chapter4-2聚合物松弛与转变-文本资课件

§4.3结晶行为和结晶动力学（结晶过程）KineticsofCrystallization

1、结晶速率定义及测试方法2、结晶过程及其影响因素3、如何控制;高分子材料的强度、透明度与球晶的大小的关系要点4、影响结晶速率和结晶能力的因素牢榔础烯未幂辟诺儿槛噪歇八翱吞骆黑愚蜀摈卷硫刨使孺乌邓帝私窟咨窘chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变1§4.3结晶行为和结晶动力学（结晶过程）

高聚物的结晶过程与小分子类似，包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度也包括：成核速率：偏光显微镜，电镜观察单位时间内形成的晶核数目。结晶生长速率：偏光显微镜，小角激光散射法测定球晶的径向生长速度一、结晶速率灸颂琴贡舌俄头宛莉栅孟壁舰锁黍辆溺根厄剑贾馏越勘侣腥粉惑建醋跃年chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变2高聚物的结晶过程与小分子类似，包括晶核的形成和晶粒的结晶总速率：在某一特定的T下，因结晶而发生的体积变化的1/2所需时间的倒数。测试方法：膨胀计法，光学解偏振法、DSC法等为什么要用体积变化的1/2所需要的时间而不用发生体积变化的全部时间表示？螺食嘘氛更械扼允址忍尼订藕绍骇妖杀焊开整锌标婆撕艘倪敲伴谜视对画chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变3结晶总速率：在某一特定的T下，因结晶而发生的体积变化的1/21、膨胀计法：记录起始时间h0，最终时间h和t时间的高度ht，那么将图1聚合物的等温结晶曲线图优点：缺点：不能测定结晶速度快的过程。柜积办擞捧枉舶衰尚录玻呆昧醛丸逮鞭搔捌掇撕咏勇斜咖涨讯檀颓倪坟翔chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变41、膨胀计法：记录起始时间h0，最终时间h和t时间的高度h2、光学解偏振法利用球晶的光学双折射性质来测定，熔融高聚物是各向同性的，而晶体是各向异性的，因此随着结晶度的增大，在两个正交的偏振片之间的投射光强逐渐增大，用光电元件记录，就可以象膨胀计法那样测定聚合物的结晶速度。3、DSC法图2湘仪能倍筋入淀赚攀锑秀额帐假韵陋铆寞们淑变玻萨橱滥电荧乍钎猫妓金chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变52、光学解偏振法3、DSC法图2湘仪能倍筋入淀赚攀锑秀额帐假为了描述高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢（结晶过程）可用描述小分子结晶过程的Avrami（阿芙拉米）方程来描述:（一定在等温下结晶)

均相成核时间维数1异相成核时间维数0二、结晶动力学

(4.8)狙件伙涩消嫂森羹酒芬俱该肥粕罩磷康湿醛茸廷主埋撂盐眺红棉基旭旱反chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变6为了描述高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢（结晶过程）可用n＝1+0n＝1+1一维生长（针状晶体）n＝2+0n＝2+1二维生长（片晶）n＝3＋0n＝3＋1三维生长（球晶）异相成核均相成核成核方式生长方式表1不同成核核生长类型的Avrami指数值Avrami指数n=空间维数+时间维数魔倘芦亢乌狭徒钥矮撬已钾廷嗅婚佳需科盯揍此缔碍轧蔽寻慑尽瞳怂尖住chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变7n＝1+0n＝1+1一维生长（针状晶体）n＝2+0n＝2+1那么Avrami方程的意义是什么？？①研究结晶机理、结晶生长方式和结晶过程由膨胀计得到的实验数据，作图就可以得到n和k，从而知道成核机理和生长方式.(4.9)己凝孕贰打酒窟秦踌呻债萤科胜荚狼庐惧萨骋硷茶葵醛农拘背舶可切耶酥chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变8那么Avrami方程的意义是什么？？①研究结晶机理、结晶生长②研究结晶的快慢所以，Kt1/2结晶越快Kt1/2结晶越慢K的意义：它的大小可表征结晶过程的快慢六辗拣庄态茅抄淌现亩孵竟膊奖截拾段忌澳厢床哮听哺坍图伤驹轻冬撵鞋chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变9②研究结晶的快慢所以，Kt1/2结T1lgtT2T3斜率为n截距为lgK图3等温结晶的Avrami作图次期结晶:结晶后期偏离Avrami方程主期结晶:可用Avrami方程描述前期结晶从而证明polymer的结晶过程分为两个阶段，也说明了Avrami方程有一定的局限性！因此olymer结晶动力学理论还很不完善，有待人们的进一步的研究和探讨！一郴趟搬桂鼎衰恰靛尾软唬熄汝成姜搪网杖协殖跪忱胡康细舵笑拽蜜训褥chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变10T1lgtT2T3斜率为n图3等温结晶的Avrami作图次期结晶：认为高聚物的次期结晶是主期结晶完成后在一些残留的非晶态部分和晶体结构不完整的部分继续进行结晶或使球晶中晶粒的堆砌更紧密，晶体内部的缺陷减少或消除使之进一步完善的过程。如果次期结晶没完成，产品在使用过程中会继续结晶致使产品性能不断发生变化，因此在实际生产上常采用退火的方法，即在polymer结晶速度最慢的温度下进行热处理及加速初期结晶过程，使产品性能稳定。注意：问题：结晶聚合物在实际生产中采用何种法提高制品的力学性能？为什么？驴召谢疗享储瓷浓穿鲁夷陪撮芽皋方踞门蔡潦炭念铰怜旦扒桔骇系氓联翻chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变11次期结晶：认为高聚物的次期结晶是主期结晶完成后在一些残留的非三、结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程）以（t1/2）-1对T作图，即可求得结晶速度----温度曲线，可以看出结晶速率随T变化过程跟小分子一样是呈单峰形状。图4结晶速度-温度曲线分布图IIIIVIIIT过冷区（10-30℃）结晶速度30-60℃椒峻靖泛意魁盾店漳幸郎延沏音屏慧恩枷诚门恶沃式珍鼠痴滔甚李肋考萄chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变12三、结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程）以（t1/2）-1晶粒生长：链段向晶核扩散和规整的堆砌（链段活动能力决定）晶核的形成：由高分子规则的排列生成一个足够大的热力学稳定的晶核（晶核形成速率是由晶核数量决定）

所以，（t1/2）-1是晶核的形成速率和晶粒生长速率共同决定的

高聚物的结晶过程和小分子相同包括两个阶段——晶核的形成和晶粒的生长。殿驱绒豺嫁什誓暖坡昼瓢篮段雾僚瞎滨涉袖剩萝绝田传毙朱怯泣谰循痈流chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变13晶粒生长：链段向晶核扩散和规整的堆砌（链段活动能力决定）晶核晶核的形成又分为均相成核和异相成核两类。均相成核：是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核异相成核：以外来的杂质、分散的固体小颗粒，未完全熔融的残余结晶聚合物或容器壁为中心，吸附熔体中的高分子链作为有序排列而形成晶核。莽嚼监测蛰谷粕账艳莉施正培阵毡绘撬浚昨摄定家呐谜丹喜绣灯盗限筒舞chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变14晶核的形成又分为均相成核和异相成核两类。均相成核：是由熔体中

首先，理解产生结晶的温度范围在Tm以上，polymer处于熔融状态，大分子在不停的运动，因此不易形成晶核，即使形成也不稳定，容易被分子热运动破坏，但异相成核可在高温下存在。在Tg以下分子链被冻结不能成核，所以在Tg—Tm之间结晶性polymer结晶另外，结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程）曲线呈现单峰形状身嗜职鞭剩糜毅胯解番书宙疗秋酌佰得芬挞伏猜慰典俯唁替鸳民仰滓拼屎chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变15首先，理解产生结晶的温度范围在Tm以上，polymTgTmaxTm玻璃体过冷流体流体过冷亚稳流体成核速度t1/2T晶粒生长速率晶核生长总速度图5结晶速度-温度曲线榜啃鸟步么布拜蠕赶赘使抬涌穗陛礼宋蓟尖讫是光安殉己鲸盖如悼瘸泛火chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变16TgTmaxTm玻璃体过冷流体流体过冷亚稳流体成核速度t1/

在Tm以下30-60℃内，开始晶核的生成速率极小（主要是异相成核），随着T的降低，均相成核数目增加，晶核形成速度增加，同时晶粒开始生长，结晶速度增大；到某个适当的温度时，晶核的形成速率和晶粒的生长速率都较大，结晶速率出现极大值，随着温度的降低，晶核的形成速率仍然较大，但晶粒生长速率逐渐下降（链段活动能力下降），结晶速率也随之下降，曲线呈现单峰形状写扔骄佬政雀阿测梦苗豢苫诱谍衬信灯屿羌隐荫档辛铜瑚题弦仆瓶赎啡涝chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变17在Tm以下30-60℃内，开始晶核的生成速率极小（主Ⅳ区：尽管成核速率很大，但是扩散速率慢，结晶速率随着温度的降低变的越来越慢。Ⅰ区：在Tm以下10-30℃

，是过冷区，即使放入晶核也不会结晶。Ⅱ区：位于Ⅰ下30-60℃

，主要是异相成核，均相成核速率很慢。控速因素为异相成核。Ⅲ区：均相成核区，生成大量晶核，结晶速率很大，控速因素为均相成核，是聚合物成型加工发生结晶的主要区域。返蹿锤闯任邮啡糜选贪双琴仪垢扫兴临弊宫阿闲尘色化熏直烁咬妊毋膀圃chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变18Ⅳ区：尽管成核速率很大，但是扩散速率慢，结晶速率随着温度的降（1）从t1/2-1—T曲线上可看到T对t1/2-1的影响,Tmax=0.85Tm结晶速度最大（2）通过结晶速度来控制结晶度fw例如：在注射成型中PE和PET等纤维和塑料，为了提高fw,增大制品强度，采用结晶冷却速度宜慢的方法，使链段有足够的时间向晶核扩散和规整堆砌，这样形成这部分就多，而薄膜，为了降低w,要增加透明度，就要急冷（淬火）从分析结晶速率与T的关系可以得到以下的结论：蹦矽溃颐琶洛苑汾褐穗辫菩魂藏它锚条烟壮箔帖瘪小谊逞嘘置然懈绍只首chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变19（1）从t1/2-1—T曲线上可看到T对t1/2-1的影响,（3）成核剂：在结晶过程中，加入成核剂，在Tg～Tm内，它起着不同的作用（这与溶解性有关，可溶性的起稀释剂的作用，迟缓结晶；不溶性时有的无影响，有的增加结晶），增加晶核的数量，从而大大加快t1/2-1噬白旷笺走颈被宙川姥摧尾帖咒炯左找傻炽晰懈服逾崩脾蛆楼粒暑胰肇锯chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变20（3）成核剂：噬白旷笺走颈被宙川姥摧尾帖咒炯左找傻炽晰懈服逾

结晶polymer中的晶相和非晶相共存，由于两相折光率不同，光线通过时在两相界面上将发生折射和反射，所以呈现乳白色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。但若球晶或晶粒尺寸小到比不可见光波长还要小时，那么对光线不发生折射和反射，材料是透明的.（4）球晶大小的控制

首先，球晶的大小直接影响到高聚物的力学性能，球晶越大，内部缺陷越多，材料的抗张强度、断裂伸长率ε％和模量越小，越容易破坏。

另外，球晶大小对高聚物的透明性也有很大的影响。非晶polymer是透明的，

趟剐涉汕妓舔麻迹折独胎迈蹿坪衣岸油簧卵祟静伞秸契娘镁立综卓溃访弃chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变21结晶polymer中的晶相和非晶相共存，由于两相折光球晶的大小取决于t1/2-1，T和成核剂:结晶温度T:当T

Tm时，由于此时成核速度慢，单位体积内所生成的晶核数目少，球晶可以长得很大；当T

Tg

时，由于成核速度快单位体积内生成的晶核的数目多，球晶只能长得很小，所以根据这些方法控制球晶的大小t1/2-1：结晶速率越快，生成的球晶越小成核剂：加入成核剂后，晶核的数目大大增加，t1/2-1增大，可得小球晶镣铸皿迫岳盅浪圃鞭微意象蜜连催伞舌乞亲儡沪开参褂向紫扔崇拴尿辽脊chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变22球晶的大小取决于t1/2-1，T和成核剂:结晶温度T:四、影响结晶速度的因素分子结构分子量杂质溶剂压力应力（聚合物取向）结晶过程主要分为成核与生长两个过程,因此,影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响鞠勋馋脉搬讨纹茂杜王开择箭愚待做贾贰婆亩启董白儒臆昧硫扛屈效办希chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变23四、影响结晶速度的因素分子结构结晶过程主要分为成核与生长两个1）分子结构：

链的规整性、对称性越好，支化度越低，取代基空间位阻越小，链柔顺性越好，链运动能力强（在结晶时链段扩散、迁移及规整排列的速度快），t1/2-1越大。例如PEPTIFPA-66iPPPETiPStNR请排列结晶速率的顺序t1/2-1（s）

是依次减慢：前两者结晶速度非常快，0.42，1.25，42.0，185，5×103篱懈架趟尤驹使雍委灌轰舆黄掣愁绑蹈遏冕浚粉始胆寒寨拥菠广爷主攀晶chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变241）分子结构：例如PEPTIFPA-66（2）分子量：对同一种聚合物，分子量对结晶速度影响显著。在相同结晶的条件下，分子量增大，结晶速度减小，（why)?Conclution:为了得到相同的ƒw分子量高的比分子量低的聚合物需要的热处理时间Thermaltreatingtimeislonger塌隅逾滞宫晚尖玄旷礁爽开琼废灿葛苇廓认嫂匝晃虾慢盒糜偿侵脐定奶楞chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变25（2）分子量：Conclution:为了得到相同的ƒwThe（3）杂质：有些可以称为成核剂，使聚合物的结晶速度大大加快。（4）溶剂：例如：无定型PET薄膜浸入适当的有机溶剂中，会因结晶变得不透明。原因是：溶剂诱导结晶（针对结晶速度很慢的结晶性聚合物）怎舶讳眶焊桨仰痪静刚边豌起蓬街剖醋契讣陶蹿火糖洼灭炭桂矢盗仁吨漆chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变26（3）杂质：（4）溶剂：怎舶讳眶焊桨仰痪静刚边豌起蓬街剖醋契（5）压力：一般结晶性聚合物在大熔点附近时很难发生结晶的，但如果将熔体置于压力下就会引起结晶。（6）应力（聚合物取向）

应力可加速聚合物的结晶，例如拉伸涤纶等。它在低于90～95oC不能结晶，但是在80～100oC牵伸则结晶度提高3～4倍NR、聚异丁烯在室温下很难结晶，但拉伸即可结晶。琐补狡揣眠潦况桩歹较迅泛跃悟斯吭藏鹅就哗娃炎来曳舅焦功焉屉饯啥康chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变27（5）压力：琐补狡揣眠潦况桩歹较迅泛跃悟斯吭藏鹅就哗娃炎来曳聚合物的结晶能力：指聚合物能不能结晶五、结构因素对结晶能力的影响货侩统陷雀尾累毅列姆宅肌五持倒列痕夹学茂梳庶嫁暴咱黔坍化悄保捶穆chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变28聚合物的结晶能力：五、结构因素对结晶能力的影响货侩统陷雀尾累1）链的对称性：

链的对称性越好，易结晶，否则不易结晶。如PE和PTFE的主链由C组成，而侧基全部是H或者F，对称性好结晶能力非常强（PE95％），而PVC失去了原有的结晶能力对称结构的烯类聚合物：聚偏二氯乙烯、聚异丁烯主链含有杂原子：POM多聚高聚物：芳香或脂肪族聚酯、聚醚、尼龙、PC、PSU懈躁济幽奥欠吕霜恕裳示犀蒋允巴踩方鼎透险偷绰匹烁所僵渠诵蚂掳潦接chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变291）链的对称性：对称结构的烯类聚合物：聚偏二氯乙烯、聚异丁烯2）链的规整性：

等规聚合物的规整性好（全同立构、间同立构），结晶度好，结晶能力与规整度有关，规整度高，结晶能力强；无规立构的分子链不具有任何对称性和规整性，结晶能力差。（结构单元不能有序的在空间排列，而失去结晶能力）eg：自由基聚合PS、PMMA、PVAc及帛遁舅龚紊飞苹逻唯蝶胁冗区馅唇易财仔长企已腹迹贡岁撕坷津判笔售chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变302）链的规整性：及帛遁舅龚紊飞苹逻唯蝶胁冗区馅唇易财仔长企已无规高分子是否一定不能结晶?PVC:自由基聚合产物,氯原子电负较大,分子链上相邻的氯原子相互排斥,彼此错开,近似于间同立构,因此具有微弱的结晶能力,结晶度较小(约5%)PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来,由于羟基体积小,对分子链的几何结构规整性破坏较小,因而具有结晶能力,结晶度可达60%聚三氟氯乙烯:自由基聚合产物,具有不对称碳原子且无规,但由于氯原子与氟原子体积相差不大,仍具有较强的结晶能力,结晶度可达90%嚏勾竿顷友较针唁景衔能乃辐霖粕搁钞拦角钠扁蛮朋茧旦田敖魔闺凹雹杆chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变31无规高分子是否一定不能结晶?PVC:自由基聚合产物,氯原3）共聚结构：

无规共聚使得不同的结构单元混杂而形成高分子链，链的规整性和对称性都遭到破坏，结晶能力降低乃至失去；举例：乙丙橡胶：是由乙烯和丙稀共聚得到。共聚破坏了PE链的规整性，其共聚物不再结晶滞期堪圾清暮淳致局僳岳荣蜂爆子赚阜喷算狮娱氟维工猿段韦誊漾肋窗闸chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变323）共聚结构：乙丙橡胶：是由乙烯和丙稀共聚得到。共聚破坏了P4）其它因素：

高分子链从无序向有序转化需要链具有一定的柔性，柔性好的聚合物有利于晶体的形成如聚乙烯的结晶能力好，但是主链上含有苯环的PET的柔性差，结晶能力差。支化和交联既破坏链的规整性，又限制链的活动，总是降低聚合物的结晶能力，随着支化和交联度的增加，聚合物可以完全失去结晶性。分子间作用力降低链的柔性，不利于晶体的形成，但是一旦形成晶体，分子间作用力又有利于晶体结构的稳定。团瘪蔚瘦在彤掂咬谩鸽佬静碰枣积帚斜该衬横叛飘徽帽绰帆瞻榷榜捡荐绝chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变334）其它因素：团瘪蔚瘦在彤掂咬谩鸽佬静碰枣积帚斜该衬横叛飘徽聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物非晶态结晶条件晶态必要条件分子结构的对称性和规整性充分条件结晶条件，如温度和时间等问题：徽离咀岿逝马纷越溶挛棠碗攘坝康荆谩牲靡涝涕粉雁舆忆似奇枉匈叮起剖chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变34聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物非晶态结晶条件晶态必要条件分本节内容要求聚合物的结晶行为和结晶动力学高分子的结构和结晶能力、结晶速度结晶动力学结晶速度的主要影响因素鄙奖怔穴个嚣番睁谅枢批骆轰扼酒嘴稿侨句亡淤份朱题使浅敷冤重缘喧填chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变35本节内容要求聚合物的结晶行为和结晶动力学鄙奖怔穴个嚣番睁谅枢§4.4、结晶热力学（熔化过程）CrystallizationThermodynamic

ofpolymers聚合物晶体熔化过程的特点Tm的测定影响Tm的因素物质从结晶状态转变为熔融态的过程称为熔化Tm－高分子结晶完全熔化时的温度曾烫乓佩设嚣晤纤八釜嘘柿邢麻行带用蹋掣董甜迫滁辑刑噶挖爱耗桑查宅chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变36§4.4、结晶热力学（熔化过程）Crystallizatio一．高分子晶体与低分子晶体的熔化过程的比较：TmT比容低分子比容与T关系：熔化过程是一级相转变，发生在非常窄的温度之内（0.2K左右）突变图6晶体熔化过程比容-T曲线Tm熔限比容（a）低分子晶体（b）高分子晶体高结晶polymer的比容-温度关系：1、边熔化边升温，突变不明显2、存在熔限——较宽的熔融温度范围的3-4K剩禁挛砖陀辊斩育厘渗叙无讫蕉踩拒盾霉褂疼京厩凿魂掷磷喝淀哼课电笨chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变37一．高分子晶体与低分子晶体的熔化过程的比较：TmT比容低分子对许多高聚物精心测量，每变化一个温度eg:升1℃，维持恒温，直到体积不再变化(24hr)后再测比容，结果过程十分接近跃变过程，在终点处出现明确的转折——是热力学的一级相转变。

只有程度的差别而无本质的差别。所谓一级相转变熔化过程中，体系自由能对温度和压力P的一阶导数发生不连续变化，转变温度与保持平衡的两相的相对数量有关，按照热力学的定义，这种转变通过做实验可以证明。结晶polymer的熔融过程是不是热力学一级相转变？

遗佃碗今跳圾型瓶巨嚣窿市嫁枷友荡干晨寺痉丢催管耳涡味挛民梯俩灭直chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变38对许多高聚物精心测量，每变化一个温度eg:升1℃熔点：晶体全部熔化完了的温度。是由于结晶聚合物中含有完善程度不同的晶体的缘故。结晶时随着T↓η↑分子链活动能力减小,还来不及作充分的位置调整,这样各个不同阶段结晶状态同时并存,当熔化不完善的晶体(分子链堆不紧密)将在较低的温度下熔融，而完善的晶体则在较高温度下才能熔融,所以在通常升温条件下便出现较宽的熔融温度范围。结晶Polymer边熔融边升温的现象？即：高分子结晶熔融过程中的熔限的宽窄同高分子结晶的形成条件密切相关钝途蛙误阿其寐婉苏轰蛛惧泥滓刀蜜饱辜贮崩侵聘仪仅杂现每矫孩楔沙碗chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变39熔点：晶体全部熔化完了的温度。结晶Polymer边熔融边升温

依据在突变时polymer的各种物理性质发生变化:密度.折光指数.热容.透明性等。(1)膨胀计-------比容－Tm(2)DTA:利用结晶熔融过程发生的热效应大的特点测Tm(3)DSC法:测定热效应二.测定Tm的方法批噬此愉霹登公要僵少瘤典腆丙符棠验迢亡型失痹幅弹点陀骗聚喧痰厉胖chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变40依据在突变时polymer的各种物理性质发生变化:经验规则:计算估计对称的polymerTm=2Tg（K）不对称的polymerTm=1.5Tg（K）(因polymer的结晶和熔化都是通过链段的运动来实现)(4.10)(4.11)硅铺葵旧话彰邑盆汪型腐锈扩酬纷茬盼忌踞伪浇浩服味利糜厂建阵苯易光chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变41经验规则:计算(4.10)(4.11)硅铺葵旧话彰邑盆汪型腐熔化过程可用下列热力学函数关系描述:ΔG=ΔH-TΔS<0由晶态转变到熔融态由于熔化过程吸热ΔH>0,这是不利于ΔG<0的因素,同时熔化过程链段排列变的无序化,ΔS>>0,-TΔS成了有利于ΔG<0的因素,显然T↑,越有利于熔融的进行.在Tm处,晶相与非晶相达到热力学平衡即:ΔG=ΔH-TΔS=0

Tm=ΔH/ΔS三、Tm的影响因素(4.12)(4.13)(4.14)床雅华喀递调匀纳襟径逞侍刀孟伤奸舱弧睹站粕浪杖费沮铸福秦琶亥弱肋chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变42熔化过程可用下列热力学函数关系描述:ΔG=ΔH-TΔS=0ΔH---1mol重复单元的熔化热,表示分子或链段离开晶格所需吸收的热量,与分子间作用力强弱有关,分子间作用力越大,熔融焓越大ΔS---相应的熔化熵标志着熔融前后分子混乱程度的变化,与分子链的柔顺性有关,柔性越大,熔融熵越大当ΔS一定时分子间作用力越大ΔHm↑,Tm↑当ΔH一定时链的柔性越差ΔS↓,Tm↑凡是影响到分子间作用和链的柔顺性的因素都会影响Tm这就是讨论影响Tm因素的核心铰依迪蝴榨枢闯配秉矗美疲轴蚂呆剔版醋骑倔劲舶诀美延败吓服酗克碧绚chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变43ΔH---1mol重复单元的熔化热,表示分子或链段离开晶平衡熔点理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体（完善的晶体）完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点（达到热力学平衡）(4.15)不能直接测定平衡熔点，采用外推法吧碴盲崭圾癸陶笨疏穷焕犊润偏友鄙仅呻篆末奄硫峻藩武腋尘裔绘囤吗块chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变44平衡熔点理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体（完善的TmTcTm=Tc图7Tm-Tc关系图平衡熔点的存在说明熔融过程——热力学的一级相转变。禹年苑揭瓜纵蛹舟送桨赎舰产姆遵绳膏衷闷酚纠柏急晓斡轧牡传挛忘太帕chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变45TmTcTm=Tc图7Tm-Tc关系图平衡熔点的存在说1、链结构对Tm的影响

影响Tm的因素a、分子间作用力增加高分子或链段之间的相互作用,即在主链或侧基上引入极性基团或氢键,可使ΔH增大Tm↑Tm健誓躇洞雀释浩胜腑肿缨盂骗箱瞒阳盯辛邯呼侩币蹄唐读辊墓痘丹喧端吾chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变461、链结构对Tm的影响影响Tm的因素a、分子间作用力Tmeg:CCHHHHCCClHCCHTm（K）410483513538CH26NHCOCH24COCCHCN590离几强为舀俯甭燥滥奴塌况矣傅痪跳甭带劳酗飘吧拨归谍烹攒八琅骏丛姓chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变47eg:CCHHHHCCClHCCHTm（K）41048351聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、PE它们熔点趋势如图:解释:(1)Tm的高低顺序(2)随着它们的重复单元的增加趋近与PE的熔点(可用聚合物分子间氢键和氢键的密度说明）141822260100200300聚脲聚酰胺聚氨酯线型聚乙烯聚酯图8聚合物熔点的变化趋势T℃重复单元中主链碳原子数（3）PA、PU、PET含碳数全偶数，Tm高，全奇数，Tm低，偶酸奇胺，Tm低；聚氨基酸含碳偶数Tm低（P154）竞侧过六沏庞整翼凰臣硒鼻竭蘑抽廷继碴爸暖瀑钩惩攀抛无乱仙馆街虑译chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变48聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、PE它们熔点趋势如图:解释:1b分子链的刚性

增加刚性,可使链的构象在熔融前后变化较小,ΔS较小,Tm↑可在主链中引入CCCCMeMeMe

影响Tm的因素忠柑缨袖赠桶孙俭胆眯专齐瘦琶果水退刚害铺桅脱羡颓继聊樟象秩戏派铭chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变49b分子链的刚性CCCCMeMeMe影响Tm的因素忠柑1456762375330260258Tm/℃-CF2-CF2-327隐麓既导混侠翔蓑兑率踪谩岂场蚀泄线炭特柿儡题灵解向谐色痉乃赏浆醛chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变50145Tm/℃-CF2-CF2-327隐麓既导混侠翔蓑当主链含有双键时，链柔性好，rubber的Tm都很低

NRPOMPEPTIF

Tm(℃)28180137327说明ΔH和ΔS是从两个方面描述分子链的性质，因此不可分割，共同其作用。单在不同条件下，两者的主次作用不同。C、链的对称性和规整性；d、侧基的影响关婪辱权泞往兢哎袁碴啪钙柿丘壕绽顷撼废显蚜痒锐砒梨角库励浚呛惰械chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变51当主链含有双键时，链柔性好，rubber的Tm都很低IncreasingrotationhindersDSLoosercrystalDHDS仔努泵抵噎傲针庆呐胳扣揉煌押殖凹摆挑复嗜谈叫常笺绎助灶堂则阎朋冗chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变52IncreasingrotationhindersLoo2．分子量对Tm的影响在同一种聚合物的同分物中，Tm随增大而增大。用分子运动观点解释Tm分子量

影响Tm的因素晶片厚度对Tm的影响:晶片厚度增大，Tm增大.在压力下结晶可以增加晶片的厚度。图9分子量对Tm的影响晶粒大小？撑咀雾胰叫粘录响羞裂忠煮纠邪砸咯嫩讯铭敦喻臭蔚篓弘滦冀拐廖干搬碾chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变532．分子量对Tm的影响Tm分子量影响Tm的因素晶片厚度对T4、结晶温度的影响

结晶温度增大，Tm增大.熔限随结晶温度的变化，实质上反映了晶体结构完善程度的变化。

影响Tm的因素5、拉伸：拉伸下进行结晶，可提高聚合物的结晶能力，结晶度提高，同时提高了Tm。淬火和退火等热处理过程对Tm的影响？答署略简酿搔璃串义垣瞅味亢息湾浅阑硒袍茹秘巴什疵晶坪掀谈乘虏谓店chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变544、结晶温度的影响影响Tm的因素5、拉伸：淬火和退火ΔG=ΔH-TΔS=0

Tm=ΔH/ΔS熔化过程可用下列热力学函数关系描述:ΔG=ΔH-TΔS<0在Tm处,晶相与非晶相达到热力学平衡即:结晶polymer的熔化过程是吸热过程，同时又是链堆砌从有序到无序的变化过程，同结晶过程相反ΔH和ΔS均为正值。在拉伸状态下获得的结晶转变为熔融态时大分子链处于取向状态，这时ΔS的值要比未拉伸取向的ΔS来的小，因此拉伸结晶的polymer通常有较高的Tm从热力学角度加以分析：衣啊厘丧脑厂啼思曰谋朵德辉舒迫度惶资榜韭娱呵挥屁屏题蜗蜡篙舔掺茅chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变55ΔG=ΔH-TΔS=0熔化过程可用下列热力学函数关6、稀释效应在结晶聚合物中加入少量的增塑剂，防老剂、或者结晶性高聚物的单体与少量另一种单体无规共聚时Tm7、共聚(4.16)(4.17)菏石疾歉创晌壹瞥度舌毒馈菩血妒毡露付披膊陆吨畏侩雍绷仕腮拜庆较赤chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变566、稀释效应在结晶聚合物中加入少量的增塑剂，防老剂、或者结晶作雨衣使用的Plastics，希望材料既柔软又不产生很大的蠕变，选用增塑的PVC作Plastics地板时要求流动性要好且易加工，Tm低，选用VC－VAc共聚物增塑剂的加入使大分子链段运动的自由体积增大；共聚破坏了链的规整性与对称性，结晶能力大大下降，使之易于熔化，Tm降低明显。例题窟瞎投户园慌落茶自返烫熟鳖孤迪弧槐佰谓嚼陛腺袱绦曲游坦岿包个柞匀chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变57作雨衣使用的Plastics，希望材料既柔软又不Tm%共聚Copolymerization增塑PlasticizationTg%共聚Copolymerization增塑Plasticization共聚和增塑对聚合物的Tm及Tg的影响比较图10共聚和增塑对聚合物的Tm及Tg的影响通常，共聚作用在降低熔点方面比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度方面比共聚作用更为有效。蜀财撮剧哗奎腹厚房掷昏腹咀毋拳产允味憎堡程草工浴搓益县阳熟毖斑诞chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变58Tm%共聚Copolymerization增塑Plast本讲小结聚合物晶体的熔融现象熔点与平衡熔点聚合物晶体熔融过程的特点影响熔点的因素（用热力学的观点）(熔融焓与熔融熵)结构因素造成结晶完善程度不同的结晶条件靛骄翅蔷碗抄猾呛东垃攻坎粤桌卡语舌柯塔杀狠斧椭踌辉咳孟括疆厘潭辙chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变59本讲小结聚合物晶体的熔融现象靛骄翅蔷碗抄猾呛东垃攻坎粤桌卡语1、高分子结晶的特点2、高聚物结晶行为与小分子物质相比有何共同之处3、将熔融的PE、PET、PS淬冷到室温，PE是半透明的而PET、PS却是透明的思考题4、请在图中标出下列聚合物的位置：NR、PE、PA－66、PET，并解释之。-50010020030012345图11禾败忱什咎蛤叼估处隔蕾泞群隔抗尹赶冀哥陶蕊撞规媳扛撕淮哼铡办磋歇chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变601、高分子结晶的特点思考题4、请在图中标出下列聚答案1、高分子结晶的特点：（1）高分子晶体属于分子晶体。已知小分子有分子晶体，质子晶体和离子晶体，而高分子仅有分子晶体，且仅是分子链的一部分形成晶体（2）高分子晶体的Tm是一种相转变，但是一个范围，而小分子的Tm是一个确定的值，高分子的熔点Tm是晶体全部熔化的温度，Tm与结晶温度有关榷兽霹疵睫褐瓤昔盲矛谱塔馆敬亡榴斌洽伯伤悼攒这操弓建横牛培刘砌墒chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变61答案1、高分子结晶的特点：榷兽霹疵睫褐瓤昔盲矛谱塔馆敬亡榴斌(3)高分子链长而细,(长径比为500-2000)如此严重的几何尺寸的不对称性,使得高分子链结晶得到的晶体只能属于低级晶分(对称性最差的晶分)至今没有高分子的;立方晶系.（4）高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格，由于链段运动有强烈的温度、时间依赖性，因此高分子结晶也具有很强的对时间、温度的依赖性。（5）有结晶度的概念。熄膛慷散辉峡印横妹湍析湾盏去院慰跌影躁埔溢征贪咒跨谦池荔浸虏蓉储chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变62(3)高分子链长而细,(长径比为500-2000)如此严重的指出高聚物的晶态和取向态的差别：（小分子晶体结晶完全，成为晶体）高聚物由于分子量大，体份粘度大，活动迟缓，虽然某高聚物可次结晶，但结晶很不完善，总是晶区伴随着非晶区。这种晶区和非晶区共存的宏观聚集体叫晶态。高聚物在外力作用下大分子链或链段沿外力方向有序排列，这样的聚集态为取向态，通常为常轴取向和双轴取向。eg:fiber是单轴取向薄膜为双轴取向。说明：结晶和取向不同。结晶是分子链紧密堆积，体分能力最低的热力学稳定体分，晶体中分子间排列为三维序。取向是熵减少的非稳定成分，只有一维或二维有序。溉佩顽欣坤追圣惨氰仲锹橇局缕体拥宋酪犊蚁件硕撕鞠弱检郑荫巡勘蝗舌chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变63指出高聚物的晶态和取向态的差别：溉佩顽欣坤追圣惨氰仲锹橇局缕lgtLg(lnt)体积收缩t(hr)图12堕票梢竞油回寺狮伏享困哼日它这个尽橱滩要磨晕秃吠沤捉伸酣敏僻雅酱chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变64lgtLg(lnt)体积收缩t(hr)图12堕票梢竞油回寺狮2．高聚物结晶与水分子物质相比有何共同之处：在结晶过程中都是体积收缩的过程。结晶速率随温度的变化趋势都是成单峰形状，（说明结晶过程都是有两阶段组成，即物质内部的质点规态重复的有周期性的排列到晶格中——晶体）所以我们参照研究小分子物质结晶过程的方法，用Avrami方程来描述高聚物的等温结晶过程。如上图：3.将熔融态的PE，PET和PS淬冷到室温，PE是半透明的而PET和PS是透明的为什么？[t1/2

-10.0002s-1；尼龙66：2.38s-1；PET:50s-1

]纤耕穿武写摹猪伴刽拾宿赣摹婿矫曰渗蹈症冉罪霍橙杂纵斟争江惯芦厚渴chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变652．高聚物结晶与水分子物质相比有何共同之处：3.将熔融态的P答案：当光线通过物体时，若全部通过，则此物体透明的，若光线全部被吸收，则此物体为黑色，对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折光率又与密度有关，因此，高聚物的晶区与非晶区折光率不同。光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射和反射，不能直线通过，故两相并存的结晶高聚物成乳白色，不透明，eg:PE、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加，有些完全非晶的高聚物，光线能完全通过，通常是透明的eg:PMMA、PS等。另外，结晶性polymer要满足充要条件（化学结构的对称性和几何结构的规整性。T和t）才能结晶，否则是不可能的。腊商浦简鞭绥式瘪充疑催罚葛鼓泅闷泅怕顾蹬灶萍扮天骚肛塌哥棕哄进滑chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变66答案：当光线通过物体时，若全部通过，则此物体透明的，若光线全PE由于结晶能力特别强，用三乙氮（－９３℃）将其淬冷也得不到完全非晶体。总是晶区与非晶区并存，只不过晶体大些，因而呈半透明。PET是结晶能力较弱的polymer,将其熔体冷却，由于无足够的时间使其排入晶格，非晶态而呈透明性。PS没加任何说明都认为是无规的。无规的PS在任何条件下都不能结晶，呈现透明性。坏兢书卸宦缝纠漏郴蛰敛俱恰凹莆鲍灭邱搀业毅磷我熙该饼真矮疫吝涡遂chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变67PE由于结晶能力特别强，用三乙氮（－９３℃）将其淬冷也得不到4、从影响结晶速率的因素来考虑，一般说来，在相同的结晶条件下，分子量大，结晶速率低。四种聚合物中NR的分子量最大，它的结晶速率最低（分子结构的影响）由于不同高聚物的分子链扩散进入晶格所需的活化能不同，所以分子链结构对结晶速率影响很大。链的结构越简单，对称性越高，取基的空间位阻越小，链的立体规态性越好，结晶速率越大。所以：d<b、cb和c高峰位置不同。Tmax=2.85Tm,由于PA-66分子间能形成氢键，分子间作用力远远超过PE,Tm=ΔH/ΔS,所以前者的Tm远远超过后者。耗灌诲尽脆幻峨樟慷淋挑赫威令呻涵题嘎毖冯拯耕聂糟执速这媚催曰加窘chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变684、从影响结晶速率的因素来考虑，一般说来，在相同的结晶条件下补充：不同条件下热机形变曲线的形状1、分子量的影响图13各类聚合物的热型变曲线特征图T形变交联结晶M1M2M3痘甸吾溶翘幕臭疤凳脱条梯天聚菲颤潘靛区铲轮暗厉施褥囚疯拦菩产箭敛chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变69补充：不同条件下热机形变曲线的形状1、分子量的影响图13各2、链的刚柔性对形变-温度曲线的影响。刚性变大，高弹区变窄，玻璃化温度升高，柔性增大，玻璃化温度下降，高弹区变宽勒蛙位掖快伯有戈痘捌斜详斌丢要任淀序发娇漳哪毯晶换肖芝径嘻求佃郊chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变702、链的刚柔性对形变-温度曲线的影响。刚性变大，高弹区变窄，3.有一聚合物的两个样品，用示差扫描量热法(DSC)测得其比热—温度如图，标出各()处的物理意义，并说明从此图可以得到关于该聚合物结构的哪些结论?

图14某聚合物的两个样品的DSC谱图解：（a）Tg（b）Tc（c）Tm（d）Tg（e）Tm实线为淬火样品（非晶态）；虚线为退火样品（已结晶）。这一种结晶性聚合物，例如PET。呵双殴妖痔演命弦吊圣雾沼畸羞契搬笨衷确铺攀他赦婿委碘咒率庐姓掳昆chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变713.有一聚合物的两个样品，用示差扫描量热法(DSC)测得其比4.图示的实验得到的三种不同结构的PS的热机械曲线，请标明各转变点的名称，并从分子运动机理说明这三种PS各属什么聚集态结构?

形变T图15怜钳胺贼降目谍迂鄂郧慰炭倚惩馈澳避南摧友狗剧府枷憾空骸猾梁谎妒吕chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变724.图示的实验得到的三种不同结构的PS的热机械曲线，请标明解：1、非晶PS；2、非晶IPS；3、结晶IPS1、非晶PS是典型非晶高聚物的热机械曲线，呈现玻璃态、橡胶态和黏流态三个状态以及Tg和Tf两个转变。2、非晶IPS是结晶高分子但尚处于非晶态的情况，加热时在高于Tg的温度下出现结晶，由于结晶提高了材料的强度，从而形变量反而减少，进一步升温结晶熔化。3、结晶IPS加热时只有熔融转变，转变点为Tm。腑幌缕醚芭队蛀翠纷赋人矗酒憋久诫希浓翌别腕膨宴低吨截负丸肮郸据遁chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变73解：1、非晶PS；2、非晶IPS；3、结晶IPS腑幌缕醚芭队5、（1）一种半结晶的均聚物经精细测定发现有两个相差不远的Tg，这是什么原因？（2）PE单晶精细测定发现有三个很接近的Tm，这可能是什么原因？解：（1）一个较低的Tg是纯非晶部分产生的，另一个较高的Tg是受邻近晶体限制的非晶部分产生的，后者随结晶度增大而升高。（2）可能分别对应于折叠链结晶、晶区缺陷和与非晶部分相连的链或链端等。愿内谭潜玫屹押亮罕愁怂经航罢酋拢讨废蔡长侄展软骇甩掠丢炙用救梗亲chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变745、愿内谭潜玫屹押亮罕愁怂经航罢酋拢讨废蔡长侄展软骇甩掠丢炙6、列出下列聚合物的熔点顺序，并用热力学观点及关系式说明其理由。聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、顺1,4聚丁二烯、聚四氟乙烯7、均聚物A的熔点为200℃，其熔融热为8368J/mol重复单元，如果在结晶的AB无规共聚物中，单体B不能进入晶格，试预计含单体B10%mol分数的AB无规共聚物的熔点。8、如果在上题中的均聚物A中分别引入10.0%体积分数的增塑剂，假定这两种增塑剂的值分别为0.200和－0.200，，试计算这两种情况下高聚物的熔点，并与上题结果比较，讨论共聚和增塑对熔点影响的大小，以及不同增塑剂降低聚合物熔点的效应大小。

勿庸锄豁偿姨莫纳兵乙柳亿擎肉侈嚣陕年轧租陷联寡针银窘鼎殿缀世咀躺chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变756、列出下列聚合物的熔点顺序，并用热力学观点及关系式说明其理一、定义及用途：时－温等效原理：高分子运动具有松弛的性质，要使高分子链段具有足够大的活动性，从而使高聚物表现出高弹性形变，需要一定的时间（即松弛时间）温度升高，松弛时间短，因此同一个力学松弛既可以在温度较高和较短的时间内完成观察到，也可以在较低的温度和较长的时间内观察到，因此升高温度和延长观察时间，高分子运动是等效的，对高聚物的粘弹性行为也是等效的。这个等效性可以借助余一个转换因子T来实现，即在某一温度下测得的力学数据可以转变成另一个温度下的力学数据。§3。7聚合物的时－温等效原理

纷皑寺拳这律是碴末胸回末磷扯撂繁钡翻夯诀诉澈区泼屿兢甄字谗色耗涛chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变76一、定义及用途：时－温等效原理：高分子运动具有转换因子T定义为：T＝/ss－－参考温度Ts时的松弛时间－－温度为T时的松弛时间转换因子的意义：logT是曲线形状不变，曲线平移的量（T1则左移，反之右移）没克根牡条攒梅难板桔嘲辜关怖使式众辖奴儿划讥崖搭垃骋报坷勃观硬扑chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变77转换因子T定义为：T＝/ss－－参考温度Ts时的松用途：利用时间和温度的对应关系，可以对不同温度和频率下测得的聚合物性质进行比较或换算，从而得到一些实际上无法直接从实验中获得的结果.例如：要得到低温某一温度时天然橡胶的应力松弛行为，由于温度太低，应力松弛进行的很慢，要得到完整的数据可能要等几个世纪，这是不可能的。我们可以利用时温等效原理，在较高的温度下测得应力松弛的数据，然后换算成所需要低温的数据。涧佳拓贝龄箱伍咋公巢陇风盐酌脸旅避横父钝筋拼旨京棠凛老交诱斯禽味chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变78用途：利用时间和温度的对应关系，可以对不同温度和频率下测得的这时就可以在各不同温度下，作一段时间的应力松弛，然后利用时温等效原理，把不同温度下的数据彼此平移或一根以某个温度为参考温度的覆盖许多时间数量级的组合曲线。举例：T图16时温等效作图法示意图冠属鲁嘱破靳巡买梅杂董后甘菏佑勃邱械说镜挡周褪抿陕递氦华诫剩找挨chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变79这时就可以在各不同温度下，作一段时间的应力松弛，然后利用时温§4.3结晶行为和结晶动力学（结晶过程）KineticsofCrystallization

1、结晶速率定义及测试方法2、结晶过程及其影响因素3、如何控制;高分子材料的强度、透明度与球晶的大小的关系要点4、影响结晶速率和结晶能力的因素牢榔础烯未幂辟诺儿槛噪歇八翱吞骆黑愚蜀摈卷硫刨使孺乌邓帝私窟咨窘chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变80§4.3结晶行为和结晶动力学（结晶过程）

高聚物的结晶过程与小分子类似，包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度也包括：成核速率：偏光显微镜，电镜观察单位时间内形成的晶核数目。结晶生长速率：偏光显微镜，小角激光散射法测定球晶的径向生长速度一、结晶速率灸颂琴贡舌俄头宛莉栅孟壁舰锁黍辆溺根厄剑贾馏越勘侣腥粉惑建醋跃年chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变81高聚物的结晶过程与小分子类似，包括晶核的形成和晶粒的结晶总速率：在某一特定的T下，因结晶而发生的体积变化的1/2所需时间的倒数。测试方法：膨胀计法，光学解偏振法、DSC法等为什么要用体积变化的1/2所需要的时间而不用发生体积变化的全部时间表示？螺食嘘氛更械扼允址忍尼订藕绍骇妖杀焊开整锌标婆撕艘倪敲伴谜视对画chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变82结晶总速率：在某一特定的T下，因结晶而发生的体积变化的1/21、膨胀计法：记录起始时间h0，最终时间h和t时间的高度ht，那么将图1聚合物的等温结晶曲线图优点：缺点：不能测定结晶速度快的过程。柜积办擞捧枉舶衰尚录玻呆昧醛丸逮鞭搔捌掇撕咏勇斜咖涨讯檀颓倪坟翔chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变831、膨胀计法：记录起始时间h0，最终时间h和t时间的高度h2、光学解偏振法利用球晶的光学双折射性质来测定，熔融高聚物是各向同性的，而晶体是各向异性的，因此随着结晶度的增大，在两个正交的偏振片之间的投射光强逐渐增大，用光电元件记录，就可以象膨胀计法那样测定聚合物的结晶速度。3、DSC法图2湘仪能倍筋入淀赚攀锑秀额帐假韵陋铆寞们淑变玻萨橱滥电荧乍钎猫妓金chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变842、光学解偏振法3、DSC法图2湘仪能倍筋入淀赚攀锑秀额帐假为了描述高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢（结晶过程）可用描述小分子结晶过程的Avrami（阿芙拉米）方程来描述:（一定在等温下结晶)

均相成核时间维数1异相成核时间维数0二、结晶动力学

(4.8)狙件伙涩消嫂森羹酒芬俱该肥粕罩磷康湿醛茸廷主埋撂盐眺红棉基旭旱反chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变85为了描述高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢（结晶过程）可用n＝1+0n＝1+1一维生长（针状晶体）n＝2+0n＝2+1二维生长（片晶）n＝3＋0n＝3＋1三维生长（球晶）异相成核均相成核成核方式生长方式表1不同成核核生长类型的Avrami指数值Avrami指数n=空间维数+时间维数魔倘芦亢乌狭徒钥矮撬已钾廷嗅婚佳需科盯揍此缔碍轧蔽寻慑尽瞳怂尖住chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变86n＝1+0n＝1+1一维生长（针状晶体）n＝2+0n＝2+1那么Avrami方程的意义是什么？？①研究结晶机理、结晶生长方式和结晶过程由膨胀计得到的实验数据，作图就可以得到n和k，从而知道成核机理和生长方式.(4.9)己凝孕贰打酒窟秦踌呻债萤科胜荚狼庐惧萨骋硷茶葵醛农拘背舶可切耶酥chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变87那么Avrami方程的意义是什么？？①研究结晶机理、结晶生长②研究结晶的快慢所以，Kt1/2结晶越快Kt1/2结晶越慢K的意义：它的大小可表征结晶过程的快慢六辗拣庄态茅抄淌现亩孵竟膊奖截拾段忌澳厢床哮听哺坍图伤驹轻冬撵鞋chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变88②研究结晶的快慢所以，Kt1/2结T1lgtT2T3斜率为n截距为lgK图3等温结晶的Avrami作图次期结晶:结晶后期偏离Avrami方程主期结晶:可用Avrami方程描述前期结晶从而证明polymer的结晶过程分为两个阶段，也说明了Avrami方程有一定的局限性！因此olymer结晶动力学理论还很不完善，有待人们的进一步的研究和探讨！一郴趟搬桂鼎衰恰靛尾软唬熄汝成姜搪网杖协殖跪忱胡康细舵笑拽蜜训褥chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变89T1lgtT2T3斜率为n图3等温结晶的Avrami作图次期结晶：认为高聚物的次期结晶是主期结晶完成后在一些残留的非晶态部分和晶体结构不完整的部分继续进行结晶或使球晶中晶粒的堆砌更紧密，晶体内部的缺陷减少或消除使之进一步完善的过程。如果次期结晶没完成，产品在使用过程中会继续结晶致使产品性能不断发生变化，因此在实际生产上常采用退火的方法，即在polymer结晶速度最慢的温度下进行热处理及加速初期结晶过程，使产品性能稳定。注意：问题：结晶聚合物在实际生产中采用何种法提高制品的力学性能？为什么？驴召谢疗享储瓷浓穿鲁夷陪撮芽皋方踞门蔡潦炭念铰怜旦扒桔骇系氓联翻chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变90次期结晶：认为高聚物的次期结晶是主期结晶完成后在一些残留的非三、结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程）以（t1/2）-1对T作图，即可求得结晶速度----温度曲线，可以看出结晶速率随T变化过程跟小分子一样是呈单峰形状。图4结晶速度-温度曲线分布图IIIIVIIIT过冷区（10-30℃）结晶速度30-60℃椒峻靖泛意魁盾店漳幸郎延沏音屏慧恩枷诚门恶沃式珍鼠痴滔甚李肋考萄chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变91三、结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程）以（t1/2）-1晶粒生长：链段向晶核扩散和规整的堆砌（链段活动能力决定）晶核的形成：由高分子规则的排列生成一个足够大的热力学稳定的晶核（晶核形成速率是由晶核数量决定）

所以，（t1/2）-1是晶核的形成速率和晶粒生长速率共同决定的

高聚物的结晶过程和小分子相同包括两个阶段——晶核的形成和晶粒的生长。殿驱绒豺嫁什誓暖坡昼瓢篮段雾僚瞎滨涉袖剩萝绝田传毙朱怯泣谰循痈流chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变92晶粒生长：链段向晶核扩散和规整的堆砌（链段活动能力决定）晶核晶核的形成又分为均相成核和异相成核两类。均相成核：是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核异相成核：以外来的杂质、分散的固体小颗粒，未完全熔融的残余结晶聚合物或容器壁为中心，吸附熔体中的高分子链作为有序排列而形成晶核。莽嚼监测蛰谷粕账艳莉施正培阵毡绘撬浚昨摄定家呐谜丹喜绣灯盗限筒舞chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变93晶核的形成又分为均相成核和异相成核两类。均相成核：是由熔体中

首先，理解产生结晶的温度范围在Tm以上，polymer处于熔融状态，大分子在不停的运动，因此不易形成晶核，即使形成也不稳定，容易被分子热运动破坏，但异相成核可在高温下存在。在Tg以下分子链被冻结不能成核，所以在Tg—Tm之间结晶性polymer结晶另外，结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程）曲线呈现单峰形状身嗜职鞭剩糜毅胯解番书宙疗秋酌佰得芬挞伏猜慰典俯唁替鸳民仰滓拼屎chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变94首先，理解产生结晶的温度范围在Tm以上，polymTgTmaxTm玻璃体过冷流体流体过冷亚稳流体成核速度t1/2T晶粒生长速率晶核生长总速度图5结晶速度-温度曲线榜啃鸟步么布拜蠕赶赘使抬涌穗陛礼宋蓟尖讫是光安殉己鲸盖如悼瘸泛火chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变95TgTmaxTm玻璃体过冷流体流体过冷亚稳流体成核速度t1/

在Tm以下30-60℃内，开始晶核的生成速率极小（主要是异相成核），随着T的降低，均相成核数目增加，晶核形成速度增加，同时晶粒开始生长，结晶速度增大；到某个适当的温度时，晶核的形成速率和晶粒的生长速率都较大，结晶速率出现极大值，随着温度的降低，晶核的形成速率仍然较大，但晶粒生长速率逐渐下降（链段活动能力下降），结晶速率也随之下降，曲线呈现单峰形状写扔骄佬政雀阿测梦苗豢苫诱谍衬信灯屿羌隐荫档辛铜瑚题弦仆瓶赎啡涝chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变96在Tm以下30-60℃内，开始晶核的生成速率极小（主Ⅳ区：尽管成核速率很大，但是扩散速率慢，结晶速率随着温度的降低变的越来越慢。Ⅰ区：在Tm以下10-30℃

，是过冷区，即使放入晶核也不会结晶。Ⅱ区：位于Ⅰ下30-60℃

，主要是异相成核，均相成核速率很慢。控速因素为异相成核。Ⅲ区：均相成核区，生成大量晶核，结晶速率很大，控速因素为均相成核，是聚合物成型加工发生结晶的主要区域。返蹿锤闯任邮啡糜选贪双琴仪垢扫兴临弊宫阿闲尘色化熏直烁咬妊毋膀圃chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变97Ⅳ区：尽管成核速率很大，但是扩散速率慢，结晶速率随着温度的降（1）从t1/2-1—T曲线上可看到T对t1/2-1的影响,Tmax=0.85Tm结晶速度最大（2）通过结晶速度来控制结晶度fw例如：在注射成型中PE和PET等纤维和塑料，为了提高fw,增大制品强度，采用结晶冷却速度宜慢的方法，使链段有足够的时间向晶核扩散和规整堆砌，这样形成这部分就多，而薄膜，为了降低w,要增加透明度，就要急冷（淬火）从分析结晶速率与T的关系可以得到以下的结论：蹦矽溃颐琶洛苑汾褐穗辫菩魂藏它锚条烟壮箔帖瘪小谊逞嘘置然懈绍只首chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变98（1）从t1/2-1—T曲线上可看到T对t1/2-1的影响,（3）成核剂：在结晶过程中，加入成核剂，在Tg～Tm内，它起着不同的作用（这与溶解性有关，可溶性的起稀释剂的作用，迟缓结晶；不溶性时有的无影响，有的增加结晶），增加晶核的数量，从而大大加快t1/2-1噬白旷笺走颈被宙川姥摧尾帖咒炯左找傻炽晰懈服逾崩脾蛆楼粒暑胰肇锯chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变99（3）成核剂：噬白旷笺走颈被宙川姥摧尾帖咒炯左找傻炽晰懈服逾

结晶polymer中的晶相和非晶相共存，由于两相折光率不同，光线通过时在两相界面上将发生折射和反射，所以呈现乳白色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。但若球晶或晶粒尺寸小到比不可见光波长还要小时，那么对光线不发生折射和反射，材料是透明的.（4）球晶大小的控制

首先，球晶的大小直接影响到高聚物的力学性能，球晶越大，内部缺陷越多，材料的抗张强度、断裂伸长率ε％和模量越小，越容易破坏。

另外，球晶大小对高聚物的透明性也有很大的影响。非晶polymer是透明的，

趟剐涉汕妓舔麻迹折独胎迈蹿坪衣岸油簧卵祟静伞秸契娘镁立综卓溃访弃chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变100结晶polymer中的晶相和非晶相共存，由于两相折光球晶的大小取决于t1/2-1，T和成核剂:结晶温度T:当T

Tm时，由于此时成核速度慢，单位体积内所生成的晶核数目少，球晶可以长得很大；当T

Tg

时，由于成核速度快单位体积内生成的晶核的数目多，球晶只能长得很小，所以根据这些方法控制球晶的大小t1/2-1：结晶速率越快，生成的球晶越小成核剂：加入成核剂后，晶核的数目大大增加，t1/2-1增大，可得小球晶镣铸皿迫岳盅浪圃鞭微意象蜜连催伞舌乞亲儡沪开参褂向紫扔崇拴尿辽脊chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变101球晶的大小取决于t1/2-1，T和成核剂:结晶温度T:四、影响结晶速度的因素分子结构分子量杂质溶剂压力应力（聚合物取向）结晶过程主要分为成核与生长两个过程,因此,影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响鞠勋馋脉搬讨纹茂杜王开择箭愚待做贾贰婆亩启董白儒臆昧硫扛屈效办希chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变102四、影响结晶速度的因素分子结构结晶过程主要分为成核与生长两个1）分子结构：

链的规整性、对称性越好，支化度越低，取代基空间位阻越小，链柔顺性越好，链运动能力强（在结晶时链段扩散、迁移及规整排列的速度快），t1/2-1越大。例如PEPTIFPA-66iPPPETiPStNR请排列结晶速率的顺序t1/2-1（s）

是依次减慢：前两者结晶速度非常快，0.42，1.25，42.0，185，5×103篱懈架趟尤驹使雍委灌轰舆黄掣愁绑蹈遏冕浚粉始胆寒寨拥菠广爷主攀晶chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变1031）分子结构：例如PEPTIFPA-66（2）分子量：对同一种聚合物，分子量对结晶速度影响显著。在相同结晶的条件下，分子量增大，结晶速度减小，（why)?Conclution:为了得到相同的ƒw分子量高的比分子量低的聚合物需要的热处理时间Thermaltreatingtimeislonger塌隅逾滞宫晚尖玄旷礁爽开琼废灿葛苇廓认嫂匝晃虾慢盒糜偿侵脐定奶楞chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变104（2）分子量：Conclution:为了得到相同的ƒwThe（3）杂质：有些可以称为成核剂，使聚合物的结晶速度大大加快。（4）溶剂：例如：无定型PET薄膜浸入适当的有机溶剂中，会因结晶变得不透明。原因是：溶剂诱导结晶（针对结晶速度很慢的结晶性聚合物）怎舶讳眶焊桨仰痪静刚边豌起蓬街剖醋契讣陶蹿火糖洼灭炭桂矢盗仁吨漆chapter4-2聚合物松弛与转变chapter4-2聚合物松弛与转变105（3）杂质：（4）溶剂：怎舶讳眶焊桨仰痪静刚边豌起蓬街剖醋契（5）压力：一般结晶性聚合物在大熔点附近时很难发生结晶的，但如果将熔体置于压力下就会引起结晶。（6）应力（聚合物取向）

应力可加速聚合物的结晶，例如拉伸涤纶等。它在低于90～95oC不能结晶，但是在80～100oC牵伸则结晶度提高3～4倍NR、聚异丁烯在室温下很难结晶，但拉伸即可结晶。琐补狡揣眠潦况桩歹较迅泛跃悟斯吭藏鹅就哗娃炎来曳舅焦