物理化学第六章习题答案

第六章化学动力学三)计算题1.29K时，敌敌畏在酸性介质中水解反应的速率常数为0.0127d1。若敌敌畏水解为一级反应，试求其水反应半衰期。解：1/2=2/k=0.6910.1127d1=1.5d2．某工放射性素放a粒子半衰期为15。求试样分解率常数和解8％所的时间。解：射性元素解为一级应，=2/1/2=0.63115=0.0421h1=-(1-)=-(10.8).04621h1=4.83h二级应规律3.某溶液含有NaH和H3O2C25度均为0.000old3在30.2K时反经600s后有55.%的分。已知该化反应为级反应。该温下，算：()反应率常数?()120s能分多少?()分解50.%的时?解：()反应为NaH＋H3O22H5→H32Na+2H5OH该反为二级且浓度相同故有dAdkA2,Ac0(-),积分得k=(1t)1-1c0)=x0(-)0.50[60s×0.000ol·d3(-0.50)]=.204d3·ol1·1() x=11+1k0)=11+1(0.04d3·ol1·1120s×0.000ol·d3)]=0.10=1.0%() t1/2=1k0=1(0.04d3·ol1·10.000old3)=49s4.溶液反应A+2B→2C+2D的速率方程为dBd=kB。20℃下，反应开始时只有两反应物，其初度分别0.01old3和.02ol·d3，反应26后，定cB=0.1562old3，试。解：为cB,0=c,0，所以B=2，代速率方程得cBd=k2B2移项分后得=(1cB-1B,0)t=2(1.0156-10.2)2]ol1·d3·h1=1.08d3·ol1·15.某二反应A+B→C+D的初率为0.10ol·d3·1，初度均为0.1old3，试k。解：率 kAB=kA2k0c,0

=0.10ol·dm·s

(.1ol·dm)

=10dm·ol·s2 3 1

32

3 -1 16.某零反应A→C+D开始只有反应且浓度0.1old3反应60后反物的浓度为0.05ol·d3，试速率常和反的完成时。解：级反应 c=A，0–ktk(,0-)t=0.100.05)old3600s=8.33×105ol·d3·1t=,0k=.10old3(.333×105ol·d3·1)=120s7．一反应A+2B→C的速方程为dAd=kAB2。在温度下，应按化学量比进行试推导出A的浓与时间的系式并求应的半衰。解：B=2A，代速率方程得dAd=kB2=4kA3积分得(A2-A,02)24kt即(cA2-(cA

2)=8kt半衰期1/2=c,02)2-c,02]k=38k,02以下级数：4题8.硝酰胺O2H2在缓冲溶液中分解的反应N2H2→2()+H2O，实验得到如下规律：()恒温下在硝酰胺液上方固体积时，测定2O气体分压p来研该分解反，得到关式gp∞p∞p)]=k'其中p∞为硝胺分解完时的分压()改变冲溶液的H进行验线关系 g1/2 =(0.693kH。试该反应速的微分式。解()恒容酰胺分解量与N2O分压正比开始时没有N2Op0=据验结果[p∞(p∞p)]=k'即有[(p∞p0)p∞pt)]=k'式一级反应式(p0pA)=k'反应对酰胺为1级反；() 根据验结果g1/2 =(0.693kH＝(0.693)ga(+，即1/2 =0.93[/(H+)一级率常数k=a(+)知反应对a(+为负1级反反应率的微方程应为k(O2N2)a(+)19.乙醛分解H3HO→4O是不逆反应，在518和恒下的实验果见下表初始力(纯乙)0.40a0.20a100秒后统总压0.50a0.29a试求醛分解反的级数和率常数。解：设甲醛为A，因是恒温恒反应，可压力代替度进行有计算。A → H4＋Ot=0 0 0 0 总压p=p0tt pA p0pA 0pA 总压p=p0pA所以pA=p0p反应数可用多方法求解比较简单是积分法假设级数n1，则 k=(p0A)t=[p0(2p0p)t代入据：1=[0.40(2×0.400.50)]00=.00288s12=[0.20(2×0.200.29)]00=.00157s1速率数相差太，可否定一级反应。1 1假设二级反应则=(pA

p0

)/t代入据得：1=(×0.40-0.00)10.401]a1100＝0.0033a1·12=(×0.2000.22910.201]a1100＝0.00848a1·1速率数非常接，所以可为是二级应。速率数取平均值k=1+k2)2=.00841a1·1。10．反物A在某度下反应的浓度与间关系见表t/h0481216c(ol·d3)0.500.400.360.220.11()用微法和半衰法分别求应级数。()计算应速率常。解：级，0.063h111.已知应A+2B→C的速方程为=kAcB某温下应速率与度的关系下表：c,0(ol·d3) cB,0(ol·d-3) 0/(ol·d3·1)0.1 0.1 0.010.1 0.2 0.020.2 0.1 0.04试求应级数和率常数。解：实验数据入速率方可得0.01ol·d-3·1=(.1old-3)(0.1old-30.02ol·d-3·1=(.1old-3)(0.2old-30.04ol·d-3·1=(.2old-3)(0.1old-3得=，=，k=1d6·ol2-1活化(~)：题12化合的分解是级反应反活化能a=16.3Jol142K时该应速率常k=4.31021，现要控制此应在20分钟转化率达到80％，问反应温应为多?解：已知1=27K时1=.31021Ea=63.3Jol1。求T2，需计算2=(1)t=(10.8)120s= 0.013411nk2a(11)1 R1 20.00134s1n

163.31000Jo1 (

1 1)0.043s1

8.315JK1ol1

427K 2得 2=397K13恒容均相应系统中化合物A分解50所需间与初始力成反比同初始压和温度，测得分反应的半期见下表：TK967100p,0／a39.048.01/2／s150212()求反的级数和化能。()求初为60.0a、温为100K时反的半衰期。解：()反应半衰期与始压(即浓)成反反应为二反应于二级应常与半衰的关系式为k=1(1/2p,0)T1=67K，1=1150×39.0a)=1.78×105s1·a12=030K，2=1212×48.0a=9.27×151·a1反应活化能为

aE==2n1a12 k2

8315JK1ol1967K1030K 1678105s1ka1n967K1030K 9827105s1ka1=23.4J·ol1()先求100K时的率常数kkxp[Ea(11)]11 RT 111678105s1ka1xp[23241000Jol( 1

1 )]= 4.35×1051·a1

8315JK1ol1

1000K 967K1/2=1kp,0)=1(.3541051·a1×6000a)=38.7s14.在433K时气反应2O5→2O2+(1)2是一反应。()在恒容器中最引入纯的2O53秒钟容器压力大一倍此时N25的分分数和速常数。()若在样容器中变温度2下进，3秒钟容器的压增大到最的1.倍，知活化能103Jol1。试温T2及反的半衰期。解：() 设A表示N2O5，对恒容反应可直接用压处理25 →2O2 + 122t=0p0 0 0=t pA 2(p0pA) 0.5p0p)可:p总=0.5(5p03p)当p总=2p0时，p=p03，A的分率 A=p0p)p0=66.%1 p0 1 p0 1A1tnpA

ns (p0

036s/)()当p总=1.5p0时，可得p=2p03，2=(1/)(0p)=(13)[p0(2p03]=0.15s1得t1/2=n2/2=(n2)/0.351=5.3s由nk2Ea(11)1 R2 1n013s1103000Jl1(1

1 0.36s1可得 T2=41.4K.

28.31JK1l1T2

43K)15药分解30即为效放置3℃的冰中保质期两年人回此新药在温(5℃)下搁了两周通计算说明药物是否经失?已知药物分解分数与初浓度无关分解活能E为13.0Jol1。解：由于药物分解分数与初度无关，分解反应一级反应。反应间

t1k

n 11xA

t1，现xA相同故t2

k2k1根据累尼乌斯式有

nk2a(1

1)1 R2 1可得t1k2xp[Ea(1

1]t2 k1

R2 1ttxp[Ea(1

1 130103Jl1 1 1 ]73天xp ( )212 1 RT T21

8.315JK1

l1

298.2K

276.2K=.2天<两周，故药已失效。亦可利用率常数与化率的公先计算出1=1n1

11xA

1730天

n 110.30

=4.86104天1,再用氏公式计出kk

E1x[ a(1

1)]212 1 RT T21=4886104天1xp=

130000Jl1 1 1 ( )8.315Jl1K1

298.2K 276.2K= 0.0181天1，进而算出t2

1nk2

11xA

10.0318天1

n 11030

=.2天。16.反应4()→()+6()在不温度下的压与时间关系如下p总/a0in40in80in95K13.320.022.2100K13.321.722.9反应始时只有A。计：()反应数和速率数。()反应活化能及800K时的率常数。解：()4A→ C + 6DA=0 p0A

0 0 p=p总0t pA (pAp)4 (pApA)6/4 p总=7pA3pA)40 0 0Ap=7p04p总)3A0用尝法，假设应为一级计算的速常数k=(pApA)/t列于表:0T1/12/1k平/195K0.07470.07520.0749100K0.02090.0210.0209由计结果可知同温下的率常数非接近，故肯定为一反应，平速率常数列于表中。()Ea=[RTT(’)](’)=[.315K1ol1×95K×100K1000K95K)](0.0429s10.07491)=6730·ol1”=00K时，”kx[Ea(1T1)R]=0.27491x[6730·ol1(100K190K).315·1·ol1]=5.64×13117.在一温度下，反应2A()→2()C()的半衰期1/2与A的起压力p0成反。已知开时只有，其数据如下t/℃p0/a1/2/s6943.87×141507574.74×14212()求反级数及694℃和757℃时的率常数。()求反的活化能。()反应在757,最初只在A压力为5.26×14a进行容反应，27s时系总压应为少?()半衰时混合物中B的摩分数为多?解：()因半期与起始力成反比故为二级应。1 1 96K时 k1=

1/2p0

1520s3.87104a

1.70108a1s1100K时

k2

11/2p0

1212s4.74104a

9.95108a1s1()nk2Ea(21)1 R

28n99510a18

s1

Ea (1030K967K)170108a1s1得 a=2.23J·ol1

8315JK1ol1

967K1030K()从二反应积分可求得t时A的压，进一步求总压。2A → 2B + C=0 0 0 0=t p p0-p) 0.5p0-p)p总p+p0-p)0.5p0-p)1.5p0-0.5pp0已知若求出p则p总可求。因为t1(11)kp p0

1=kt1p p0

99510

8a1·s1127s

1526104Pa

0316104Pa1p316104a3p总= p201

1p25

35.261042

Pa

13.161042

Pa6.31104Pa() =1/2时

p p0，所以2

p4p0p 1/)pyB=B 0

04p 5/4)p018已知成蛋的蛋质的热变用为一级应化能约85Jol1海平高度处沸水中熟一个蛋要1in求在海400m的高(如拉)上的水中煮熟个蛋需要长时间设空气力p随高h的变服从分布式p=p0x(MgR),式中p0为海面上的大压为通常的气压加速g=9.82气平均摩尔量M28.×103kgol1体从平面到高都保持29.2K。水正常蒸发为4105J·ol1。解：先求400m的高原上29.2K时的气压p与海面大气压0的比：np

gh28.810

gl1

9.8ms2

4000m=0.6313p0 3

8.315JK1l1293.2K由于气压(外)的不的沸点由1标准气压p0时的37.2KT0)变成它温度可用克方程求：np

Hvap m

(1

311)410510Jl31

(1

1 )0.4631p0 R

T T0

8.31JK1l1T

373.2K解得T=36.6K。由于沸点的不同“煮熟一个蛋热变应)的速常数不同36.6K与37.2K的速常数的比可由下计算nk

Ea(1

1)

85103Jl1 1(

1 )0.9571k0 RT T0

8315JK1l1

360.6Kt0 k

373.2K对于级反应，应时间与率常数成比即

t k0

0.3840，所以原上“煮”蛋的间为t=00.340=10in0.3840=6.04in复合应：对行应3 平行应：3 连串应：119.一级行反应k1A B125℃时半期均为10in。在温度下,()1和k1各为少?()完成平衡浓度半的时?()若开时只有1ol，反应10in后B应为少?解：() 一级行反应，由于25℃时的衰期均为10in，故t1 1kknt1 11/2

0.6930.0693n110n()

t n2k1k1

069320.0693n1

5n()由于正、逆反应均为一级反应，故可直接用物质的量表示浓度，开始时A的量为a=1l，某时刻t时为，则n k1a

(kktk1a(k1

k1)x

1 1n 1ol1ol21x

20.0693in110inx0.375ol20.在恒反应器中行下列反应1(g) (g)k130K时1=.2in1，k1=0.05in1度增加10K反应的速常数k1和k1分别原来的2和2.8倍。求()300K时的衡常数。()正、反应的活能及反应效应。()300K时系统开始时只物质压力p,0=150a应达到平时统中、B各占少?()若使统中pA=0a，需过多长时?()完成平衡浓度半的时间。解：() =

11= 0.2in1

=40k1

0.005in1()利用nk'E(11)，可出正反应化能k RT T'1ETT'nk'.315JK1

l1

300K310Kn2

=536Jol1 TT k

310K-300K同理算出逆反：-=796J·ol1，Qv=U=+-E-=-6.0J·ol1。()因反应前后总物质的量不变，故恒容反应时总压不变即pepBe=10a，又=pBepe=40，联合求解得pe=3.7a，pBe=46.3a。n()一级n

(1k1)t

，代数值可得=5.3in。()

tn2 n2 =3.8in。1 kk 12 1 1

(0.20.00)n21．有对行反应

1Ag) (g)+(g)2式中k1和2分别正向和逆基元反应速率常数它们在不温度时的值如下：温度K300310k113.50×1037.0×10372(·p1 7.00×107

1.4×106()计算述对行反应在300K时的衡常数p和。()分别算正向反与逆向反的活化能E1和E2。()计算行反应的尔热力学变Um。()300K时应容中开始时只有A始压力p0为p系统总压p达到1.p时所时间为多(可适近似。解()pk12=3.0×10317.00×17(p)1＝200pKKpp=000()E1RT(1k1)(TT)=[.315×300310×(7.003.0)310300]·ol1＝5.6k·ol12=R’(2’2)(’T)=[.315×300310×(1.40×167.00×17)310300]·ol1＝53.6kol1()=1E2＝0() () = () +()=0 p p= t’ pAp

-pA

p-pA p=2p

-A即pA2pp速率程-dpAdt=1pA2(ppA2≈k1pA (∵pk2<1)积分得0=(pApA)k1=[p(2pp)k=[p(2p1.5p)3.50100

31

=19s22．对级平行反：A1B和Ak2，若B为主物，试证其选择性为SBk1k1+2)若平反应非一，但为同，上述选性公式是变?证明：B=dnB(nB+dC)=BB+C)1c(1cA+2A)=1(1+2)对不一级但为级的平行应，选择公式不会化，因为度项相互消。23.一级行反应如所示，其主反应生成，副应生成。1 BAk2 C()若副应可忽略80K时A反应一半所需间为13.6s，求A反应成99%所需时间。()若副应不可忽(以下此条)，80K时A反应掉99%所需间为837，求(1+2)。()若已知80K时k1=.7×1031，求k2及产分布cBC。()若80K时两应的指前子相同，化能E1=0J·ol1，求E2。()欲提主反应的率，反应度是降温是升温好为什?解: ()略去反应，即简单的一反应，利题目给出半衰期，求80K时的：k0.693t1/2

0693000s1138st1nk

11xA

10.00s1

n 11099

92s() 一级行反应t 1(1k2)

n 11xA(kk)1n1

1n 1

0.005s11 2 t

1xA

837s10.99()由于k1+2)0.005s1，1=.00471，∴k2=(.00550.047)1= 0.008s1产物布BcC=k12=0.0471/0.008s1=5.75()

1

1xp(1/T)xp(E

E)/T]

A

A)k2 2xp(E2

/T) 2 1 1 2ETn1Ek2 1k28.315JK1l1800Kn.87580000Jl19178Jl1()因为ndT=ER2Ea大k随T变化，主反应E1小，降温对反()有利。24．有平行反应

1 BA2 C在500K时k1、2分别为4.6s1和3.741。试：()A转化90％所要的时间。()已知平行反应活化能E,1、E,2分别为20Jol1和26Jol1。求反应的表活化能。解：本题掌握一级行反应的律才容易。若没掌，需自己导。()A的转化率x与时的关系如：t=(1)(1+2)＝n(0.9)(.65s1+.741)=0.744s() Ea=1,1+2E,2)/1k2)(4.6×20＋3.7×26)Jol1(.65+.74)=2.67J·ol125．在简单的一级连串反应的浓度与时间的关系中，若k1=2时，试推导B和C的浓度关系式。(提示：用罗比达则求极)解：当1=2时，度关系式变成00不定，可用罗达法则求限得cBc,01txpk1t), cCc,0[(1+)x(k1)]近似：稳态与衡近似法：3题 链反机理问题1题26．对反应2H6+2→24，其能的机理为() 2H6 = 2H3 K() H3+2→H4+H 2() H+C26→H4+3 k3设反()为快对行反应，对H可作态近似处，试证明[H4]dt=221/2[2H61/2[H2。证：[H4]dt=2[3]H2]k3[][2H6]由[H]dt=k2[3]2]-3[][26]=0，得3[][2H6=k2[3]H2]由 K=H32[2H6]得[H3]1/22H6]1/2所以 [H4]dt=22[H3]2]=221/2[2H6]1/2[2]。27．反应H2()+I2()→2H()的机如下：kI22I2I+H2

1k2k3

2I k1是2消耗速率常数)2 k2是2生成速率常)2HI (3是2HI生成速率常)假I处于态，试分导HI产生I2消失速率方程在什么条下它们成二级反?解： dc()k)2H)

()dt而 dc()2kI

3 2)-2k)2-k)2H

)0dt 1 2 2 3 2可得 c()2

21c(I2)2k2k3c(H2)

，代入()式得dc()21k3cH2)cI2)dt 2k2k3cH2)dc(I)

kkc(H

)c(I)2又 - 2kc(I)2dt 1 2

-kc(I)2

13 2 2 2k2k3c(H2)即有d(H)dt=2dc(2)d。当22>3(H2)时，者均表现二级反应。28．某应的机理下：kAk1

A+B

k2k

kC C3Pk其B是活中间物，为最产物，请出的速方程并讨k1>k2A时的况。解：dPdt=3cC稳态似可得：dBdt1Ak1c-2AB=0dCdt2AB-3cC=0可得3C=2cB和c=1Ak1+2A)dPdt=3cC=2ccB=1k2A2k1k2A)2当1>2c，dPdt=12A1,为2级。229.对于应H2+2→2H，rae提出链反应机如下：2链的始 rk12r·2链的递 r·+H2

k2

Hr+·H·+r2

k3

Hr+·H·+Hr

k4

2+r·链的止 2r·k5

r2试证速率方程为[r]

k[H

[r1/2 2 2 dt 1k[r]/[2]证明： [Hr]dtk2[r[2]+3[][2]-4[][r] ()用稳近似法求由原子的度[H]dtk2[r[2]-3[][2]-4[][r]=0 ()[r]dt=21[2]k2[r[2]3[][2]4[[r]25[r2=0 ()()+3)两式加得[r]=k1[2]51/2代()式得[]=2[r[2](3[r2]4[r])=2(1/5)1/2[2][21/2(k3[2]k4[r])将()式代()式[Hr]t=2[r[2]3[][2]4[H[r]2k3[]=22k3k15)1/2[H2][r2][2]1/2(3[r2]4[r])=[2][2]1/2(1+’[r]/[r2])其中 =22(15)1/2, ’=4k3碰撞论：1 过渡态：130.已知一级反应在298K时活焓和活化分别为83.6Jol1、13.31ol1，试用渡状态论计算该应在298K时的率常数，验值为0.1。kT S解：kB(c1nxp(r

H)xp(r )h R T3＝1.38110

298s1xp(133)xp(

83600

)＝0.0641.626104与实验值0.1比较近。

8315

831529831.实验得丁二烯相二聚反的速率常为(d3·ol1·1)9.2×16x(-1208·ol1R)()已知应的活化60.791ol1用过状态理论算此反应在500K时的前因子A，并与验值比较。()已知二烯的碰直径为0.5n，试碰撞理论算此反应在500K时A值和率概率因。

13811023500 6079解：()

AkBTe2xp(rS)=

xp(2

)d3ol1·1hc

R 66261034

8315=5.14×1010d3·ol1·1()A=L(+B)2(ReA)1/2=4LB2(RM)1/24×6.02×1023×(05×109)2×3.42×.315×50×2.180.54)1/2}3·ol11=.88×183ol1·1=.88×11d3ol1·1与实值相比，率因子P=9.×1064.88×111.89×15光化：4题32.用波为313m的单光照射气丙酮，发下列分解应(3)2O()+hv→2H6()+O()反应度84K，起压力10.16a，照射7h后的力为10.42a。已反应池的积为0.09dm3，入射为48.×104J1，丙吸收入射的分数为0.9,计算反应的量效率。解：(3)2O起反的量n=n终-n始(p终VR)(p始R)10420102.16)a5.9×153/(8.35·K1·ol1×84K)=1.09×15ol1摩尔子的能量Em=(.96/)·ol1=(.96313109)·ol1=3.21×15ol1吸收子的量=48.1104·1)7×360×0.90/3.81×105·ol1=2.55104ol量子率=1.09×105ol2.855×14ol=.0668733．Nl的光分解机理能有下面种情况：() Nl+hv→NO+l， l+Nl→NO+2() Nl+hv→N*，Nl*+Nl→2O+2()估计个机理的子效率；()已知列实验事分解效进行的长范围为36.064.0nNl在25.0nm以上确定的收光谱连续吸收域解为NO及l所需最小离解为394Jol1说何是可能机理?解：()由反历程可知一个光子使2个Nl分子解，故量效率为2。()根据验所用光分解有效波长范围=65.0nm时对的能量最：E=Lhc/=6.221023ol1×6.661034·3×108·1365×19)=32×103ol1=328Jol1其对应的能量小于Nl的最小解离能394ol1,所以不足以使Nl解离；Ol在25.0nm以上有确的吸收光无连吸收区域说明Nl能被激发可否定Ol解离理()可能的为Nl的激机()34.一氯酸在水溶中发生分反应H2O2H+2O→2HO2H+l用波长为25.7nm的光照射浓度为0.ol·d3的一氯乙酸样品，照射时间837n，样品吸收的能量为34.6，产氯离子浓度为2.35105ol·d3。当同样的样在暗室中行实验，现每分钟有3.5