北大有机醛酮

2022/12/31第十章醛、酮一、醛酮的分类和命名二、醛酮的结构三、醛酮的物理性质四、醛酮的化学性质亲核加成反应醛酮－活泼氢的反应醛酮的氧化还原反应五、醛酮的制备六、、－不饱和醛酮AldehydeKetone2022/12/31醛羰基（RCHO〕羰基酮羰基羧羰基carbonylgroup

2022/12/31一、醛酮的分类和命名分类命名2022/12/31普通命名法：2022/12/31系统命名法：2022/12/312022/12/312022/12/312022/12/312022/12/312,4-戊二酮(乙酰丙酮)4-甲基-2-戊烯醛3-己烯-2,5-二酮

戊二醛2-丁烯醛(巴豆醛)2022/12/313-甲基环己酮1,3-环戊二酮环己酮1,4-环己二酮5-甲基-3-己烯-2-酮2022/12/31丁炔二醛butynedial3－氧代戊醛3-oxopentanal1-环己基2－丁酮1-cyclohexyl-2-butanone2－氧代环己烷甲醛2-oxocyclohexanecarboxaldehyde3-(3,3-二甲基环己基）丙醛3-(3,3-dimethylcyclohexyl)prpanal2022/12/31二、醛酮的结构2022/12/31羰基的结构和反应的基本特征

2022/12/312022/12/31与羰基碳原子直接相连的三个原子处于同一平面，平面构型对试剂进攻的位阻较小，这是羰基具有较高反应活性的原因之一。由于氧原子的电负性比碳大，成键电子，特别是p电子偏向于氧原子一边，所以羰基具有较大的极性。羰基的极性是使它具有高反应活性的又一重要原因。2022/12/31注意：羰基作为一种不饱和键，与碳碳双键一样，主要的化学反应是加成。但羰基C=O与C=C在结构有两个重要的差别：(1)氧原子带有孤对电子；(2)氧的电负性比碳强。试剂对羰基的加成情况如何呢？是亲电的，还是亲核的？2022/12/31在这两种进攻方式中，到底哪种占优势？这主要取决于它们各自形成的中间体－氧负离子和碳正离子的相对稳定性，或者说形成它们的难易程度。2022/12/31羰基是醛、酮化学反应的中心，羰基上的亲核加成是醛、酮化学性质的主要内容。可以预料，由于羰基的吸电子影响，a－H比较活泼，一些涉及a－H的反应是醛、酮化学性质的重要组成部分。此外，因醛、酮处于氧化还原的中间价态，它们既可以被氧化，又可以被还原，所以氧化还原也是醛、酮的一类重要反应。2022/12/31结构决定性质，性质反映结构2022/12/31三、醛酮的物理性质2022/12/31四、醛酮的亲核加成反应亲电加成亲核加成反应按照生成稳定产物(或中间体)的取向进行1.与氢氰酸的加成2022/12/31机理醛酮亲核加成反应机理的通式：特点：反应可逆进行2022/12/31讨论酸碱对氢氰酸亲核加成反应速度的影响：弱碱性条件有利于反应。讨论不同结构醛酮的反应活性：活性顺序：2022/12/31讨论醛酮亲核加成反应的立体化学：?2022/12/31Cram规则：当羰基与一个手性碳相连时，在Newman投影式中，使得手性碳上最大的基团L与羰基呈对位交叉，两个较小的基团M和S在羰基的两旁呈邻位交叉型，此时，亲核试剂从最小基团S一边进攻羰基碳，所得产物1是主要产物。(1R,2S)2022/12/31R型2022/12/312022/12/31羰基平面不再是分子的对称面，CN-从其空间位阻较小的一边进攻羰基碳有利。2022/12/31

Re-面和Si-面

含有sp2杂化碳原子的化合物，如羰基化合物和烯烃等含双键的化合物，其双键的两个面是等同的。但是当从不同的面加入原子或基团时，则可以产生手性分子。这种sp2杂化碳原子的两个面则称为前手性面。前手性面可以按照“次序规则”原则标记，其方法是：先确定与sp2杂化碳原子相连的三个原子或基团的顺序，如乙醛分子中，与sp2碳原子相连的原子或基团的顺序为O，CH3和H，然后按下图所示确定前手性面，如果基团排列顺序为顺时针的面称为re-面（re-face）；逆时针的称为si-面（si-face）。

2022/12/31乙醛加氘生成手性醇的反应过程2022/12/31α－羰基酸是以Si面与酶结合，暴露在外的Re面接受来自NADH的氢负离子，最后得到（S）－2－羟基酸。2022/12/31醛酮与HCN加成反应的应用：2022/12/312、与NaHSO3的加成：位阻较小的醛酮如醛、甲基酮、环酮能发生此反应。反应可逆进行。-羟基磺酸钠产物-羟基磺酸钠盐可溶于水，可用于鉴别和分离醛酮。2022/12/313、与醇和水的加成：与醇加成半缩醛缩醛机理：2022/12/31与水的加成2022/12/31三氯乙醛的水合物非常稳定，有一定的熔点，曾用做镇静催眠药。水合茚三酮是重要的氨基酸和蛋白质的显色剂。2022/12/31环状的半缩醛常常比开链的羟基醛更稳定。许多单糖分子都含有这种环状半缩醛（酮）结构。

2022/12/31这是一个经常使用的将羰基还原成亚甲基的简便方法。硫醇比相应的醇活泼，与羰基加成能力更强。乙二硫醇和酮在室温下就可反应，生成缩硫酮：2022/12/314、与Grignard试剂的加成：2022/12/31思考：2022/12/315、与氨衍生物的加成：2022/12/312022/12/31五、醛酮－活泼H的反应：1、酮式与烯醇式的互变异构2、卤代反应

酸催化机理2022/12/31由于氧的电负性强，在乙醛分子中，这种超共轭作用比在丙烯分子中强得多，因此，醛、酮的a-H比烯烃的a-H更活泼。2022/12/31醛、酮与烯醇间的转变，可被酸或碱催化。2022/12/312022/12/31碱催化机理能发生碘仿反应的结构：2022/12/313、羟醛缩合机理：2022/12/31交叉羟醛缩合202