原子吸收与原子荧光光谱法

2023/1/21原子吸收与原子荧光光谱法Atomicabsorptionspectrometry(AAS)andAtomicFluorescencespectrometry(AFS)2023/1/22原子吸收光谱仪2023/1/23它是基于物质所产生的基态原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法．介绍原子吸收分光光度法的基本理论、仪器装置和分析方法，并简要介绍原子荧光光谱法．

2023/1/242023/1/256-1原子吸收光谱的理论基础一、基态原子数与火焰温度的关系1吸收线能量与波长关系

当一定波长的光通过原子蒸气时，其中的基态原子A0将吸收具有一定能量的光子hv而跃迁到激发态A*，λ=hc/ΔE

因此使入射光的强度减弱．2023/1/26每种原子所吸收的光子的能量与该原子激发态和基态之间的能量差E相对应，所以每种元素的原子吸收光谱具有一系列特定波长的谱线．而入射光强度减弱程度与基态原子A0的数目有关．2023/1/272激发态和基态原子数的关系在一定温度下，当达到热力学平衡(温度、压力和浓度不再发生变化)时，在被测元素原子蒸气中，激发态原子数(Nj)和基态原子数(N0)之间的关系，可用玻尔兹曼方程式表示(6-1)：

2023/1/28

式中：k——波耳兹曼常数，其值为1.38l0-23J/K；Ni,N0——分别为被测元素原子蒸气中单位体积内激发态和基态原子浓度或原子数；

gi,g0——分别为激发态和基态的统计权重，表示能级的简并度，即表示在外磁场作用下，每一能级可能分裂出不同状态的数目．Ei——激发态与基态的能量差（J），T——热力学温度（K）．2023/1/29举例说明温度的影响

原子发射、吸收[例]已知钠原子的3s和3p能级对应的谱线波长为589.0nm．3s能级和3p能级的统计权重分别为2和6，计算在2500K3p激发态和3s基态的钠原子数的比值．解：

=3.37×10-19(J)2023/1/210同理可得2510K时两能级原子数的比值为

Ni/N0=1.79×10-4

2023/1/211由此计算，可看出，温度升高10K，相应激发态的钠原子数增加4%．因此，以测定发射线为基础的分析方法应严格控制原子化温度．升高温度，激发态原子数增加，发射谱线强度随之增大；但温度太高，又会使电离原子数增加，不利于以原子线为测量基础的测定．在发射光谱分析中，应有一最佳激发温度．2023/1/212通常的火焰温度下，激发态原子数与基态原子数的比例很小．基态原子数可认为近似等于该元素的原子总浓度N0，即2023/1/213在发射光谱法和火焰光度法中，最关心的是受激发原子数多少。在原子吸收分析法中，最关心的却是基态原子数多少。这就是发射光谱与吸收光谱法在理论的根本区别。2023/1/214表6-1某些元素共振激发态与基态原子数之比Ni/N0

元素λ/nmNi/N02000K2500K3000KNa589.00.99×10－51.44×10－45.83×10－4Sr460.74.99×10－71.13×10－69.07×10－5Ca422.71.22×10－73.65×10－63.55×10－6Fe372.02.29×10－91.04×10－71.31×10－6Ag328.16.03×10－104.84×10－88.99×10－7Cu324.84.82×10－104.04×10－86.65×10－7Mg285.23.35×10－115.20×10－91.50×10－7Pb283.32.83×10－114.55×10－91.34×10－7Zn213.97.45×10－156.22×10－125.50×10－102023/1/215原子发射光谱发射线的强度与激发态的原子数Ni有关，它与温度呈指数关系变化，所以发射光谱受温度的影响严重．而原子吸收光谱吸收线的强度与基态原子数N0有关，它随温度的变化很小，基本上近似为原子总数N．原子吸收受温度的影响小．2023/1/216

从理论上来讲，吸收和荧光分析方法的测定是以开始时未激发的原子为基础，故与温度的依赖关系较小．从上述例题可知，在2500K时，仅仅约0.017%的钠原子被热激发至高能态．而发射光谱则是以分析试样中这一小部分被激发的原子为基础．相反，吸收和荧光光谱是用99.98%未激发的原子产生分析信号．值得注意的是，温度提高10K，增加了4%的激发态原子，这个比例相应未激发原子来说，是微不足道的．2023/1/217温度对原子吸收和原子荧光分析的影响是多方面的．通常升高温度，可以提高原子化的效率并增加气态原子数．随着温度升高，多普勒效应加强，微粒运动速度加快，导致谱线变宽和峰高降低．最后，温度的变化影响试样离子化的程度，即影响分析试样非离化的浓度．对吸收和荧光光谱中的定量测定也需要合理控制温度．2023/1/218从玻尔兹曼分布看出，在原子化器中，N0基态原子数远比激发态原子数Ni大，约大104．因此，基于测量大量原子的吸收和荧光光谱法要比发射光谱的灵敏度高．吸收光谱的优势被另一个因素抵消，那就是吸收测量的是A=lg(I0/I)，当入射光的强度I0与透射光的强度I很接近时，会产生很大的相对误差．2023/1/219吸收和发射光谱在灵敏度上是互相补充的，可能吸收光谱对某些元素测定有利，而发射光谱可能对另外一些元素有利．从理论上来讲，各种原子光谱中，荧光光谱的灵敏度最高．2023/1/2203原子发射线与原子吸收线的比较原子发射光谱发射线的强度与激发态的原子数Ni有关，它与温度呈指数关系变化，所以发射光谱受温度的影响严重．而原子吸收光谱吸收线的强度与基态原子数N0有关，它随温度的变化很小，基本上近似为原子总数N．原子吸收受温度的影响小．这是原子吸收光谱较原子发射光谱测定的精密度和准确度好的重要原因之一．

2023/1/221原子吸收光谱与原子发射光谱相比较的另一个优点是谱线数目少，相互重叠干扰的程度小得多．一个元素的谱线数目，直接取决于该元素原子内能级的数目．从理论上讲，发射线的数目为每两能级间的跃迁数，即n取2的组合Cn2

；原子吸收光谱只涉及由基态产生的跃迁，因此吸收线的数目为（n-1）．

2023/1/222发射线与吸收线

原子受到外部能量的激发，发出一定波长的电磁辐射，称之为发射线。当光源发出的电磁辐射被同种元素的基态原子吸收，某些波长的谱线辐射强度会减弱，把这些强度减弱的谱线称为吸收谱线或吸收线。2023/1/223不论吸收线或发射线，都不是理想的几何线，而是有一定宽度的，或者说有一定的频率分布2023/1/224二、原子吸收线的宽度吸收线的特点表征（1）波长，（2）形状，（３）强度波长：λ；

Δυ-吸收线半宽*谱线的宽度常用半宽度来表示：半宽度是指最大吸收值一半处的频率宽度。2023/1/225

强度由两能级之间的跃迁几率来决定．

吸收线半宽度一般在0.001～０.01nm

发射线半宽度一般在0.0005～0.002nm2023/1/226①自然宽度ΔυN

它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命有关．一般情况下约相当于10-5nm

2023/1/227②.多普勤（Doppler）宽度ΔυD

这是由原子在空间作无规热运动所引致的．故又称热变宽．

M的原子量，T

绝对温度，υ0谱线中心频率一般情况:ΔυD=10-3nm2023/1/228

多普勒变宽与频率、原子量和温度有关，变宽程度随着温度和频率增加而增加。在原子吸收光谱中，火焰温度一般不太高，约在1600-3000K，温度的微小变化对谱线变宽影响不大。多谱勒变宽一般在10-3nm数量级。2023/1/229③压力变宽（碰撞变宽）

原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽．同种粒子碰撞——称赫尔兹马克（Holtzmank）变宽，也叫共振变宽。在原子光谱分析中，一般共振变宽的影响较小2023/1/230异种粒子碰撞-------称罗论兹（Lorentz）变宽．10-3nm式中σ为原子与气体粒子碰撞时的有效截面积

p为理想气体定律中气体粒子的压力，NA为阿佛加德罗常数

(6.02×1023)M为待测元素相对原子质量,A为气体粒子的相对分子质量（或原子质量）。2023/1/231罗伦兹变宽是与气体的性质以及温度，压力等诸因素有关，其半宽度约在10-4～10-2数量级。实际的谱线有一定的宽度2023/1/232应该指出，洛伦兹变宽使中心频率位移，谱线轮廓不对称，这样，使空心阴极灯发射的发射线和基态原子的吸收线产生错位．影响了原子吸收光谱分析的提敏度。在1500一3000K温度间，外来气体压力在约1.013×105Pa时，谱线变宽主要受多普勒和洛伦兹变宽的影响，两者具有相同的数量级，约为0.001~0.005nm。采用火焰原子化装置时，ΔvL是主要的；采用无火焰原子化装置时，若共存原子浓度很低，则ΔvD是主要的。2023/1/233④自吸变宽

光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象．2023/1/234谱线变宽对于原子吸收光谱分析有着一定的影响，它对测定灵敏度和准确度都有决定性作用。谱线宽度增大时，测定的灵敏度和准确度都变差。所以对光谱发射谱线和原子蒸气的吸收谱线都要控制谱线变宽。2023/1/235三、吸光度与分析物浓度的关系积分吸收在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称积分吸收，表示吸收的全部能量．理论上看出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比．f--振子强度,N--单位体积内的原子数,e----为电子电荷,m----个电子的质量2023/1/236即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，正比于原子对特定波长辐射的吸收几率．上式是原子吸收光谱法的重要理论根据．2023/1/237如果我们测量∫Krdυ,就可求出原子的浓度．但是谱线宽度为10-3nm左右．需要用高分辨率的分光仪器，这是难以达到的．一百多年前已发现，但一直难以使用．2023/1/238

在实际工作中测量积分吸收是非常困难的。（1）因为吸收谱线的宽度非常窄，一般在0.001～0.005nm之内。要测量带宽这样窄的谱线轮廓，并求出它的积分吸收，要求用分辨率高达500000的光谱仪。（2）因用很窄的狭缝，使透过光能量太弱，以致给出的信号与仪器的噪音接近而难于准确读数，所以实际上几乎是不可能测积分吸收。2023/1/2392峰值吸收1955年WalshA提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比．吸收线中心波长处的吸收系数K0称为峰值吸收系数，简称峰值吸收．在通常原子吸收测定条件下，原子吸收线轮廓取决于Doppler变宽，吸收系数为2023/1/2402023/1/241峰值吸收系数与原子浓度成正比，只要测出K0就可得到N.2023/1/242发射线与吸收线2023/1/2433锐线光源空心阴极灯即发射线半宽度远小于吸收线半宽度光源.2023/1/244

为了达到峰值测量的目的，必须采用具有一定强度的光源且：发射线半宽度小于吸收线半宽的锐线光源。e<a

发射线和吸收线的中心频率相重合。

υ0a=υ0e2023/1/245*谱线变宽对于原子吸收光谱分析有着一定的影响，它对测定灵敏度和准确度都有决定性作用。谱线宽度增大时，测定的灵敏度和准确度都变差。对光谱发射谱线和原子蒸气的吸收谱线都要控制谱线变宽。2023/1/2464实际测量I=I0·exp(-KνL)

式为吸收定律．

I--透光光强度,I0---入射光强度,Kν---吸收系数,L---原子蒸气吸收层厚度2023/1/247当在原子吸收线中心附近一定频率范围Δv测量，则2023/1/248使用锐线光源，用中心频率处的峰值吸收系数Ko来表示原子对辐射的吸收，吸光度A为2023/1/249

当用线光源时,可用K0

代替Kν，用吸光度表示:A=lgI0/I

=lg[1/exp(-K0L)]=0.434K0L2023/1/250

表明峰值吸光度A与试样中被测组分的浓度c成线性关系，它是原子吸收光谱法定量分析的基础．

A=k·N·L因为N∝C,在测量过程中L保持不变，所以A=k’C2023/1/2516-2仪器装置单道单光束与单道双光束2023/1/25212342567

原子吸收分光光度计基本构造示意图

1-空心阴极灯2-透镜3-燃烧器（原子化器）4-单色器(光栅)5-光电倍增管6-对数转换，标尺扩展等装置；7-表头或计算机2023/1/253一、光源（空心阴极灯）光源作用是辐射待测元素的特征光谱线，供测量之用。原子吸收要求光源必须能发出比吸收线宽度更窄的、且强度大而稳定的锐线光谱。2023/1/254①．构造阴极:钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素阳极:钨棒装有钛,锆,钽金属作成的阳极管内充气：氩或氖称载气．极间加压500—300V，要求稳流电源供电．2023/1/255②锐线光产生原理

在高压电场下,阴极向正极高速飞溅放电,与载气原子碰撞,使之电离放出二次电子,而使场内正离子和电子增加以维持电流．载气离子在电场中大大加速,获得足够的能量,轰击阴极表面时,可将被测元素原子从晶格中轰击出来,即谓溅射,溅射出的原子大量聚集在空心阴极内,与其它粒子碰撞而被激发,发射出相应元素的特征谱线-----共振谱线．2023/1/256激发态的原子将发射特征谱线，是与被测元素相同的原子发射的，所以中心波长与吸收线完全一致．空心阴极灯内气压很低，发射线的压变宽很小，且温度较低，热变宽较小，因此空心阴极灯发射的特征辐射线半宽度很窄，是一个良好的锐线光源．2023/1/257在原子吸收测定中，被测试样通常是在大气压下的火焰中加热气化分解成原子态，这样气态原子产生的吸收线的半宽度压变宽和热变宽都比空心阴极灯的发射线严重得多；因此吸收线的半宽度大得多．2023/1/258③对光源的要求

入射光的中心波长必须严格等于吸收线的中心波长，辐射强度大，稳定性高，锐线性，背景小等．要用被测元素做阴极材料，有些物质无法实现．

2023/1/259光源的调制试样在火焰中分解成原子态，在一定的温度下，基态原子和激发态的原子有一定的比例．处于激发态的原子在返回基态时要发射特征辐射能，这种发射线称为热激发自发发射，其波长与该元素的空心阴极灯所产生的发射线是一样的．2023/1/260为了消除热激发自发发射的干扰，光源必须进行调制，使光源发射的信号成为交变信号．由于在一定温度下热激发自发发射是一个恒定的直流量（噪声），就可以与空心阴极灯的发射相区别．2023/1/261

光源调制的方法有两种：①利用方波脉冲电源供电，使空心阴极灯的发射光是时有时断的光信号，称为电调制．②空心阴极灯采用连续直流电源供电，其发射光也是连续的，然后让发射光经过机械切光器转变成时有时断的交变信号，称为光调制或机械调制．2023/1/262交流信号和直流噪声经过交流放大器后，可把直流噪声滤除掉，这样就可有效地抑制火焰热激发自发发射的干扰．光源在使用中为了获得稳定且强度足够的发射线，必须调节适当的工作电流．这可利用仪器光源部分的电流调节器加以控制和选择．2023/1/263二、原子化器

火焰原子化器非火焰原子化器2023/1/264火焰原子化系统示意图火焰原子化系统试样助燃气燃气2023/1/265预混合型火焰原子化器2023/1/2661火焰原子化器构造：三部分：喷雾器，雾化器，燃烧器．喷雾器由不锈钢或聚四氟乙烯做成,

雾化室由不锈钢作成,

燃烧器构造:单缝和三缝.2023/1/267喷雾-燃烧器的结构1-毛细管；2-空气入口；3-撞击球；4-雾化器；5-补充空气入口；6-燃料气入口；7-排液口；8-预混合室；9-燃烧器；10-火焰；11-试样11试样8火焰124679102023/1/268对火焰的基本要求：(Ⅰ)燃烧速度，是指火焰由着火点向可燃混凝气其他点传播的速度，供气速度过大，导致吹灭，供气速度不足将会引起回火．（Ⅱ）见下表．（Ⅲ）火焰的燃气与助燃气比例.

可将火焰分为三类：化学计量火焰，富燃火焰，贫燃火焰．2023/1/269几种常用的火焰气体及其特征

燃气助燃气化学计量燃助比主要燃烧反应T/K丙烷空气1:25C3H8+5O2+20N2→

3CO2+4H2O+20N22200乙炔空气1:12.5O2+10N2→

2CO2+H2O+10N22600乙炔N2O1:5.0C2H2+5N2O→

2CO2+H2O+5N232002023/1/270化学计量火焰

由于燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为中性火焰，这类火焰,温度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定．燃气（乙炔）助燃气（空气）比：1:42023/1/271富燃火焰

指燃气大于化学元素计量的火焰．其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多，背景高．燃助比：3:12023/1/272贫燃火焰

指助燃气大于化学计量的火焰，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素,如碱金属．燃助比：1:62023/1/273(Ⅳ)火焰的光谱特征(见图)2023/1/274（Ⅴ）火焰原子化器特点优点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广．缺点：原子化效率低只能液体进样．2023/1/2752023/1/2762非火焰原子化器就是常说的石墨炉原子化器

电源低压（10V）大电流（500A）

炉体，金属套，绝缘套圈，石黑管，外层水冷却．

石黑管，现有两种形状:

标准型与沟纹型2023/1/277石墨炉原子化器构造过程分为四个阶段：干燥、灰化、原子化、净化2023/1/278干燥温度一般稍高于溶剂沸点，其目的主要是去除溶剂，以免溶剂存在导致灰化和原子化过程飞溅．灰化是为了尽可能除掉易挥发的基体和有机物．干燥与灰化时间约20~60s．原子化温度随元素而异，时间约3~10s，原子化过程应通过实验选择出最佳温度与时间，温度可达2500~3000℃之间．在原子化过程中．应停止氮气通过，可延长原子在石墨炉中的停留时间．2023/1/279净化为一个样品测定结束后，用比原子化阶段稍高的温度加热，以除去样品残渣，净化石墨炉．石墨炉的升温程序是微机处理控制的．进样后原子化过程按程序自动讲行．2023/1/280标准型

长28mm内径8mm有小孔为加试样，水冷却外层，情性气体保护石黑管在高温中免被氧化．优点：绝对灵敏度高，检出限达

10-12-10-14g原子化效率高．缺点：基体效应，背景大，化学干扰多，重现性比火焰差．2023/1/281石墨炉原子化法的优点：绝对灵敏度高；试样原子化是在惰性气体中和强还原性介质内进行的，有利于难熔氧化物的原子化．自由原子在石墨炉吸收区内停留时间长，约可达火焰法的103倍，原子化效率高；液体、固体均可直接进样．

2023/1/2823化学原子化化学原子化法是指用化学反应的方法，将试样溶液中的待测元素以气态原子或化合物的形式与反应液分离，引入到分析区进行测定的原子化方法。该方法包括还原气化法和氢化物发生法。2023/1/283(1)还原气化法汞是唯一采用还原气化方法测定的元素。由于汞的沸点低，常温下蒸气压高，极易形成气态原子。在酸性介质中Hg2+与还原剂发生以下反应：Hg2++SnCl2=Hg0+SnCl4

在发生器中所生成的原子态汞用载气(空气或氮气)带入石英管吸收器中进行原子吸收测定，该方法的灵敏度和准确度比较高，检出限很低。2023/1/284(4)氢化物－－发生原子化器砷、锑、铋、锗、锡、铝、硒和碲等元素，在酸性条件的还原反应中易形成低沸点、易挥发、容易分解的氢化物，反应生成的氢化物可用载气载入石英吸收管中低温加热分解生成基态原子蒸气。2023/1/285

它们的生成常采用硼氢化钠(或钾)盐酸还原体系。以As3+为代表，其反应如下：

2As3++KBH4+HCl+3H2O=2AsH3+KCl+H2+H3BO3*原子化效率高灵敏度高.

氢化物发生法的转化效率高，生成的氢化物沸点低易分解。*干扰少.

生成过程中气液相容易分离。2023/1/286三、分光系统原子吸收分光光度计的分光系统多数采用光栅作为色散元件，其作用是滤除其它非吸收谱线的光学干扰．原子吸收分光系统的色散率和分辨率要求较发射光谱法低，其倒线色散率多数在1.0～3.0nm·mm-1之间．2023/1/287实际测定中，可通过仪器上的波长选择器来调节光栅角度，选取合适的测定波长，并根据所测定的吸收线附近有否干扰谱线来决定单色器狭缝宽度．分光系统的分光能力可用光谱带宽（或称有效带宽）来表示．2023/1/288光谱通带：W=D·S

S缝宽度（mm）倒线色教率D=dλ/dl

被测元素共振吸收线与干扰线近，选用W要小，干扰线较远，可用大的W，一般单色器色散率一定，仅调狭缝确定W．2023/1/289四、检测系统1．光电元件2．放大器3．读数装置2023/1/290五、原子吸收分光光度计类型2023/1/291单道单光束单道双光束双道双光束多道按原子化系统可分为：从仪器的功能可分为：火焰原子化无焰原子化不扣背景带有扣除背景装置的仪器智能仪器原子吸收分光光度计仪器种类原子吸收分光光度计以仪器外光路结构形式可分：2023/1/292双光束仪器与单光束仪器的差别在于双光束仪器中，空心阴极灯发出的光经旋转反射镜分为两光束，一光束为试样光束，经过原子化器；另一光束为参比光束，它不通过原子化器．这两束光经半反射镜后由同一光路进入单色器和检测器，由读数装置显示两光束之强度比．2023/1/293双光束仪器较单光束仪器结构复杂，价格较高，但它可消除光源和检测器不稳定的影响，测定的准确性和稳定性较好．但是，它不能消除火焰不稳定的影响．不管是单光束或双光束仪器，其光源都是采用单元素空心阴极灯．2023/1/2946-3原子吸收定量分析方法原子吸收光谱的峰值吸光度与被分析物的浓度成正比．即A=Kc根据上述关系式，实际测定中采用标准曲线法或标准加入法．2023/1/295一、标准曲线法(偏离直线的原因)配制一组标准溶液，由低浓度至高浓度依次测量吸光度A．以A为纵坐标，被测元素浓度c为横坐标，绘制A~c标准曲线．在相同条件下，测定试样的吸光度，由标准曲线上查得试样中被测元素的浓度．2023/1/296A=Kc

从理论上来说，原子吸收分析服从比尔定律，但由于雾化效率以及雾粒的分布状态等不易控制的因素较多，常常偏离线性的情况．因此在采用校正曲线法时，每次至少要测一个标准溶液的吸光度．2023/1/297二、标准加入法当试样组成的影响较大，又没有合适的标样时，或个别样品的测定的情况下往往采用标准加入法，它有外推法和计算法．

Ax=kCxA0=k（C0+Cx）

Cx=AxC0/（A0-Ax）外推法和计算法两种．标准加入法能消除基体干扰，不能消背景干扰．使用时，注意要扣除背景干扰．2023/1/298

如果试样溶液中没有待测元素时，在正确地扣除背景之后(因为标准加入法只能消除基体干扰而不能消除背景干扰)曲线长线应该是通过原点的。ACC02C03C04C0Cx2023/1/299由上两式之比为则得：

设AX和CX为试样溶液的吸光度和浓度，CS

、VS为加入标准溶液浓度和体积；AX+S为B瓶中的溶液吸光度。则可得：AX＝K·CX2023/1/2100

三、测量条件选择

⑴.分析线，查手册，随空心阴极灯确定．⑵.狭缝光度W=DS没有干扰情况下，尽量增加W，增强辐射能．⑶.灯电流，按灯制造说明书要求使用．⑷.原子化条件．⑸.进样量（主要指非火焰方法）．

(6)燃烧器高度．2023/1/2101吸收线的选择

大多数元素常用共振线作分析线。*许多过渡元素的共振线还不如非共振线的灵敏度高。例如，Cr359.35nm灵敏度比共振线Cr425.44和427.48nm要高。2023/1/2102**有些元素虽然共振线灵敏率高，但由于它处于远紫外区，在这些波长下大气和火焰气体对共振线都有吸收，给测定造成困难。如Hg185.0nm线比Hg253.7nm线的灵敏度大50倍，但由于上述原因，测定时选253.7nm线作为分析线。2023/1/2103***在选择吸收线时，还须考虑到其他谱线的干扰。例如镍最灵敏线Ni232.0nm附近有几条非吸收原子线Ni231.98nm、Ni232.14nm及离子线232.6nm，即使用很窄的光谱通带也难于将它们完全分辨开。因此，只好选用吸收系数称小的Ni341.48nm的吸收线作分析线。2023/1/2104试样的预处理（一）试样的溶解与分解在火焰原子化器中，需要将试样转变成溶液，特别是水溶液。但是，大量待测定的试样中，如动物的组织、植物，石油产品以及矿产品等不能直接溶液一般的溶剂中，常常需要预处理，使试液变成溶液形式。事实上，分解和溶解试样不仅费时，而且在试样的预处理中还会引入不少误差。2023/1/2105在高温分散试样的过程中，常常因伴随挥发或产生烟雾形式的微粒而损失了试样。同时，分解试样所用的试剂又常常引入各种化学干扰和光谱干扰。此外，在这些试剂中尚存在许多杂质。在作痕量分析时，这些杂质相对于试样中被测元素来说，则是大量的，会给空白校正带来严重的误差。2023/1/21062023/1/21072023/1/21082023/1/2109在原子吸收分析仪中，分解和溶解试样常用的方法有：用热的矿物酸、液体氧化剂，如硫酸、硝酸或高氯酸；在氧气瓶或其它密闭的容器中燃烧，以避免被分析物质的损失；用氧化硼、碳酸钠、过氧化钠等试剂高温熔融。2023/1/2110电热原子化可以直接原子化某些物质，因此避免了溶解这一步。对液体试样，如血、石油产品以及有机溶质能够直接移入炉内灰化及原子化；对固体试样，如植物的叶子、动物的组织及某些无机物，可以直接用杯形物称重后，放入管式炉中。但是校正工作往往比较困难。2023/1/2111（二）溶剂萃取实验证明，不论是否有水存在，低分子量的醇、酮和酯的存在可以增加火焰吸收峰的高度。由于此种溶液的表面张力较低，提高了雾化效率，增加了试样进入火焰的量。当存在有机溶剂时，必须使用贫燃火焰以抵消加入有机物的影响。但是贫燃火焰将使火焰的温度降低，会增加化学干扰的可能性。2023/1/2112有机溶剂在火焰原子化中较重要的应用是采用与水不相溶的溶剂，如甲基异丁酮，萃取金属离子的螯合物，然后直接将萃取物雾化进入火焰原子化。这种操作，不仅因有机溶剂的引入增加了信号，提高了分析灵敏度，同时对许多系统来说，可用少量的有机液体将金属离子从大体积的水溶液中移出，使得部分基体成份仍留在水溶液中，达到分离和富集的目的，也降低了干扰。常用的螯合剂有吡咯二硫代甲酸铵、8-羟基喹啉双硫腙等。2023/1/21136-4原子吸收法的干扰及其消除类型:

物理干扰，化学干扰，电离干扰，光谱干扰,

背景干扰.2023/1/2114Ⅰ．物理干扰

是指试液与标准溶液物理性质有差别而产生的干扰．粘度、表面张力或溶液密度等变化，影响样品雾化和气溶胶到达火焰的传递等会引起的原子吸收强度的变化．非选择性干扰．消除方法：配制被测试样组成相近溶液，或用标准化加入法．浓度高可用稀释法．2023/1/2115Ⅱ．化学干扰化学干扰是指被测元原子与共存组分发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素原子化．例如：PO43-与Ca2+的反应，干扰Ca的测定．Al，Si在空气-乙炔中形成的稳定化合物．W、B、La、Zr、Mo在石墨炉形成的碳化物．2023/1/2116

选择性干扰，分不同情况采取不同方法消除干扰．

如：磷酸盐干扰Ca，当加入La或Sr时，可释放出Ca来．EDTA与Ca、Mg形成螯合物，从而抑制磷酸根的干扰．2023/1/2117一般消除方法有

（1）选择合适的原子化方法提高原子化温度，化学干扰会减小，在高温火焰中P043-

不干扰钙的测定．（2）加入释放剂（广泛应用）（3）加入保护剂EDTA、8—羟基喹啉等，即有强的络合作用，又易于被破坏掉．（4）加基体改进几剂（5）分离法2023/1/2118Ⅲ.电离干扰

在高温下原子会电离使基态原子数减少,吸收下降,称电离干扰.消除的方法是加入过量消电离剂．所谓的消电离剂,是电离电位较低的元素,加入时,产生大量电子,抑制被测元素电离.K----K++eCa2++2e---Ca2023/1/2119Ⅳ.光谱干扰吸收线重叠待测元素分析线与共存元素的吸收线重叠消除方法:减小狭缝,降低灯电流,或换其它分析线.2023/1/2120Ⅴ.背景干扰

背景干扰也是光谱干扰，主要指分子吸收与光散射造成光谱背景．（火焰气体吸收）

分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收是带光谱．

光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加．背景干扰，一般使吸收值增加，产生正误差．2023/1/2121背景干扰的的校正方法(1)用邻近非共振线校正背景用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因非共振线不产生原子吸收，用它来测量背景吸收的吸光度．两者之差值即为原子吸收的吸光度．例分析线非共振线

Ag328．07Ag312．30Ca422．67Ne430．40Hg253．63Al266．922023/1/2122(2)连续光源校正背景先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总和．再用氘灯（紫外区）或碘钨灯、氙灯（可见区）在同一波长测定背景吸收（这时原子吸收可忽略不计），计算两次测定吸光度之差，即为原子吸收的吸光度.2023/1/2123氘灯背景校正示意图2023/1/2124(3)Zeaman效应校正背景

该法是在磁场作用下，简并的谱线发生分裂的现象．

Zeaman方法：光源调制——磁场加在光源上．吸收线调制——磁场加在原子化器上——使用广泛．2023/1/2125a．恒磁场调制方式

吸收线分裂为π和两个σ±，π组分平行于磁场方向波长不变，σ±组分垂直于磁场方向，波长分别向长波和短波方向移动．2023/1/2126光源发射线通过起偏器后变为偏振光，某时刻平行于磁场方向的偏振光通过时，吸收线组分和背景产生吸收，得到原子吸收和背景吸收总吸光度；另一时刻垂直于磁场的偏振光通过原子化器时只有背景吸收，没有原子吸收，两者之差即为原子吸收．2023/1/21272023/1/2128b．可变磁场调节方式磁场变化零磁======激磁零磁时,原子+背景吸收;激磁时,仅背景吸收，他们之差为原子吸收．2023/1/21292023/1/2130(4)自吸效应校正背景

1982提出，在空心阴极内，积聚的原子浓度足够高时，产生自吸．在极端情况下，这时测出的是背景吸收．锐线光谱----