光的强度；Kν为在辐射频率ν处的吸收系数；L为原子蒸气的厚度；当L一定时，透射光强度Iν和吸收系数Kν及辐射频率ν有关。2022/12/27TypicalShapeofAA2023/1/1

吸收系数Kν将随光源的辐射频率ν而改变，这是由于物质的原子对光的吸收具有选择性，对不同频率的光，原子对光的吸收也不相同。以Kν与ν

作图：在频率O处，吸收系数有一极大值K0，吸收线在中心频率O的两侧具有一定的宽度。用半宽度Δ表征。吸收线Δ:10-3～10-2nm发射线Δ:5×10-4～2×10-3nm表征吸收线轮廓(峰)的参数：

中心频率O(峰值频率)：最大吸收系数K0对应的频率；中心波长：λ0(nm)

半宽度：Δ2022/12/27吸收系数Kν将随光源的辐射频率ν2023/1/1谱线变宽原因：

sourcesofbroadening

（1）自然宽度naturewidthΔVN在无外界影响下，谱线仍有一定的宽度，这种谱线固有的宽度为自然宽度。它与激发态原子的寿命有关，不同谱线有不同的自然宽度。在大多数情况下，约为10-5nm数量级。它与谱线的其它变宽宽度相比，可以忽略不计。2022/12/27谱线变宽原因：

sourcesofb2023/1/1（2）多普勒变宽（热变宽）DopplerbroadeningΔVD

这是由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称热变宽。

Dopplershift(多普勒效应)：Thewavelengthofradiationemittedorabsorbedbyarapidlymovingatomdecreasesifthemotionistowardatransducerandincreasesiftheatomisrecedingfromthetransducer.2022/12/27（2）多普勒变宽（热变宽）Doppler2023/1/1（2）多普勒变宽（热变宽）DopplerbroadeningΔVD

Dopplershift(多普勒效应)：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。这种多普勒效应，使观测者接受到很多频率稍有不同的光，于是谱线发生变宽。通常为10-4～10-3nm，它是谱线变宽的主要因素。2022/12/27（2）多普勒变宽（热变宽）Doppler2023/1/1（3）压力变宽（碰撞变宽）ΔVL

pressurebroadening,collisionalbroadening

由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级发生稍微变化，使发射或吸收频率改变而导致的谱线变宽。

劳伦兹（Lorentz）变宽ΔVL

：10-4～10-3nm待测原子和其他粒子碰撞。随原子区压力和温度的增加而增大。赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）ΔVR

：同种待测原子间碰撞。浓度高时起作用，但在原子吸收中可忽略,起主要作用的是Lorentzbroadening。在一般分析条件下ΔVD为主。谱线的变宽将导致原子吸收分析灵敏度的下降。2022/12/27（3）压力变宽（碰撞变宽）ΔVL

pre2023/1/1四、原子吸收光谱的测量

MeasurementofatomicabsorptionBeer’slaw只适用于单色光，即要求Δγ

abs/Δγem≥5，若像一般分光光度法一样用连续光源做AAS的光源，由于单色器分出的入射光的通带为0.2-4.0nm，比0.001-0.005nm的原子吸收线大得多，则原子吸收与原子浓度间的关系不遵守Beer’slaw。p232,Fig.8-5

迫使人们不得不从两方面进行探索，要么用连续光源，测定积分吸收；要么采用锐线光源测量峰值吸收。2022/12/27四、原子吸收光谱的测量

Measurem2023/1/11.积分吸收测量法

integralabsorption

在吸收线轮廓内，以吸收系数对频率积分称为积分吸收，积分得的结果是吸收线轮廓内（右）的总面积，它表示原子蒸气吸收的全部能量。

理论上：积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的基态原子数成正比。IntegralAbsorptionFormulabyatomictheory2022/12/271.积分吸收测量法

integrala2023/1/1讨论

如果能将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。

这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。(△λ=10-3，若λ取600nm，单色器分辨率R=λ/△λ=6×105

)长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？2022/12/27讨论如果能将公式左边求出，即谱线2023/1/12.峰值吸收测量法

peakabsorption

吸收线中心频率处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简称峰值吸收。1955年WalshA提出采用锐线光源（能发射谱线半宽度很窄的发射线的光源），峰值吸收与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。2022/12/272.峰值吸收测量法

peakabso2023/1/1锐线光源narrowlinesource：能够发射出半宽度很窄的发射线（Δνe<Δνa）的光源。由于采用连续光源很难测准峰值吸收，Walsh提出用锐线光源测定峰值吸收。ThePeakAbsorptionCoefficientk0is:N0：单位体积内的基态原子数2022/12/27锐线光源narrowlinesour2023/1/1PeakAbsorptionTheory

byLambert-Beer’sLaw:2022/12/27PeakAbsorptionTheo2023/1/1TheAbsorbanceis:Whenva>>ve,thenkv≈k0,2022/12/27TheAbsorbanceis:Wh2023/1/1实际测量

上式的前提条件：（1）Δνe<Δνa

；（2）发射线与吸收线的中心频率一致。只要测量吸收前后发射线强度的变化，便可求出被测元素的含量又由于2022/12/27实际测量上式的前提条件：只要测量吸收前2023/1/1五、基态原子数与激发态原子数

Relationshipbetweenatomsatgroundstateandexcitedstate

原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与特征谱线吸收之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子N0与待测元素原子总数N之间的定量关系。2022/12/27五、基态原子数与激发态原子数

Relat2023/1/1热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：

在原子吸收光谱法中，原子化温度一般在2000～3000K，大多数元素的Ni/N0值都小于1%，即Ni与N0相比可以忽略不计。实际上可用N0代替原子化器中的原子总数N。2022/12/27热力学平衡时，两者符合Boltzmann2023/1/1六、定量基础

foundationforquantitative

analysis由于N0∝N∝αc（N0基态原子数，N原子总数，c待测元素浓度）

所以：A=KLN0=KLN=Kc这表明当吸收厚度一定，在一定的工作条件下，峰值吸收测量的吸光度与被测元素的含量成正比。这是原子吸收光谱定量分析法的基础。根据2022/12/27六、定量基础

foun