45-苯环上亲电取代反应定位规则解析课件

4.5苯环上亲电取代反应定位规则1、两类定位基2、苯环上取代反应定位效应理论解释3、二取代苯的定位规则4、定位规则的应用4.5苯环上亲电取代反应定位规则1、两类定位基14.5.1两类定位基理论上40%40%20%实际结果并非如此，亲电试剂的位置与原取代基电子效应与空间效应有关。4.5.1两类定位基理论上402a、第一类定位基—邻对位定位基（邻对位之和>60%）：使亲电试剂进入其邻对位且使苯环活化（卤素除外）。—O—、—N(CH3)2、—NH2、—OH、—OR、—NHCOR、—OCOR、—Ar、—CH=CH2、—R、—F、—Cl、—Br、—I等b、第二类定位基—间位定位基（间位异构体>40%）：使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化。—N+(CH3)3、—N+H3、—NO2、—CN、—SO3H、—COR、—COOR、—CONH2、—CONR2等a、第一类定位基—邻对位定位基（邻对位之和>60%）：使亲电3取代苯硝化时相对速率与异构体分布取代苯硝化时相对速率与异构体分布44.5.2定位规律的理论解释电子效应Z为供电基，亲电试剂进攻邻对位有利4.5.2定位规律的理论解释Z为供电基，亲电试剂进攻邻对545-苯环上亲电取代反应定位规则解析课件645-苯环上亲电取代反应定位规则解析课件745-苯环上亲电取代反应定位规则解析课件845-苯环上亲电取代反应定位规则解析课件空间效应空间效应越大，邻位异构体越少。空间效应1045-苯环上亲电取代反应定位规则解析课件1145-苯环上亲电取代反应定位规则解析课件124.5.3二取代苯的定位规律(1)当两个取代基定位作用一致时，与单取代苯定位作用相似(2)两个取代基为同类定位基且定位作用不一致时，服从强者4.5.3二取代苯的定位规律(1)当两个取代基定位作用一致13(3)两个取代基为不同类定位基且定位作用不一致时，服从I类(3)两个取代基为不同类定位基且定位作用不一致时，服从I类144.5.4定位规律的应用4.5.4定位规律的应用1545-苯环上亲电取代反应定位规则解析课件164.6萘

4.6.1

萘分子的结构

萘的键长萘的π分子轨道萘的离域能为254.98kJ/mol;苯的离域能为150.48kJ/mol;4.6萘4.6.1萘分子的结构萘的键长174.6.2萘的化学性质取代反应

从电子效应角度讲，亲电试剂进攻α-位有利;从空间效应上讲，进攻β-位比较有利。4.6.2萘的化学性质从电子效应角度讲，亲电18萘的卤代和硝化主要在α-位。萘的卤代和硝化主要在α-位。19

萘的磺化是可逆的，低温主要发生在电子云密度高的α-位；高温时α-位、β-位都能反应，但β-位异构体更稳定。萘的磺化是可逆的，低温主要发生在电子云密度高20磺化及烷基化、酰基化通常发生在β-位6-甲基-2-萘磺酸4-[2-(6-甲基萘基)]-4-氧代丁酸磺化及烷基化、酰基化通常发生在β-位6-甲基-2-萘磺酸4-萘的二元取代原取代基为致活基:亲电试剂进同环α-位,且为邻位或对位。4-硝基-1-萘甲醚N-乙酰基-1-硝基-2-萘胺萘的二元取代原取代基为致活基:亲电试剂进同22原取代基为致钝基，亲电试剂进异环α-位。8-硝基-2-萘磺酸原取代基为致钝基，亲电试剂进异环α-位。8-硝基-2-萘磺酸加成反应1,2,3,4-四氢化萘1,4-二氢萘加成反应1,2,3,4-四氢化萘1,4-氧化反应1,4-萘醌氧化反应1,4-萘醌254.7其他稠环芳烃蒽的离域能为349kJ/mol;菲的离域能为381.63kJ/mol;菲的芳香性比蒽大。二者的亲电取代通常发生在9,10位蒽

菲4.7其他稠环芳烃蒽的离域能为349kJ/mol;蒽26蒽醌和菲醌是重要染料中间体。9,10-菲醌9,10-蒽醌蒽醌和菲醌是重要染料中间体。9,10-菲醌9,10-蒽醌27致癌芳烃（多存在于烧烤食物中）：1,2-苯并芘(3,4-苯并芘)1,2,5,6-二苯并蒽3-甲基胆蒽致癌芳烃（多存在于烧烤食物中）：1,2-苯并芘(3,4-苯并284.8富勒烯（Fullerene)Curl、KrotoandSmalley1996NobelPrize4.8富勒烯（Fullerene)Curl、Kroto29RobertF.Curl,1933年生于得克萨斯的Alice,1954Rice大学学士，1957伯克利分校博士；此后一直在Rice大学任教并从事微波及红外光谱研究；1967年晋升教授；1992-1996年任系主任。HaroldW.Kroto,1939年生于英国剑桥的Wisbech,1964英国Sheffield大学博士；1967年后一直在Sussex大学任教并从事微波光谱学和不稳定物质研究；1985年晋升教授。RichardE.Smalley,1943年生于Ohio的Akron,1965年密执安大学学士，1973普林斯顿大学博士；1976年后一直在Rice大学任教并从事团簇化学研究和超声速流激光光谱研究；1981年晋升该校化学教授；1990成为该校物理学教授；1986-1996年任该校量子研究所主任；后任该校纳米科学技术中心主任。RobertF.Curl,1933年生于得克萨斯的Al301984年，Kroto经Curl介绍认识了Smalley，参观了用于研究半导体和金属原子簇的激光超声团簇发生器，观看了在He气氛中激光蒸发SiC2的实验。1985年9月，Kroto利用该仪器与Smalley的两位研究生合作，用石墨代替SiC2进行激光蒸发实验，他们从质谱图中发现质荷比为720的高丰度分子离子峰（对应C60)；Curl提议立即停止所有其它实验，集中精力研究这一意外发现。随后他们发现在He气流中掺如NO2、SO2、H2、CO、O2、NH3等进行激光蒸发石墨时这种原子簇出人意料的表现惰性。

Kroto由美国著名拱形建筑专家RichardB.Fuller为美国万国博览会会设计的展览馆的由五边形和六边形拱形屋顶受到启发，提出了C60的足球分子模型。1984年，Kroto经Curl介绍认识了Smalle31C60具有芳香性；C60F60是一种超级润滑剂，在空腔中填入一个金属原子而形成超原子分子。早在196年DavidJones在NewScientist上发表论文指出在石墨生产高温过程中有可能形成石墨空心球；1970年日本量子化学家也曾经计算过具有Ih对称性的C60的笼型结构，并计算出该物质具有芳香性。

但是他们的工作没有深入进行下去，与NobelPrize失之交臂！C60具有芳香性；C60F60是一种超级润滑剂，在空腔321.芳香性的标志a:分子含有多个不饱和键，但不易进行加成反应，易进行亲电取代反应。b:氢化热小，具有特殊稳定性c:能够形成抗磁环流，环外质子的核磁信号在低场，环内质子则相反。2.芳香性判据a:共轭体系由闭合π-电子环流构成b:参与共轭的原子共平面或接近平面c:π-电子数目为4n+2(Huckel规则)4.9非苯芳烃1.芳香性的标志a:分子含有多个不饱和键，但不易进行加成3345-苯环上亲电取代反应定位规则解析课件343、非苯芳烃

奥可以看成是环戊二烯负离子和环庚三烯正离子稠和而成，具有较大偶极距，是典型非苯芳烃。3、非苯芳烃奥可以看成是环戊二烯负离子和环庚354、芳香离子mp=221℃4、芳香离子mp=221℃364.10芳烃的工业来源1、从煤焦油中分离2、从石油裂解产物中分离

3、芳构化4.10芳烃的工业来源1、从煤焦油中分离2、从石油裂解374.10.1从煤焦油中分离:酚油170-210℃：异丙苯、均四甲苯萘油210-230℃：萘、甲基萘、二甲基萘等洗油230-300℃：联苯、苊、芴等蒽油230-300℃：蒽、菲等轻油<170℃:苯、甲苯、二甲苯4.10.1从煤焦油中分离:酚油170-210℃：异丙苯、384.10.2从石油裂解产物中分离：

石油裂解产物：气体组分（乙烯、丙烯等）裂解轻油（苯等）裂解重油（烷基苯、烷基萘等）4.10.2从石油裂解产物中分离：气体组分（乙烯、丙烯等394.10.3催化重整-生产芳烃烷烃、环烷烃在高温、高压和催化剂作用下经过环化、异构、脱氢形成芳烃4.10.3催化重整-生产芳烃烷烃、环烷烃在高温、高压和404.11多官能团化合物命名—COOH、—SO3H、—COOR、—COCl、—CONH2、—CN、—CHO、—COR、—OH、—NH2、—C=CR、—C=CHR、—OR、—R、—Cl、—NO2当含有不同官能团时，一般按下列次序确定母体，排在前面优先考虑。4.11多官能团化合物命名—COOH、—SO3H、—COO414.5苯环上亲电取代反应定位规则1、两类定位基2、苯环上取代反应定位效应理论解释3、二取代苯的定位规则4、定位规则的应用4.5苯环上亲电取代反应定位规则1、两类定位基424.5.1两类定位基理论上40%40%20%实际结果并非如此，亲电试剂的位置与原取代基电子效应与空间效应有关。4.5.1两类定位基理论上4043a、第一类定位基—邻对位定位基（邻对位之和>60%）：使亲电试剂进入其邻对位且使苯环活化（卤素除外）。—O—、—N(CH3)2、—NH2、—OH、—OR、—NHCOR、—OCOR、—Ar、—CH=CH2、—R、—F、—Cl、—Br、—I等b、第二类定位基—间位定位基（间位异构体>40%）：使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化。—N+(CH3)3、—N+H3、—NO2、—CN、—SO3H、—COR、—COOR、—CONH2、—CONR2等a、第一类定位基—邻对位定位基（邻对位之和>60%）：使亲电44取代苯硝化时相对速率与异构体分布取代苯硝化时相对速率与异构体分布454.5.2定位规律的理论解释电子效应Z为供电基，亲电试剂进攻邻对位有利4.5.2定位规律的理论解释Z为供电基，亲电试剂进攻邻对4645-苯环上亲电取代反应定位规则解析课件4745-苯环上亲电取代反应定位规则解析课件4845-苯环上亲电取代反应定位规则解析课件4945-苯环上亲电取代反应定位规则解析课件50空间效应空间效应越大，邻位异构体越少。空间效应5145-苯环上亲电取代反应定位规则解析课件5245-苯环上亲电取代反应定位规则解析课件534.5.3二取代苯的定位规律(1)当两个取代基定位作用一致时，与单取代苯定位作用相似(2)两个取代基为同类定位基且定位作用不一致时，服从强者4.5.3二取代苯的定位规律(1)当两个取代基定位作用一致54(3)两个取代基为不同类定位基且定位作用不一致时，服从I类(3)两个取代基为不同类定位基且定位作用不一致时，服从I类554.5.4定位规律的应用4.5.4定位规律的应用5645-苯环上亲电取代反应定位规则解析课件574.6萘

4.6.1

萘分子的结构

萘的键长萘的π分子轨道萘的离域能为254.98kJ/mol;苯的离域能为150.48kJ/mol;4.6萘4.6.1萘分子的结构萘的键长584.6.2萘的化学性质取代反应

从电子效应角度讲，亲电试剂进攻α-位有利;从空间效应上讲，进攻β-位比较有利。4.6.2萘的化学性质从电子效应角度讲，亲电59萘的卤代和硝化主要在α-位。萘的卤代和硝化主要在α-位。60

萘的磺化是可逆的，低温主要发生在电子云密度高的α-位；高温时α-位、β-位都能反应，但β-位异构体更稳定。萘的磺化是可逆的，低温主要发生在电子云密度高61磺化及烷基化、酰基化通常发生在β-位6-甲基-2-萘磺酸4-[2-(6-甲基萘基)]-4-氧代丁酸磺化及烷基化、酰基化通常发生在β-位6-甲基-2-萘磺酸4-6萘的二元取代原取代基为致活基:亲电试剂进同环α-位,且为邻位或对位。4-硝基-1-萘甲醚N-乙酰基-1-硝基-2-萘胺萘的二元取代原取代基为致活基:亲电试剂进同63原取代基为致钝基，亲电试剂进异环α-位。8-硝基-2-萘磺酸原取代基为致钝基，亲电试剂进异环α-位。8-硝基-2-萘磺酸6加成反应1,2,3,4-四氢化萘1,4-二氢萘加成反应1,2,3,4-四氢化萘1,4-6氧化反应1,4-萘醌氧化反应1,4-萘醌664.7其他稠环芳烃蒽的离域能为349kJ/mol;菲的离域能为381.63kJ/mol;菲的芳香性比蒽大。二者的亲电取代通常发生在9,10位蒽

菲4.7其他稠环芳烃蒽的离域能为349kJ/mol;蒽67蒽醌和菲醌是重要染料中间体。9,10-菲醌9,10-蒽醌蒽醌和菲醌是重要染料中间体。9,10-菲醌9,10-蒽醌68致癌芳烃（多存在于烧烤食物中）：1,2-苯并芘(3,4-苯并芘)1,2,5,6-二苯并蒽3-甲基胆蒽致癌芳烃（多存在于烧烤食物中）：1,2-苯并芘(3,4-苯并694.8富勒烯（Fullerene)Curl、KrotoandSmalley1996NobelPrize4.8富勒烯（Fullerene)Curl、Kroto70RobertF.Curl,1933年生于得克萨斯的Alice,1954Rice大学学士，1957伯克利分校博士；此后一直在Rice大学任教并从事微波及红外光谱研究；1967年晋升教授；1992-1996年任系主任。HaroldW.Kroto,1939年生于英国剑桥的Wisbech,1964英国Sheffield大学博士；1967年后一直在Sussex大学任教并从事微波光谱学和不稳定物质研究；1985年晋升教授。RichardE.Smalley,1943年生于Ohio的Akron,1965年密执安大学学士，1973普林斯顿大学博士；1976年后一直在Rice大学任教并从事团簇化学研究和超声速流激光光谱研究；1981年晋升该校化学教授；1990成为该校物理学教授；1986-1996年任该校量子研究所主任；后任该校纳米科学技术中心主任。RobertF.Curl,1933年生于得克萨斯的Al711984年，Kroto经Curl介绍认识了Smalley，参观了用于研究半导体和金属原子簇的激光超声团簇发生器，观看了在He气氛中激光蒸发SiC2的实验。1985年9月，Kroto利用该仪器与Smalley的两位研究生合作，用石墨代替SiC2进行激光蒸发实验，他们从质谱图中发现质荷比为720的高丰度分子离子峰（对应C60)；Curl提议立即停止所有其它实验，集中精力研究这一意外发现。随后他们发现在He气流中掺如NO2、SO2、H2、CO、O2、NH3等进行激光蒸发石墨时这种原子簇出人意料的表现惰性。

Kroto由美国著名拱形建筑专家RichardB.Fuller为美国万国博览会会设计的展览馆的由五边形和六边形拱形屋顶受到启发，提出了C60的足球分子模型。1984年，Kroto经Curl介绍认识了Smalle72C60具有芳香性；C60F60是一种超级润滑剂，在空腔中填入一个金属原子而形成超原子分子。早在196年DavidJones在NewScientist上发表论文指出在石墨生产高温过程中有可能形成石墨空心球；1970年日本量子化学家也曾经计算过具有Ih对称性的C60的笼型结构，并计算出该物质具有芳香性。

但是他们的工作没有深入进行下去，与NobelPrize失之交臂！C60具有芳香性；C60F60是一种超级润滑剂，在空腔731.芳香性的标志a:分子含有多个不饱和键，但不易进行加成反应，易进行亲电取代反应。b:氢化热小，具有特殊稳定性c:能够形成抗磁环流，环外质子