高分子物理各章节答案第1章

第一章填空题1、对于聚乙稀自由旋转链，均方末端距与链长的关系是（）。解：2、等规聚丙烯经体中分子链处于（）构象。解：螺旋3、C5链至少有（）种构象。解：94、高分子链的柔顺性越大，它在溶液中的构象数越（），其均方末端距越（）。解：多小5、聚异戊二烯可以生成（）种有规异构体，它们是（）。解：六顺式1,4加成聚异戊二烯，反式1,4加成聚异戊二烯，全同1,2加成聚异戊二烯，间同1,2加成聚异戊二烯，全同3,4加成聚异戊二烯，间同3,4加成聚异戊二烯判断题1、下列聚合物分子链柔顺性的顺序是（）硅橡胶>聚异丁烯>聚甲基丙烯酸甲酯>聚二甲基苯基醚氧解析：表述正确。2、-{-CH2CH2-St-}-和-{-CH=CH-St-}-两种聚合物的分子链都含有苯环，所以刚性较好，在室温下都可以作为塑料使用（）解析：高分子链的柔性与实际材料的刚柔性不能混为一谈。判断材料的刚柔性，必须同时考虑分子内的相互作用以及分子间的相互作用和凝聚状态。3、不同聚合物分子链的均方末端距越短，表示分子链柔顺性越好（）解析：这种说法是错误的。4、高斯链的均方末端距远大于自由旋转链的均方末端距（）解析：这种说法是错误的。5、理想的柔性链运动单元为单键（）解析：表述正确。对于真实的柔性链运动单元为链段。6、因为天然橡胶相对分子质量很大，加工困难，故加工前必须塑炼（）解析：表述正确。7、因为聚氯乙烯分子链柔顺性小于聚乙稀，所以聚氯乙烯塑料比聚乙稀塑料硬（对？）解析：表述正确。8、无规聚丙烯分子链中的－C－C－单键是可以内旋转的，通过单键内旋转可以把无规立构的聚丙烯转变为全同立构体，从而提高结晶度（）解析：全同立构及无规立构指的是高分子链的构型，而要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。通过单键内旋转只能改变其构象。9、主链由饱和单键构成的高聚物，因为分子链可以围绕单键进行内旋转，故链的柔性大，若主链中引入了一些双键，因双键不能内旋转，故主链柔顺性下降（）解析：当主链含有含有孤立双键时，大分子的柔性也比较大，由于双键旁的单键内旋转容易，因此柔性好。10、由于单键的内旋转，导致高分子链具有全同，间同等立体异构现象（）解析：全同立构及无规立构指的是高分子链的构型，而要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。通过单键内旋转只能改变其构象。11、由于单键的内旋转，可以将大分子的无规状链旋转成折叠链或螺旋状链（）解析：表述正确。12、大分子链呈全反式锯齿形构象是最稳定的构象（）解析：表述正确。13、聚丁二烯中顺式结构的Tm比反式结构的Tm更低（）解析：表述正确。14、对位芳族取代聚合物的Tm比相应间位取代聚合物的Tm要高（）解析：表述正确。15、不存在自由结合链，但等效自由结合链是真是存在的（）解析：表述正确。16、只要聚合物的化学组成相同，它们的性能也必然相同（）解析：聚合物的化学组成相同，但键合方式、分子构型与构象等不同，其性能也会不同。17、全同立构聚合物具有旋光性（）解析：这种说法是错误的。18、只要一个碳原子上有两个取代基时，则聚合物的柔顺性必然降低（）解析：这种说法是错误的。19、PE的分子链简单、无取代基、结构规整、对称性好、因而柔性高，是橡胶（）解析：这种说法是错误的。20、分子构造对性能十分重要，短支化链可降低结晶度，长支化链则会改善材料的流动性能（）解析：表述正确。名词解释;线性、线形与线型合金与高分子合金合金：是由两种或两种以上的金属与非金属经一定方法所合成的具有金属特性的物质。高分子合金:不同的高聚物共混以后，也可以使材料得到单一的高聚物所不具有的性能.通过共混可以改性某种高分子材料，也可以使材料具有优良的综合性能，这类高聚物共混体系就是高分子合金共混与共聚链段长度与链的持续长度聚合物与齐聚物近程结构与远程结构近程结构：构成大分子链的结构单元的化学组成和物理结构。远程结构：由数目众多结构单元构成的分子链的长短及其空间形态和结构。塑料、橡胶与纤维碳链高分子与元素高分子碳链高分子：分子主链全部由碳原子以共价键相连接的高分子。元素高分子：主链主要含有硅、硼、磷、铝、钛、砷、锑等元素的高分子链结构与聚集态结构链结构：链结构是指单个高分子的结构和形态。聚集态结构：是指高分子链间的几何排列，又称三次结构，也称为超高分子结构。聚集态结构包括晶态结构、非晶态结构、取向结构和织态结构等。支化与交联支化：链状高分子产生分支交联:高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网状大分子静态柔顺与动态柔顺静态柔顺：又称平衡态柔性，指的是高分子链处于较稳定状态时的卷曲程度。动态柔顺：又称动力学柔性，指分子链从一种平衡态构象转变成另一种平衡态构象的容易程度。折叠链与伸直链折叠链：分子链通过规整反复折叠形成晶片，折叠表面为无定形区，其余部分都是完善的晶体伸直链：伸直链晶体聚合物在非常高的压力下结晶时所形成的分子链完全伸展开且平行规整排列的片状晶体。晶片厚度和分子链长相当，其大小同分子量有关。这种晶体熔点最高，相当于无限厚片晶的熔点，同时一般的热处理条件对伸直链片晶的厚度没有影响。是高分子热力学上最稳定的一种聚集态结构。自由结合链、自由旋转链与等效自由结合链自由结合链：假定高分子是由足够多的不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相等。自由旋转链：假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响。等效自由结合链：由若干个化学键组成的一段链可作为一个能独立运动的单元，称为链段，令链段与链段自由结合，并且无规取向，称为等效自由结合链。旋光异构与几何异构几何异构体：1，4－加成的双烯类聚合物，由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型与反式构型之分。旋光异构：两种有机物构成互为镜影的异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构。热塑性塑料与热固性塑料热塑性：一般是线形或支链形聚合物具有可反复加热软化或熔化成型的性质。热固性：是指线形聚合物在加热或外加交联剂存在发生交联反应形成不熔不溶交联聚合物的性质。链段与链接链段：把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段。构型与构象构型：构型指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这各排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构象：由于单元内旋转而产生的分子在空间的不同形态。均方末端距与均方旋转半径均方末端距：平均末端距或末端距的平方的平均值。均方半径：由组成分子链的所有链段的质心至整个分子链质心矢量距离的均方值。聚合物与大分子聚合物：由千百个原子彼此以共价键结合形成相对分子质量特别大、具有重复结构单元的化合物。大分子：一般把相对分子质量超过一万的化合物称为大分子化合物无规立构、无规取向、无规线团、无规共聚无规立构：由两种旋光异构单元完全无规键接而成。无规共聚：两种单体无序连接无规线团(randomcoil)：自由状态下高分子链的形态，常用作高分子链的代名词间同、无规间同：取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接

无规：取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接线形聚合物与体形聚合物线形聚合物：2-2官能度的单体进行缩聚反应，产物为线性聚合物体形聚合物：3个或3个以上官能度的单体在加聚过程中有自由基的链转移反应发生或者双烯类单体中第二双键的活化等，均可生成支化或交联结构的高分子。结构异构与立体异构\o"查看图片"

结构异构：也称构造异构，是指由于化合物具有不同的原子连接顺序而产生的同分异构现象，与立体异构相对。立体异构(stereoisomerism)是在有相同分子式的化合物分子中，原子或原子团互相连接的次序相同，但在空间的排列方式不同，与构造异构同属有机化学范畴中的同分异构现象。柔性链与刚性链柔性链是主链上具有柔性基团的高分子链。刚性链指主链不能内旋转，或虽有内旋转但并不改变链的方向，因而分子不会弯曲而形成的棒状高分子链；或者由于链内基团间的相互作用(特别是氢键的作用)使分子链的平衡态构象并不取决于最大的构象熵，而是取决于最大的链内基团间的相互作用能，从而形成α螺旋结构、双螺旋结构和椭球状结构的高分子链。重要图形分析：在下列各图中的圆中标上合适的数码；1、高分子链的空间构型见下图答案：从上至下：2，3，1聚乙烯分子的骨架形状可有以下几种类型见下图答案：从左至右:3,2,1问答题以聚丁二烯为例，说明一次结构（近程结构）对聚合物性能的影响解：单体丁二烯进行配位聚合，由于1,2加成与1,4加成的能量差不多，所以可得到两类聚合物。

一类是聚1,2-丁二烯，通式是；另一类是聚1,4-丁二烯，通式是。

每一类都可能存在立体异构，如

由于一次结构不同，导致聚集态结构不同，因此性能不同。其中顺式聚1,4-丁二烯规整性差，

不易结晶，常温下是无定形的弹性体，可作橡胶用。其余三种，由于结构规整易结晶，

使聚合物弹性变差或失去弹性，不易作橡胶用，其性能之差详见表1-1。

表1-1聚丁二烯的物理性质

异构高分子熔点（℃）密度

（g/cm3）溶解性（烃类溶剂）一般物性（常温）回弹性20℃90℃全同聚1,2-丁二烯120～1250.96难硬，韧，结晶性45～5590～92间同聚1,2-丁二烯154～1550.96难硬，韧，结晶性顺式聚1,4-丁二烯41.01易无定形

硬弹性88～9092～95反式聚1,4-丁二烯135～1481.02难硬，韧，结晶性75～8090～932、已知聚次甲基的聚合度为104，链的刚性因子＝6．5，试计算：聚次甲基链在孤立无扰状态时的理论最大拉伸比λmax为多大?聚次甲基链在孤立无扰状态时的理论最大拉伸比λmax为多大?

解：

注：聚次甲基，不同于聚乙烯。聚合度n与键数n一致。3、以下化合物，哪些是天然高分子化合物，哪些是合成高分子化合物（1）蛋白质，（2）PVC，（3）酚醛树脂，（4）淀粉，（5）纤维素，（6）石墨，（7）尼龙66，（8）PVAc，（9）丝，（10）PS，（11）维尼纶，（12）天然橡胶，（13）聚氯丁二烯，（14）纸浆，（15）环氧树脂解：天然（1）（4）（5）（6）（9）（12）（14），合成（2）（3）（7）（8）（10）（11）（13）（15）

试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，假定不考虑键接结构（画出结构示意图）。解：聚异戊二烯可能有6种有规立构体，它们是：

常见错误分析：本题常见的错误如下：

（1）将1,2加成与3,4加成写反了。

按IUPAC有机命名法中的最小原则，聚异戊二烯应写成

而不是

即CH3在2位上，而不是在3位上。

（2）“顺1,4加成又分成全同和间同两种，反1,4加成也分成全同和间同两种。”顺1,4或

反1,4结构中没有不对称碳原子，没有旋光异构体。甲基与双键成120°角，同在一个平面上。5、环氧丙烷经开环聚合后，可得到不同立构的聚合物（无规、全同、间同），试写出它们的立构上的不同，并大致预计它们对聚合物性能各带来怎样的影响？解：聚环氧丙烷的结构式如下：存在一个不对称碳原子（有星号的），因而有以下全同、间同和无规立构体。

性能的影响是：全同或间同立构易结晶，熔点高，材料有一定强度；其中全同立构的结晶度、

熔点、强度会比间同立构略高一点。无规立构不结晶或结晶度低，强度差。

常见错误分析：“只存在间同立构，不存在全同立构。”

以上写法省略了H，根据上述结构式，似乎只存在间同不存在全同。这是一种误解，

实际上碳的四个价键为四面体结构，三个价键不会在一个平面上。而在平面上表示的只是一个示意，

全同与间同的真正区别在于CH3是全在纸平面之上（或之下），或间隔地在纸平面之上和之下。

6、试述下列烯类高聚物的构型特点及其名称。式中D表示链节结构是D构型，L是L构型。－D－D－D－D－D－D－D－－L－L－L－L－L－L－L－—D－L－D－L－D－L－D－L－—D－D－L－D－L－L－L－解：（1）全同立构；（2）全同立构；（3）间同立构；（4）无规立构。

计算在平面锯齿形间同和全同PVC链中最近邻的两个氯原子的中心之间的距离。氯原子的范德华直径为0.362nm，从该计算结果，你能得到关于全同PVC链的什么信息？解：对于间同立构PVC

(a)从锯齿形碳骨架的平面观察(b)沿链方向观察

x=0.251nm；y=2bsin，b=0.177nm，

≈109.5?/2，因而y=0.289nm。

两个氯原子的距离为（x2+y2）=0.383nm。

对于全同立构PVC，氯原子的距离x=0.251nm。

因而平面锯齿形PVC链就不可能是全同立构的。8、写出由取代的二烯CH3—CH＝CH—CH＝CH—COOCH3；经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4一加成，和单体头一尾相接，则理论上可有几种立体异构？解该单体经1，4一加聚后，且只考虑单体的头一尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：

即含有两种不对称碳原子和一个碳一碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚

合物。

（a）（b）

（c）（d）

(e)(f)

(g)(h)

图l-5三重有规立构的聚合物

（a）反式——叠同三重全同立构(trans-erythrotriisotactic)

（b）顺式——叠同三重全同立构(cis-erythro-triisotactic)

（c）反式——非叠同三重全同立构(trans—threotriisotactic)

（d）顺式——非叠同三重全同立构(cis-threo-triisotactic)

（e）反式——非叠同三重间同立构(trans-threoytrisyndiotactic)

（f）顺式——非叠同三重间同立构(cis-threotrisyndiotactic)

（g）反式——叠同三重间同立构(trans-erythreoytrisyndiotactic)

（h）顺式——叠同三重间同立构(cis-erythreotrisyndiotactic)9、在聚乙烯醇(PVA)溶液中加入HIO4，假定1、2－乙二醇结构全都与HIO4作用使分子链断裂．在加入前测得PVA的数均相对分子质量为35000，作用后相对分子质量为2200。试求PVA中头头相接结构的百分数(即每100个结构单元中头头结构数)。解：头—头结构的百分数=平均每根链上头头结构数／平均每根链的链节数=(35000÷2200-1)／(35000÷44-1)×100％=1.88％注意：－1是因为断裂一个头－头结构会产生两段链，于是头－头结构数总是比链数少1。分母的“－1”

可以忽略，因为链节总数很大，但分子的“－1”不可忽略，因为总共只有16段。

10、聚氯乙烯用锌粉在二氧六环中回流处理，结果发现有86％左右的氯被脱除，产物中有环丙烷结构，而无C＝C结构，就此实验事实，说明聚氯乙烯链中单体的键接方解：聚氯乙烯中头－尾相接的单元脱除Cl原子后形成环丙烷结构；而头－头相接的单元脱除Cl原子后形成双键。

所以该聚氯乙烯链中单体全部为头－尾相接。

式．11、氯乙烯和偏氯乙烯CH2=C－Cl2的共聚物，经脱除HCl和裂解后，产物有等，其比例大致为10：1：10(重量)，由以上事实，对这两种单体在共聚物中的序列分布可得到什么结论？解这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况(为简化起见只考虑三单元)：

这四种排列方式的裂解产物分别应为：

而实验得到的裂解产物组成是：

可见原共聚物中主要为：

－V－V－V－······－D－D－D－······

的嵌段排列，而如(2)或(3)情况的无规链节很少。有全同立构和无规立构两种聚丙烯，为测定其单体连接顺序，先分别将此两种聚丙烯氯化，并控制每一结构单元平均引入一个C1原子，再脱除HCI，并进一步热裂解成环，则可得到各种取代苯．由裂解色谱分析得知，全同立构的裂解碎片中，1，2，4一三甲苯／1，3，5一三甲苯=2．5／97．5；而无规立构物的裂解碎片中，这一比例为9．5／90．5。试由以上实验数据，推断这两种聚丙烯大分子链的单体连接顺序。解：用例1的方法，

三单元组－A－A－A－或－B－B－B－均环化得1,3,5三甲苯；而其他三单元组－A－A－B－，－B－A－A－，－A－B－A－，－B－B－A，－A－B－B－，－B－A－B－均环化得1,2,4三甲苯。所以结论是，无规立构聚丙烯中，单体头－头连接率为9.5％；全同立构聚丙烯中单体头－头连接率为2.5％。13、两种单体A、B以等摩尔量共聚，用图表示三种有代表性的共聚物。答：－ABABABAB—；－AABABBBA－；－AAAA－BBBBB－……14、(1)由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性?

(2)假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度?解：（1）无旋光性。

（2）不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。15、现有四种碳链高分子，设其中每一种高分子链是由若干个顺式(C)和反式(T)的构象按下列四种方式连接的：(a)T—T—T—T—T；(b)T—C—C—C—T；(c)C—C—C—C—C；(d)T—T—C—T—T．试画出上述四种高分子链的形状示意图；比较它们末端距的长度大小。解：（1）（2）（3）（4）顺式结构越多，末端距越小。

注意：实际上顺式构象是高能量构象，是不稳定的，聚合物一般采取能量较低的反式和旁式（包括左旁式和右旁式）构象，本题为了在绘图方便，用反式代替旁式。近程相互作用和远程相互作用的含义及它们对高分子链的构象有何影响？解：所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子长链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而会在三维空间上相互靠的很近。

高分子链节中非键合原子间的相互作用——近程相互作用，主要表现为斥力，如中两个C原子上的H原子，两个H原子的范德华半径之和为0.240nm，当两个H原子为反式构象时，其间的距离为0.247nm，处于顺式构象时为0.226nm。

因此，H原子间的相互作用主要表现为斥力，至于其它非键合原子间更是如此。近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的距离小于范德华距离而表现为斥力，大于范德华距离为引力。无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末端距变大。高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相互作用。17、试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因．

解：（1）柔性。因为两个对称的侧甲基使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低。

（2）刚性。因为分子间有强的氢键，分子间作用力大，内旋转位垒高。

（3）刚性。因为侧基极性大，分子间作用力大，内旋转位