高等仪器分析现代波谱分析方法第5章核磁共振H-NMR课件

1第五章核磁共振1第五章核磁共振第五章核磁共振

NuclearMagneticResonanceSpectrometry215.2基本原理5.1概述5.3NMR仪器第五章核磁共振

NuclearMagneticRes主要内容35.1概述

5.2基本原理5.3NMR仪器5.4NMR波谱与分子结构5.5自旋偶合与自旋分裂5.61HNMR谱图解析5.7谱图的简化方法5.81HNMR波谱法在分析中的其他应用主要内容35.1概述5.1概述45.1概述原子核核自旋核角动量和核磁矩如1H、13C、31P、18F等能级跃迁核磁共振外加磁场5.1概述45.1概述原子核核自旋核角动量和核磁矩如1H一.NMR发展史5

1.1920年

O.Stern&W.Gerlach使用原子通过不均匀磁场时发现，原子束按照电子磁矩相对于磁场的取向而偏转；

2.1924年

W.Pauli提出像电子具有自旋和磁矩那样，原子光谱的超精细结构可以用原子核具有核自旋和核磁矩来解释

3.1930年

I.Esterman&O.Stern改进了Stern-Gerlach的实验方法，测到了十分细小的核磁矩；

4.1939年

I.I.Rabi等人第一次观测到了核磁共振∶使氢分子束首先通过不均匀磁场，再通过均匀磁场，同时用一射频照射均匀磁场中的分子，在某一确定频率处，分子束吸收能量而发生细小的偏转5.1概述一.NMR发展史51.1920年5.1概述65.1946年

Harvard大学的E.M.Purcell

等测出了石蜡的核磁共振

Stanford

大学的F.Bloch

等用液体水进行了NMR

分析实验不需在高真空下使用分子束，而是用一般的液体和固体试样，使NMR

进入了固体和液体样品的测试，进入了实用阶段。随后NMR

得到迅速的发展。由于Purcell&Bloch将NMR引进到实用阶段，获得1952年的NoblePrice。

上述这些实验都是在高真空条件下用分子束进行的，尚未进入物理学和化学领域中的应用阶段。65.1946年上述这些实验都是在高真空76.1949年

W.D.Knight等发现精细的NMR频率依赖于核所在的化学环境，引起了化学家对NMR的兴趣，逐渐发展成为化学家使用的结构鉴定工具；

7.1951年

J.T.Arnold等发现了乙醇的NMR谱的精细结构，即分子内处于不同化学环境的质子NMR分离谱线。这种化学位移的发现打开了使用NMR来测定分子结构的重要科学领域；5.1概述76.1949年5.1概述8

8.1953年第一台30MHz

高分辨1H

NMR

，连续波工作方式，无锁场，磁场受温度的影响；

ΔT=±1℃/24小时

9.1957年观察到13C

信号(自然丰度13C1.108%、1H99.984%)，随后发现31P，19F

NMR信号，对有机化学家而言，最感兴趣的是1H

和13C信号。10.至1958年进行了大量有机化学的NMR分析工作，普遍使用的是60MHz

的仪器，88.1953年9.1957年9

11.60年代发展超导NMR装置，出现100、200、250MHz仪器

12.1963年发现脉冲NMR(PulseNMR),此前的NMR都是连续波工作方式的NMR。

13.1969年出现脉冲傅立叶变换

NMR-计算机联用仪器，仪器向更高磁场发展，随后出现300、400、500MHz甚至更高频率的NMR仪器。

14.1980年

NMR在下列四个方面得到发展∶5.1概述911.60年代5.1概述101)超导NMR仪

NMR对磁场的要求是∶强、稳定、均匀、能进行长时间信号累加。对液体样品，磁场强度升高，化学位移相互作用成比例增加，谱线分辨率增加。

NMR仪器采用的磁场有三种类型∶

①永久磁铁

②电磁铁永久磁铁和电磁铁的强度能够达到2.5Tesla，相应1H核的工作频率为100MHz。

③超导磁铁超导磁铁的强度可达到十几个Tesla，相应1H核的工作频率为600MHz。5.1概述101)超导NMR仪5.1概述11超导磁铁由超导线圈构成(铌-钛合金螺线圈)

进入超导状态后成为永久磁铁，不受断电的影响4.2K时

R=10-23Ωcm室温均匀场线圈超导线圈和低温匀场线圈液氮液氦磁孔体1.液氮导入管2.输入电流插座3.隔离层8.真空11.液氦导入管10.由贵金属制的外壳11超导磁铁由超导线圈构成(铌-钛合金螺线圈)12

2)二维NMR谱

化学位移δ和偶合常数J

分散到两个坐标上，可把重叠的峰分开，二维坐标的参数可任意选择。5.1概述122)二维NMR谱5.1概述132DNMR谱图常以轮廓图表示而不用三维的方式.相同情况同样使用在地图上1020304050602040600.511.52102030405060102030405060132DNMR谱图常以轮廓图表示而不用三维的方式.相同情143)固体NMR

液体分子有布朗运动，表现出来的一些性质如δ是平均化的，即δ各向同性。固体分子固定在晶格上，不同核的化学环境不同，δ是各向异性的，必须采用一定的方法来消灭固体分子的δ各向异性

目前普遍采用的解决办法有多种，如∶①魔角旋转(MagicAngleSpinning,MAS)②交叉极化(CrossPolarization,CP)③高功率异核去偶(HighPowerDecoupling)④偶极相移(DipolarDephasing,DD)⑤边带全抑制(TotalSidebandSuppression,TOSS)⑥动态核极化(DynamicNuclearPolarization,DNP)143)固体NMR目前普遍采用的解决办法有多种，如∶15

固体13CNMR分析技术已应用于天然合成高分子研究、生物化学(如蛋白质等)、催化剂、燃料化学(如煤、油页岩等)、有机地球化学等领域。15固体13CNMR分析技术已应用于天然合成高分子164)NMR成像

我国第一台NMR成像仪在上海复旦大学，第二台在中科院武汉物理所。NMR成像分析主要应用于生物学、医学、有机地球化学等研究领域，目前主要用的是1HNMR成像仪。二维、三维NMR分析可直接用于生物学和医学方面的应用，如对人体作自旋密度扫描成像，代替X-衍射。100MHz以下的NMR对人体无害。能分析岩石中仅有十几微米到几百微米的液滴粒度，能够提供液态石油在固体岩石中的分布，因此NMR成像技术还可用于石油的运移研究。中国曾引进过美国Varian公司的生产线，生产60MHzNMR，和瑞士Brucker公司的生产线生产80MHzNMR仪。5.1概述164)NMR成像5.1概述Flowmeasurements17由于在梯度场中,分子扩散的运动是杂乱无章的，所以随梯度场间时间增加而使回波强度减弱。如果迫使溶液流动，从被调制的回波便可测定流动的缩短zGzxyzGzxyflow此法可用在测量动脉血管中血的流动速度Flowmeasurements17由于在梯度场中,分子扩18二.NMR与其它三大谱的比较

目前仪器分析常用的主要有UV、IR、MS及NMR‘四大谱’

不同仪器的特点、优点、适用的范围、提供的信息类型和信息量有很大的不同。

仪器分析对象特征UV共轭体系价电子跃迁，λ=200～400nm5.1概述NMRH或C的类型、数目基团间H的配置原子核跃迁，λ>10cmMSMW、化合物结构用高能电子轰击产生分子离子和碎片离子IR官能团化学键振动，λ=2.5～25μm18二.NMR与其它三大谱的比较目前仪器分析常用19

1.原子核的磁矩很多种同位素的原子核都具有磁矩(磁性核)，是核磁共振的研究对象。原子核的磁矩取决于原子核的自旋角动量P：原子核的自旋量子数普朗克常数5.2基本原理5.2基本原理一.核磁共振的产生191.原子核的磁矩原子核的自旋量子数普朗克常数5.20原子核可按自旋量子数Ｉ的数值分为以下三类：I为整数：5.2基本原理I=1/2：1H、13C、15N、19F、31P、37Se等I=3/2：7Li、9Be、11B、33S、35Cl、37Cl等I=5/2：17O、25Mg、27Al、55Mn等Ｉ为半整数：（2）中子数与质子数其一为偶数，另一为奇数12C、16O、32S等。无核磁共振信号I=0（1）中子数、质子数均为偶数（3）中子数、质子数均为奇数I=1：

2H(D)、6Li、14N等I=2：58CoI=3：10B20原子核可按自旋量子数Ｉ的数值分为以下三类：I为整数：21I=1/2的原子核，其电荷均匀分布于原子核表面，其核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。凡I值非零的原子核即具有自旋角动量P，也就具有磁矩μ：γ

称为磁旋比，是原子核的重要属性5.2基本原理21I=1/2的原子核，其电荷均匀分布于原子22

γ均与自旋量子数I有关。不同类型自旋核的核磁矩不同，存在较大的差别

1H

核2D13C核μ,()2.792680.429660.70216erg/guass1.40994×10-232.16923×10-243.545×10-24

γ，rad·T-1·s-12.675×10-80.41155×10-80.6721×10-85.2基本原理μDHoμ13CH0μ1HH022γ均与自旋量子数I有关。不同类型自旋核的核磁232.核动量矩及磁矩的空间量子比当空间存在着静磁场，且其磁力线沿z

轴方向时，根据量子力学原则，原子核自旋角动量在z

轴上的投影Pz只能取下列不连续的数值：m为原子核的磁量子数5.2基本原理m=I,I-1,…,-I232.核动量矩及磁矩的空间量子比m为原子核的磁量子数5.24与此相应，原子核磁矩在z

轴上的投影：磁矩μ和磁场H0的相互作用能：5.2基本原理由量子力学的选律可知，只有的跃迁才是允许的m=I,I-1,…,-I核磁矩共有2I+1个取向24与此相应，原子核磁矩在z轴上的投影：磁矩μ和磁场H025相邻能级之间的能量差为：μz为μ在z轴上的最大投影5.2基本原理25相邻能级之间的能量差为：μz为μ在z轴上的最大投影5二.在外磁场中核的自旋取向数26

I≠0的原子核置于恒定的磁场

H0

中，使核磁具有不同的排列，即自旋取向。

每个自旋取向代表原子核的某个特定的能量状态，用磁量子数m

表示，即外磁场对于I≠0的核所起的作用是把它们原来简并的(2I+1)个能级分裂开来，这些能级称为Zeeman能级。

5.2基本原理二.在外磁场中核的自旋取向数26I≠0的原子核1.自旋取向数N0=2I+1

27

每个自旋取向分别代表原子核的某个特定的能级状态，并可由一个磁量子数m

来表示

5.2基本原理ΔE=E2-E1=+μHH0-(-μHH0)=2μHH01H1的两种取向间的能级差在外磁场中的取向数N0=2×1/2+1=2对I=1的核则1H1

的I=1/2表示三种能级状态，N0=2I+1=3表示两种能级状态

N0=2I+1=2对I=1/2的核m

是量子化的，可取值

-I，……，0，……+Im=-1/2，1/2m=-1,0,11.自旋取向数N0=2I+127285.2基本原理

ΔE=E2-E1=+μHH0-(-μHH0)=2μHH0

285.2基本原理ΔE=E2-E1=+μHH29对于同一种核，ΔE∝H0。因此增加磁场强度可拉开峰的距离。

5.2基本原理14N7的I=1原子核在外磁场中的自旋取向数N0=2I+1=3m=-1，0，1表示有

3种能级状态低能态与高能态的能级差：ΔE=E2-E1=μH0-(-μH0)=2μH0

核磁矩在磁场中出现不同取向的现象称为能级分裂。所分裂能级差的大小与磁场强度有关29对于同一种核，ΔE∝H0。5.2基本原理14N7的I305.2基本原理

ΔE=E2-E1=+μHH0-(-μHH0)=2μHH0

305.2基本原理ΔE=E2-E1=+μHH2.自旋核的能级31

即H0增加，核能级跃迁时所需的能量相应增大

对

I

相同的不同原子核，μ不同，跃迁所需的能量不同。

如μF<μH在同一外加磁场强度H0下，发生核跃迁时1H1核所需的能量高于19F9核。

5.2基本原理只有相邻两个能级之间，即Δm=±1可以产生跃迁ΔE∝μH对固定的核μH

一定ΔE∝H02.自旋核的能级31即H0增加，核能级跃迁三.核的进动325.2基本原理方向相反时，γ<0与方向一致时，γ>0与当

对一定的原子核，磁旋比γ一定，ν进

∝H0

，进动方向由γ的符号决定。

核磁矩的进动频率∶ν进

=γH0/2π(Hz)，.........(2-5)

进动频率∶ω=2πν=γH0νω三.核的进动325.2基本原理方向相反时，γ<0与方四.核磁共振33

在H0的垂直方向上加一ν1的交变旋转磁场(射频场H1)

调节ν1使ν1=ν进，发生共振时，低能态的1H核能吸收射频场的能量ΔE，跃迁到高能态，即核磁共振。

5.2基本原理m=1/2m=-1/2ν进

∝H0

ΔE=2μHH0

ν1h=μHH0-(-μHH0)=2μHH0

磁矩-μ四.核磁共振33在H0的垂直方向上加一ν1的交变旋转34自旋核在外磁场中的两种取向34自旋核在外磁场中的两种取向3535核磁共振条件36

在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。

对于氢核，能级差：E=2H0（磁矩）

产生共振需吸收的能量：E=2H0=h0

由拉莫进动方程：0=20=H0;

共振条件：0=

H0/(2)核磁共振条件36在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能共振条件37(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值0/H0=/(2)共振条件37(1)核有自旋(磁性核)38

即在ν1=ν进

时产生核磁共振，ΔE射

=hν1。由于核外电子的运动产生了对抗的感应磁场，使核的实受磁场强度H比外加磁场H0

小，即核受到屏蔽，屏蔽作用的大小以屏蔽常数σ表示。

ΔE跃迁

=hν0=2μHH=2μHH0

(1-σ)

共振时

ΔE射

=ΔE跃迁，即hν1=2μHH0(1-σ)

照射频率ν1=2μHH0(1-σ)/h

对不同的原子核，核磁矩不同，因此共振频率不同。

μH=1.41×10-23

，

μD=2.16923×10-24

，

μ13C=3.545×10-24erg/gauss5.2基本原理38即在ν1=ν进时产生核磁共振，ΔE射=hν1NMR实现共振的方式391)对一定的自旋核，μ一定。

当H0恒定的时，发生共振所需的ν1=ν进

也一定，

ν1∝H0。H0较强时，相应ν1也要增加才能发生共振，即供给能量也增加。

2)当H0恒定时，ν1∝μH，

不同核的μ值不同，要求共振的ν1不同。即某一特定的射频ν1只能观测到一种核，不存在其它核的干扰问题，即无其他核的能级跃迁。5.2基本原理NMR实现共振的方式391)对一定的自旋核，μ一40外磁场强度H0

高斯1H的进动频率ν进

MHz13C的进动频率ν进

MHz9,4004010.0514,0926015.08521,1389022.68223,48710025.143

表5.2.1.不同外磁场强度下1H、13C核的共振频率

40外磁场强度H01H的进动频率ν进13C的进动频41注∶一台60MHz的NMR仪器，指的是外磁场强度为14092高斯，这时1H在60MHz的射频照射下发生共振。同一台NMR仪用来进行13CNMR实验，则需要用15.085MHz的射频。因为ΔE=2μH0，ΔEH=2μHH0=2×2.79268H0=hνH

ΔEC=2μCH0=2×0.70261H0=hνC3)固定照射频率ν1，不同原子核发生共振时，共振峰将出现在不同强度的磁场(H0)区域。如μH/μC=3.97727，μH/μD

≈6.5，他们的共振区域不同。即特定的ν1=ν0条件只能照射一种核。

5.2基本原理41注∶5.2基本原理五.饱和与弛豫过程

1.波尔茨曼分布42

无外磁场时，1H核m=1/2,-1/2的分布是无序的在外磁场中，则低能态的占优势，在室温下平衡时，处于不同能级的数目服从Boltzman分布：按

展开得∶

5.2基本原理式中∶n1、n2----分别为高、低能态的H核数目五.饱和与弛豫过程1.波尔茨曼分布4243

当T=300K时，H0=104高斯=1Tesla

μH=1.41×10-23

尔格/高斯，k----1.4328571×10-16

n1/n2=0.999993=1000000/1000007，n2比n1大7ppm

当T=298K时，H0=1.4092Tesla

n1/n2=0.9999903

低能态的总数仅占极微弱的优势，由此NMR的灵敏度低，对样品量要求mg级43当T=300K时，H0=102.宏观磁化矢量44NMR是大量原子核的行为，因此可以从宏观的角度来讨论

NMR的能级差ΔE极小，但低能态粒子相对高能态的粒子稍多一些。所以，考虑原子核在内两个圆锥面上进动的总效果是一定数量的核磁矩(两个圆锥面上进动的核磁矩之差)沿H0方向的圆锥面进动。5.2基本原理M0B0yz2.宏观磁化矢量44NMR是大量原子核的行为，3.弛豫过程45弛豫：高能态的核以非辐射的方式回到低能态饱和：低能态的核等于高能态的核

在NMR波谱中，ΔE很小，自发辐射的几率实际上等于零。因此，若要能在一定时间间隔内持续检测到NMR信号，必须存在某种过程，使高能级的原子核能回到低能级，以保持低能级的粒子数始终略大于高能级粒子数，这就是弛豫过程。若无有效的弛豫过程，高、低能级的粒子数很快达到相等，此时不再有NMR吸收信号，这种现象称为饱和3.弛豫过程45弛豫：高能态的核以非辐射的方式回到低能态饱46

弛豫过程可以分为纵向弛豫和横向弛豫∶

1)纵向弛豫用宏观磁化强度矢量M可以更好地讨论弛豫过程，这是核磁矩的高低能态粒子恢复到Boltzman分布的过程。宏观磁化强度M

从不平衡态恢复到与H0

同向的平衡态，Mz

达到最大值M0。由于M

从xy

平面向z

恢复，故称为纵向弛豫。5.2基本原理M0B0yzM0B0xyzν1照射弛豫46弛豫过程可以分为纵向弛豫和横向弛豫∶5.2基本47

在这个过程中，激发态的核必须把多余的能量传递给环境(晶格)，所以也叫自旋--晶格弛豫，在这一弛豫过程中，自旋体系的总能量要下降。

纵向弛豫的速率

=1/T1

T1为自旋--晶格弛豫常数。

47在这个过程中，激发态的核必须把多余的能量传递给环2)横向弛豫

485.2基本原理

核磁矩在xy平面上的投影从集中到均匀消失的过程。

xy平面上能量的均匀消散，故称为横向弛豫，自旋体系内部核与核之间能量交换的过程(自旋体系总能量不变)，所以也叫自旋--自旋弛豫。一般横向弛豫过程限于磁等价核之间的能量交换5.2基本原理M0B0xyzM0B0xyzM0B0xyz2)横向弛豫485.2基本原理核磁矩在xy平面49

弛豫时间大小∶>C=O>C>CH>CH2>CH3

3)弛豫规律∶①温度较高、粘度较小、分子本身较小时，运动速度快

T1

和T2

都较大，弛豫较慢②中等大小分子，在粘度不太大的溶液中运动不特别快

T1和T2都下降③温度低或粘度很高，液晶、凝胶或固体，运动严重受阻

T1再次增大，T1≥T25.2基本原理一般情况下，T1≥T2

固体物质的T1>T2

1H的T1

约0.1～1秒的数量级

13C的T1

常>1秒，有的甚至达100秒以上49弛豫时间大小∶>C=O>C>50不同原子核的γ不同，共振条件不同。ω0=2πν0=γH0ν0=5MHz水、玻璃、铜丝中的组分低分辨NMR谱

对于无机化合物的定性鉴定，只需在较低的和，对分辨率要求也不高。因此，NMR可对各种元素进行鉴定。由于仪器昂贵，应用收到限制。50不同原子核的γ不同，共振条件不同。ω0=2πν0=γ5.3NMR仪器515.3NMR仪器实现NMR，即满足核跃迁的条件是：

满足上式实现NMR的方法只能有以下两种∶①固定磁场H0，改变照射用电磁辐射的频率ν，直至引起共振-----扫频法②固定辐射频率ν，改变H0强度，实现共振

-----扫场法

(Fieldsweep)

通常的实验采用扫场法，因为不同原子核的μ不同，而ν∝μ，对应于某一特定的ν，只能有一种原子核发生共振，即只能观测到一种核，不存在其他不同类型原子核的干扰。

μ与h均为常数5.3NMR仪器515.3NMR仪器实现NMR，即满足一.仪器的原理结构52

核心部分为探头，置于磁铁两极之间，主要部件是环绕样品管座附近的Helmholtz线圈(扫描发生器)，射频发射线圈和接收线圈，三者正交，互不干扰。5.3NMR仪器从横向环绕样品管从纵向环绕样品管图5.5一.仪器的原理结构52核心部分为探头，置二.仪器的分类1.按磁铁分类53

1)永久磁铁

H0

固定，磁铁置于35±0.002℃的恒温箱中，一般为1.4Tesla，一般用于常规分析。优点是：磁场较稳定，缺点：①受外界温度的影响较大，②恒温箱必须绝热、绝磁、连续运转，③只能分析1H

核，

④磁铁间隙不能调整，⑤最高磁场强度≤2.3Tesla，对1H核≤100MHz。5.3NMR仪器二.仪器的分类1.按磁铁分类531)永久磁542)电磁铁∶优点是∶①磁间隙较宽且可调，②磁场均匀区大，③对外界温度不敏感。缺点是∶①耗电量大，②需要冷却系统，③最高磁场强度≤2.3Tesla，对1H核，磁场强度≤100MHz。542)电磁铁∶553)超导磁铁5.3NMR仪器缺点是∶维持超导低温的费用高

核外电子的感应磁场强度(屏蔽效应)与外加磁场强度成正比，磁场强度增加使核组间化学位移增加，相互干扰下降，使谱图简化。②磁场强度可达十几个Tesla,相应1H工作频率达600～900MHz①进入超导状态后成为永久磁铁，不受断电的影响优点是∶553)超导磁铁5.3NMR仪器缺点是∶维持超导低温的56图5.6.Aspirin的250Mhz(A)和

60Mhz(B)的1HNMR图(芳环部分)

5.3NMR仪器56图5.6.Aspirin的250Mhz(A)575758582.按射频频率(质子共振所需的频率)分类59(1Tesla≈104

高斯)磁场强度Tesla0.941.411.902.112.351H共振频率MHz4060809010013C共振频率MHz10152022.2255.3NMR仪器磁场强度Tesla4.707.059.4014.101H共振频率MHz20030040060013C共振频率MHz50761001502.按射频频率(质子共振所需的频率)分类59(1Tes603.按扫描方式分类4.按所测原子核分类氢谱1HNMR、碳谱13CNMR、氮谱14NNMR……2)脉冲波(傅立叶变换，PFT)----同时在不同的地方扫描，灵敏度比连续波高10倍，常规分析样品量1～5mg。1)连续波(CW)----灵敏度低，需要样品量大，常规分析样品量20～80mg603.按扫描方式分类4.按所测原子核分类三.NMR分析的样品与溶剂1.NMR分析样品61

要求样品有较高的纯度，浑浊和粘稠的样品会严重影响分辨率。

1HNMR的样品管一般使用内径5mm的玻璃管，测试时样品管要高速运转(10～20Hz)，因此样品管内径必须均匀，轴线方向不变，以免由于磁场不均匀造成谱峰加宽，降低分辨率。固体NMR要用内径均匀的磁样品管。5.3NMR仪器三.NMR分析的样品与溶剂1.NMR分析样品612.溶剂62

液体NMR谱分析中，配制试样所用的溶剂与其它光谱方法相似，需满足以下条件∶

1)对样品有较大的溶解度

2)与样品不发生化学反应

3)溶剂的共振峰对样品信号没有影响，最好用不含氢的溶剂，如CCl4、CS2等。

CF3COOH中的-OH吸收峰化学位移δ=12.5，对大多数样品无影响，也常采用。用含氢溶剂时，可选用重氢溶剂。商品重氢溶剂的纯度一般为99%左右，因此会有一些残余质子的信号。5.3NMR仪器2.溶剂62液体NMR谱分析中，配制试表6.3.1.部分重氢溶剂残余质子的化学位移(δ,ppm)63溶剂基团δ基团δ基团δ乙酸-d4CH32.05OH11.53*

丙酮-d6CH32.05

乙腈-d3CH31.95

苯-d6

7.20

氯仿-d

7.25

环己烷-d12

1.40

重水

4.75*

1,2-二氯乙烷-d4

3.69

乙醚-d10CH31.16CH23.36

二甲基甲酰胺-d7CH32.76CH32.94HC=O8.05二甲基亚砜-d6CH32.50

1,4-二氧六环-d8

3.55

乙醇-d6CH31.17CH23.59OH2.60*甲醇-d4CH33.35OH4.84*

二氯甲烷-d2

5.35

吡啶-d5α-118.70β-117.20γ-H7.58四氢呋喃-d8α-113.60β-110.75

5.3NMR仪器表6.3.1.部分重氢溶剂残余质子的化学位移(δ,pp3.标准物质64

作为标准物质，除应具有作为溶剂的有关条件外，还应具有化学惰性、性质稳定及磁各向同性的条件，在NMR谱中能给出一个尖锐的共振峰，易于识别。5.3NMR仪器

规定这个标准物质的吸收峰为δ=0，其它有机峰的δ大都为负值，记录过程中省略负号。TMS中H的化学环境相同，与许多有机溶剂混溶，在谱图中出现一个尖锐的单峰，与一般的有机化合物中质子的吸收峰相比处在较高场的位置。

最常用的标准物质是(CH3)4Si

b.p.26.5℃，是一个球体分布的分子3.标准物质64作为标准物质，除应具有65

有些极性大的有机化合物，只能用重水或其它极性大的溶剂，此时无法用不能相溶的TMS，可用其他内标：二氧六环乙腈

4,4-二甲基

-4-硅代戊磺酸钠

Sodium4,4-dimethyl-4-silapentanesulfonate65有些极性大的有机化合物，只能用重水或其它极性大的四.NMR的记录与积分66NMR中各组峰的峰面积与其相应质子的数目成正比，图中3组峰面积比为1:2:3。5.3NMR仪器局部放大图图5.7δ(ppm)四.NMR的记录与积分66NMR中各组峰的峰面676768第五章核磁共振1第五章核磁共振第五章核磁共振

NuclearMagneticResonanceSpectrometry6915.2基本原理5.1概述5.3NMR仪器第五章核磁共振

NuclearMagneticRes主要内容705.1概述

5.2基本原理5.3NMR仪器5.4NMR波谱与分子结构5.5自旋偶合与自旋分裂5.61HNMR谱图解析5.7谱图的简化方法5.81HNMR波谱法在分析中的其他应用主要内容35.1概述5.1概述715.1概述原子核核自旋核角动量和核磁矩如1H、13C、31P、18F等能级跃迁核磁共振外加磁场5.1概述45.1概述原子核核自旋核角动量和核磁矩如1H一.NMR发展史72

1.1920年

O.Stern&W.Gerlach使用原子通过不均匀磁场时发现，原子束按照电子磁矩相对于磁场的取向而偏转；

2.1924年

W.Pauli提出像电子具有自旋和磁矩那样，原子光谱的超精细结构可以用原子核具有核自旋和核磁矩来解释

3.1930年

I.Esterman&O.Stern改进了Stern-Gerlach的实验方法，测到了十分细小的核磁矩；

4.1939年

I.I.Rabi等人第一次观测到了核磁共振∶使氢分子束首先通过不均匀磁场，再通过均匀磁场，同时用一射频照射均匀磁场中的分子，在某一确定频率处，分子束吸收能量而发生细小的偏转5.1概述一.NMR发展史51.1920年5.1概述735.1946年

Harvard大学的E.M.Purcell

等测出了石蜡的核磁共振

Stanford

大学的F.Bloch

等用液体水进行了NMR

分析实验不需在高真空下使用分子束，而是用一般的液体和固体试样，使NMR

进入了固体和液体样品的测试，进入了实用阶段。随后NMR

得到迅速的发展。由于Purcell&Bloch将NMR引进到实用阶段，获得1952年的NoblePrice。

上述这些实验都是在高真空条件下用分子束进行的，尚未进入物理学和化学领域中的应用阶段。65.1946年上述这些实验都是在高真空746.1949年

W.D.Knight等发现精细的NMR频率依赖于核所在的化学环境，引起了化学家对NMR的兴趣，逐渐发展成为化学家使用的结构鉴定工具；

7.1951年

J.T.Arnold等发现了乙醇的NMR谱的精细结构，即分子内处于不同化学环境的质子NMR分离谱线。这种化学位移的发现打开了使用NMR来测定分子结构的重要科学领域；5.1概述76.1949年5.1概述75

8.1953年第一台30MHz

高分辨1H

NMR

，连续波工作方式，无锁场，磁场受温度的影响；

ΔT=±1℃/24小时

9.1957年观察到13C

信号(自然丰度13C1.108%、1H99.984%)，随后发现31P，19F

NMR信号，对有机化学家而言，最感兴趣的是1H

和13C信号。10.至1958年进行了大量有机化学的NMR分析工作，普遍使用的是60MHz

的仪器，88.1953年9.1957年76

11.60年代发展超导NMR装置，出现100、200、250MHz仪器

12.1963年发现脉冲NMR(PulseNMR),此前的NMR都是连续波工作方式的NMR。

13.1969年出现脉冲傅立叶变换

NMR-计算机联用仪器，仪器向更高磁场发展，随后出现300、400、500MHz甚至更高频率的NMR仪器。

14.1980年

NMR在下列四个方面得到发展∶5.1概述911.60年代5.1概述771)超导NMR仪

NMR对磁场的要求是∶强、稳定、均匀、能进行长时间信号累加。对液体样品，磁场强度升高，化学位移相互作用成比例增加，谱线分辨率增加。

NMR仪器采用的磁场有三种类型∶

①永久磁铁

②电磁铁永久磁铁和电磁铁的强度能够达到2.5Tesla，相应1H核的工作频率为100MHz。

③超导磁铁超导磁铁的强度可达到十几个Tesla，相应1H核的工作频率为600MHz。5.1概述101)超导NMR仪5.1概述78超导磁铁由超导线圈构成(铌-钛合金螺线圈)

进入超导状态后成为永久磁铁，不受断电的影响4.2K时

R=10-23Ωcm室温均匀场线圈超导线圈和低温匀场线圈液氮液氦磁孔体1.液氮导入管2.输入电流插座3.隔离层8.真空11.液氦导入管10.由贵金属制的外壳11超导磁铁由超导线圈构成(铌-钛合金螺线圈)79

2)二维NMR谱

化学位移δ和偶合常数J

分散到两个坐标上，可把重叠的峰分开，二维坐标的参数可任意选择。5.1概述122)二维NMR谱5.1概述802DNMR谱图常以轮廓图表示而不用三维的方式.相同情况同样使用在地图上1020304050602040600.511.52102030405060102030405060132DNMR谱图常以轮廓图表示而不用三维的方式.相同情813)固体NMR

液体分子有布朗运动，表现出来的一些性质如δ是平均化的，即δ各向同性。固体分子固定在晶格上，不同核的化学环境不同，δ是各向异性的，必须采用一定的方法来消灭固体分子的δ各向异性

目前普遍采用的解决办法有多种，如∶①魔角旋转(MagicAngleSpinning,MAS)②交叉极化(CrossPolarization,CP)③高功率异核去偶(HighPowerDecoupling)④偶极相移(DipolarDephasing,DD)⑤边带全抑制(TotalSidebandSuppression,TOSS)⑥动态核极化(DynamicNuclearPolarization,DNP)143)固体NMR目前普遍采用的解决办法有多种，如∶82

固体13CNMR分析技术已应用于天然合成高分子研究、生物化学(如蛋白质等)、催化剂、燃料化学(如煤、油页岩等)、有机地球化学等领域。15固体13CNMR分析技术已应用于天然合成高分子834)NMR成像

我国第一台NMR成像仪在上海复旦大学，第二台在中科院武汉物理所。NMR成像分析主要应用于生物学、医学、有机地球化学等研究领域，目前主要用的是1HNMR成像仪。二维、三维NMR分析可直接用于生物学和医学方面的应用，如对人体作自旋密度扫描成像，代替X-衍射。100MHz以下的NMR对人体无害。能分析岩石中仅有十几微米到几百微米的液滴粒度，能够提供液态石油在固体岩石中的分布，因此NMR成像技术还可用于石油的运移研究。中国曾引进过美国Varian公司的生产线，生产60MHzNMR，和瑞士Brucker公司的生产线生产80MHzNMR仪。5.1概述164)NMR成像5.1概述Flowmeasurements84由于在梯度场中,分子扩散的运动是杂乱无章的，所以随梯度场间时间增加而使回波强度减弱。如果迫使溶液流动，从被调制的回波便可测定流动的缩短zGzxyzGzxyflow此法可用在测量动脉血管中血的流动速度Flowmeasurements17由于在梯度场中,分子扩85二.NMR与其它三大谱的比较

目前仪器分析常用的主要有UV、IR、MS及NMR‘四大谱’

不同仪器的特点、优点、适用的范围、提供的信息类型和信息量有很大的不同。

仪器分析对象特征UV共轭体系价电子跃迁，λ=200～400nm5.1概述NMRH或C的类型、数目基团间H的配置原子核跃迁，λ>10cmMSMW、化合物结构用高能电子轰击产生分子离子和碎片离子IR官能团化学键振动，λ=2.5～25μm18二.NMR与其它三大谱的比较目前仪器分析常用86

1.原子核的磁矩很多种同位素的原子核都具有磁矩(磁性核)，是核磁共振的研究对象。原子核的磁矩取决于原子核的自旋角动量P：原子核的自旋量子数普朗克常数5.2基本原理5.2基本原理一.核磁共振的产生191.原子核的磁矩原子核的自旋量子数普朗克常数5.87原子核可按自旋量子数Ｉ的数值分为以下三类：I为整数：5.2基本原理I=1/2：1H、13C、15N、19F、31P、37Se等I=3/2：7Li、9Be、11B、33S、35Cl、37Cl等I=5/2：17O、25Mg、27Al、55Mn等Ｉ为半整数：（2）中子数与质子数其一为偶数，另一为奇数12C、16O、32S等。无核磁共振信号I=0（1）中子数、质子数均为偶数（3）中子数、质子数均为奇数I=1：

2H(D)、6Li、14N等I=2：58CoI=3：10B20原子核可按自旋量子数Ｉ的数值分为以下三类：I为整数：88I=1/2的原子核，其电荷均匀分布于原子核表面，其核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。凡I值非零的原子核即具有自旋角动量P，也就具有磁矩μ：γ

称为磁旋比，是原子核的重要属性5.2基本原理21I=1/2的原子核，其电荷均匀分布于原子89

γ均与自旋量子数I有关。不同类型自旋核的核磁矩不同，存在较大的差别

1H

核2D13C核μ,()2.792680.429660.70216erg/guass1.40994×10-232.16923×10-243.545×10-24

γ，rad·T-1·s-12.675×10-80.41155×10-80.6721×10-85.2基本原理μDHoμ13CH0μ1HH022γ均与自旋量子数I有关。不同类型自旋核的核磁902.核动量矩及磁矩的空间量子比当空间存在着静磁场，且其磁力线沿z

轴方向时，根据量子力学原则，原子核自旋角动量在z

轴上的投影Pz只能取下列不连续的数值：m为原子核的磁量子数5.2基本原理m=I,I-1,…,-I232.核动量矩及磁矩的空间量子比m为原子核的磁量子数5.91与此相应，原子核磁矩在z

轴上的投影：磁矩μ和磁场H0的相互作用能：5.2基本原理由量子力学的选律可知，只有的跃迁才是允许的m=I,I-1,…,-I核磁矩共有2I+1个取向24与此相应，原子核磁矩在z轴上的投影：磁矩μ和磁场H092相邻能级之间的能量差为：μz为μ在z轴上的最大投影5.2基本原理25相邻能级之间的能量差为：μz为μ在z轴上的最大投影5二.在外磁场中核的自旋取向数93

I≠0的原子核置于恒定的磁场

H0

中，使核磁具有不同的排列，即自旋取向。

每个自旋取向代表原子核的某个特定的能量状态，用磁量子数m

表示，即外磁场对于I≠0的核所起的作用是把它们原来简并的(2I+1)个能级分裂开来，这些能级称为Zeeman能级。

5.2基本原理二.在外磁场中核的自旋取向数26I≠0的原子核1.自旋取向数N0=2I+1

94

每个自旋取向分别代表原子核的某个特定的能级状态，并可由一个磁量子数m

来表示

5.2基本原理ΔE=E2-E1=+μHH0-(-μHH0)=2μHH01H1的两种取向间的能级差在外磁场中的取向数N0=2×1/2+1=2对I=1的核则1H1

的I=1/2表示三种能级状态，N0=2I+1=3表示两种能级状态

N0=2I+1=2对I=1/2的核m

是量子化的，可取值

-I，……，0，……+Im=-1/2，1/2m=-1,0,11.自旋取向数N0=2I+127955.2基本原理

ΔE=E2-E1=+μHH0-(-μHH0)=2μHH0

285.2基本原理ΔE=E2-E1=+μHH96对于同一种核，ΔE∝H0。因此增加磁场强度可拉开峰的距离。

5.2基本原理14N7的I=1原子核在外磁场中的自旋取向数N0=2I+1=3m=-1，0，1表示有

3种能级状态低能态与高能态的能级差：ΔE=E2-E1=μH0-(-μH0)=2μH0

核磁矩在磁场中出现不同取向的现象称为能级分裂。所分裂能级差的大小与磁场强度有关29对于同一种核，ΔE∝H0。5.2基本原理14N7的I975.2基本原理

ΔE=E2-E1=+μHH0-(-μHH0)=2μHH0

305.2基本原理ΔE=E2-E1=+μHH2.自旋核的能级98

即H0增加，核能级跃迁时所需的能量相应增大

对

I

相同的不同原子核，μ不同，跃迁所需的能量不同。

如μF<μH在同一外加磁场强度H0下，发生核跃迁时1H1核所需的能量高于19F9核。

5.2基本原理只有相邻两个能级之间，即Δm=±1可以产生跃迁ΔE∝μH对固定的核μH

一定ΔE∝H02.自旋核的能级31即H0增加，核能级跃迁三.核的进动995.2基本原理方向相反时，γ<0与方向一致时，γ>0与当

对一定的原子核，磁旋比γ一定，ν进

∝H0

，进动方向由γ的符号决定。

核磁矩的进动频率∶ν进

=γH0/2π(Hz)，.........(2-5)

进动频率∶ω=2πν=γH0νω三.核的进动325.2基本原理方向相反时，γ<0与方四.核磁共振100

在H0的垂直方向上加一ν1的交变旋转磁场(射频场H1)

调节ν1使ν1=ν进，发生共振时，低能态的1H核能吸收射频场的能量ΔE，跃迁到高能态，即核磁共振。

5.2基本原理m=1/2m=-1/2ν进

∝H0

ΔE=2μHH0

ν1h=μHH0-(-μHH0)=2μHH0

磁矩-μ四.核磁共振33在H0的垂直方向上加一ν1的交变旋转101自旋核在外磁场中的两种取向34自旋核在外磁场中的两种取向10235核磁共振条件103

在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。

对于氢核，能级差：E=2H0（磁矩）

产生共振需吸收的能量：E=2H0=h0

由拉莫进动方程：0=20=H0;

共振条件：0=

H0/(2)核磁共振条件36在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能共振条件104(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值0/H0=/(2)共振条件37(1)核有自旋(磁性核)105

即在ν1=ν进

时产生核磁共振，ΔE射

=hν1。由于核外电子的运动产生了对抗的感应磁场，使核的实受磁场强度H比外加磁场H0

小，即核受到屏蔽，屏蔽作用的大小以屏蔽常数σ表示。

ΔE跃迁

=hν0=2μHH=2μHH0

(1-σ)

共振时

ΔE射

=ΔE跃迁，即hν1=2μHH0(1-σ)

照射频率ν1=2μHH0(1-σ)/h

对不同的原子核，核磁矩不同，因此共振频率不同。

μH=1.41×10-23

，

μD=2.16923×10-24

，

μ13C=3.545×10-24erg/gauss5.2基本原理38即在ν1=ν进时产生核磁共振，ΔE射=hν1NMR实现共振的方式1061)对一定的自旋核，μ一定。

当H0恒定的时，发生共振所需的ν1=ν进

也一定，

ν1∝H0。H0较强时，相应ν1也要增加才能发生共振，即供给能量也增加。

2)当H0恒定时，ν1∝μH，

不同核的μ值不同，要求共振的ν1不同。即某一特定的射频ν1只能观测到一种核，不存在其它核的干扰问题，即无其他核的能级跃迁。5.2基本原理NMR实现共振的方式391)对一定的自旋核，μ一107外磁场强度H0

高斯1H的进动频率ν进

MHz13C的进动频率ν进

MHz9,4004010.0514,0926015.08521,1389022.68223,48710025.143

表5.2.1.不同外磁场强度下1H、13C核的共振频率

40外磁场强度H01H的进动频率ν进13C的进动频108注∶一台60MHz的NMR仪器，指的是外磁场强度为14092高斯，这时1H在60MHz的射频照射下发生共振。同一台NMR仪用来进行13CNMR实验，则需要用15.085MHz的射频。因为ΔE=2μH0，ΔEH=2μHH0=2×2.79268H0=hνH

ΔEC=2μCH0=2×0.70261H0=hνC3)固定照射频率ν1，不同原子核发生共振时，共振峰将出现在不同强度的磁场(H0)区域。如μH/μC=3.97727，μH/μD

≈6.5，他们的共振区域不同。即特定的ν1=ν0条件只能照射一种核。

5.2基本原理41注∶5.2基本原理五.饱和与弛豫过程

1.波尔茨曼分布109

无外磁场时，1H核m=1/2,-1/2的分布是无序的在外磁场中，则低能态的占优势，在室温下平衡时，处于不同能级的数目服从Boltzman分布：按

展开得∶

5.2基本原理式中∶n1、n2----分别为高、低能态的H核数目五.饱和与弛豫过程1.波尔茨曼分布42110

当T=300K时，H0=104高斯=1Tesla

μH=1.41×10-23

尔格/高斯，k----1.4328571×10-16

n1/n2=0.999993=1000000/1000007，n2比n1大7ppm

当T=298K时，H0=1.4092Tesla

n1/n2=0.9999903

低能态的总数仅占极微弱的优势，由此NMR的灵敏度低，对样品量要求mg级43当T=300K时，H0=102.宏观磁化矢量111NMR是大量原子核的行为，因此可以从宏观的角度来讨论

NMR的能级差ΔE极小，但低能态粒子相对高能态的粒子稍多一些。所以，考虑原子核在内两个圆锥面上进动的总效果是一定数量的核磁矩(两个圆锥面上进动的核磁矩之差)沿H0方向的圆锥面进动。5.2基本原理M0B0yz2.宏观磁化矢量44NMR是大量原子核的行为，3.弛豫过程112弛豫：高能态的核以非辐射的方式回到低能态饱和：低能态的核等于高能态的核

在NMR波谱中，ΔE很小，自发辐射的几率实际上等于零。因此，若要能在一定时间间隔内持续检测到NMR信号，必须存在某种过程，使高能级的原子核能回到低能级，以保持低能级的粒子数始终略大于高能级粒子数，这就是弛豫过程。若无有效的弛豫过程，高、低能级的粒子数很快达到相等，此时不再有NMR吸收信号，这种现象称为饱和3.弛豫过程45弛豫：高能态的核以非辐射的方式回到低能态饱113

弛豫过程可以分为纵向弛豫和横向弛豫∶

1)纵向弛豫用宏观磁化强度矢量M可以更好地讨论弛豫过程，这是核磁矩的高低能态粒子恢复到Boltzman分布的过程。宏观磁化强度M

从不平衡态恢复到与H0

同向的平衡态，Mz

达到最大值M0。由于M

从xy

平面向z

恢复，故称为纵向弛豫。5.2基本原理M0B0yzM0B0xyzν1照射弛豫46弛豫过程可以分为纵向弛豫和横向弛豫∶5.2基本114

在这个过程中，激发态的核必须把多余的能量传递给环境(晶格)，所以也叫自旋--晶格弛豫，在这一弛豫过程中，自旋体系的总能量要下降。

纵向弛豫的速率

=1/T1

T1为自旋--晶格弛豫常数。

47在这个过程中，激发态的核必须把多余的能量传递给环2)横向弛豫

1155.2基本原理

核磁矩在xy平面上的投影从集中到均匀消失的过程。

xy平面上能量的均匀消散，故称为横向弛豫，自旋体系内部核与核之间能量交换的过程(自旋体系总能量不变)，所以也叫自旋--自旋弛豫。一般横向弛豫过程限于磁等价核之间的能量交换5.2基本原理M0B0xyzM0B0xyzM0B0xyz2)横向弛豫485.2基本原理核磁矩在xy平面116

弛豫时间大小∶>C=O>C>CH>CH2>CH3

3)弛豫规律∶①温度较高、粘度较小、分子本身较小时，运动速度快

T1

和T2

都较大，弛豫较慢②中等大小分子，在粘度不太大的溶液中运动不特别快

T1和T2都下降③温度低或粘度很高，液晶、凝胶或固体，运动严重受阻