原子吸收光谱法的基本原理

第四章原子吸收光谱法

第一节基本原理原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法。基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气中基态原子数近似等于总原子数。在原子蒸气中（包括被测元素原子），可能会有基态与激发态存在。根据热力学的原理，在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态的原子数的比例遵循Boltzman分布定律。1第一节基本原理

Ni/N0=gi/g0exp(-Ei/kT)Ni与N0

分别为激发态与基态的原子数；gi/g0为激发态与基态的统计权重，它表示能级的简并度；T为热力学温度；

k为Boltzman常数；

Ei为激发能。从上式可知，温度越高，Ni/N0值越大，即激发态原子数随温度升高而增加，而且按指数关系变化；在相同的温度条件下，激发能越小，吸收线波长越长，Ni/N0值越大。尽管如此变化，但是在原子吸收光谱中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的最强共振线都低于600nm，Ni/N0值绝大部分在10-3以下，激发态和基态原2第一节基本原理子数之比小于千分之一，激发态原子数可以忽略。因此。基态原子数N0可以近似等于总原子数N。一、原子吸收光谱轮廓原子吸收光谱线有相当窄的频率或波长范围，即有一定宽度。一束不同频率强度为I0的平行光通过厚度为l的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度I服从吸收定律

I=I0exp(-kl)式中k是基态原子对频率为的光的吸收系数。不同元3第一节基本原理素原子吸收不同频率的光，透过光强度对吸收光频率作图，如下图：

I0I

0

I与的关系4第一节基本原理由图可知，在频率

0处透过光强度最小，即吸收最大。若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓。原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）和半宽度表征。中心频率由原子能级决定。半宽度是中心频率位置，吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离。谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：一类是由原子性质所决定的，例如，自然宽度；另一类是外界影响所引起的，例如，热变宽、碰撞变宽等。1，自然宽度5第一节基本原理没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级。2，多普勒变宽由于辐射原子处于无规则的热运动状态，因此，辐射原子可以看作运动的波源。这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。这种谱线的所谓多普勒变宽，是由于热运动产生的，所以又称为热变宽，一般可达10-3nm，是谱线变宽的主要因素。6第一节基本原理3，压力变宽由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽，统称为压力变宽。压力变宽通常随压力增大而增大。在压力变宽中，凡是同种粒子碰撞引起的变宽叫Holtzmark（赫尔兹马克）变宽；凡是由异种粒子引起的变宽叫Lorentz（罗伦兹）变宽。此外，在外电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从而导致谱线变宽，这种变宽称为场致变宽。4，自吸变宽7第一节基本原理由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流越大，自吸变宽越严重。二、原子吸收光谱的测量1，积分吸收在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为：8第一节基本原理

∫Kd=e2N0ƒ/mc式中e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N0为单位体积内基态原子数；f振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据。若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但是，测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收，需要分辨率非常高的色散仪器。2，峰值吸收目前，一般采用测量峰值吸收系数的方法代替测量积9第一节基本原理分吸收系数的方法。如果采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多的锐线光源，并且发射线的中心与吸收线中心一致，如下图。这样就不需要用高分辨率的单色器，而只要将其与其它谱线分离，就能测出峰值吸收系数。发射线吸收线K0010第一节基基本原理理在一般原原子吸收收测量条条件下，，原子吸吸收轮廓廓取决于于Doppler（热变宽））宽度，，通过运运算可得得峰值吸吸收系数数：K0=2/△D(ln2/)1/2e2N0ƒ/mc可以看出出，峰值值吸收系系数与原原子浓度度成正比比，只要要能测出出K0就可得出出N0。3，锐线线光源锐线光源源是发射线线半宽度度远小于于吸收线线半宽度度的光源源，如空空心阴极极灯。在在使用锐锐线光源源时，光光源发射射线半宽宽度很小小，并且且发射线线与吸收收线的中中心频率率一致。。这时发发射线的的轮廓可可看作一一个很窄窄的矩形形，即峰峰值吸收收系数11第一节基基本原理理K在此轮廓廓内不随随频率而而改变，，吸收只只限于发发射线轮轮廓内。。这样，，一定的的K0即可测出出一定的的原子浓浓度。4，实际际测量在实际工工作中，，对于原原子吸收收值的测测量，是是以一定定光强的的单色光光I0通过原子子蒸气，，然后测测出被吸吸收后的的光强I，此一吸收收过程符符合朗伯伯-比耳耳定律，，即I=I0e-KNL式中K为吸收系系数，N为自由原原子总数数（基态态原子数数），L为吸收层层厚度。。12第一节基基本原理理吸光度A可用下式式表示A=lgI0/I=2.303KNL在实际分分析过程程中，当当实验条条件一定定时，N正比于待待测元素素的浓度度。13第二节仪仪器器原子吸收光光谱仪又称称原子吸收收分光光度度计，由光光源、原子子化器、单单色器和检检测器等四四部分组成成。一、光源光源的作用用是发射被测元元素的特征征共振辐射射。对光源的的基本要求：发发射射的的共共振振辐辐射射的的半半宽宽度度要要明明显显小小于于吸吸收收线线的的半半宽宽度度；；辐辐射射的的强强度度大大；；辐辐射射光光强强稳稳定定，，使使用用寿寿命命长长等等。。空空心心阴阴极极灯灯是是符符合合上上述述要要求求的的理理想想光光源源，，应应用用最最广广。。空心心阴阴极极灯灯是是由由玻玻璃璃管管制制成成的的封封闭闭着着低低压压气气体体的的放电电管管。主主要要是是由由一一个个阳阳极极和和一一个个空空心心阴阴极极组组成成。。阴阴极极为为14第二二节节仪仪器器空心心圆圆柱柱形形，，由由待待测测元元素素的的高高纯纯金金属属和和合合金金直直接接制制成成，，贵贵重重金金属属以以其其箔箔衬衬在在阴阴极极内内壁壁。。阳阳极极为为钨钨棒棒，，上上面面装装有有钛丝丝或或钽钽片片作为为吸气气剂剂。灯灯的的光光窗窗材材料料根根据据所所发发射射的的共共振振线线波波长长而而定定，，在在可可见见波波段段用用硬硬质质玻玻璃璃，，在在紫紫外外波波段段用用石石英英玻玻璃璃。。制制作作时时先先抽抽成成真真空空，，然然后后再再充充入入压压强强约约为为267~1333Pa的少少量量氖或或氩氩等等惰惰性性气气体体，其其作作用用是是载带带电电流流、、使使阴阴极极产产生生溅溅射射及及激激发发原原子子发发射射特特征征的的锐锐线线光光谱谱。。由于于受受宇宇宙宙射射线线等等外外界界电电离离源源的的作作用用，，空空心心阴阴极极灯灯中中总总是是存存在在极极少少量量的的带带电电粒粒子子。。当当极极间间加加上上300~500V电压后，，管内气气体中存存在着的的、极少少量阳离离子向阴阴极运动动，并轰轰击阴极极表面，，使阴极极表面的的电子获获得外加加能量而而逸15第二节仪仪器器出。逸出出的电子子在电场场作用下下，向阳阳极作加加速运动动，在运运动过程程中与充充气原子子发生非非弹性碰碰撞，产产生能量量交换，，使惰性性气体原原子电离离产生二二次电子子和正离离子。在在电场作作用下，，这些质质量较重重、速度度较快的的正离子子向阴极极运动并并轰击阴阴极表面面，不但但使阴极极表面的的电子被被击出，，而且还还使阴极极表面的的原子获获得能量量从晶格格能的束束缚中逸逸出而进进入空间间，这种种现象称称为阴极的““溅射””。“溅射射”出来来的阴极极元素的的原子，，在阴极极区再与与电子、、惰性气气体原子子、离子子等相互互碰撞，，而获得得能量被被激发发发射阴极极物质的的线光谱谱。空极阴极极灯发射射的光谱谱，主要要是阴极极元素的的光谱。。16第二节仪仪器器若阴极物物质只含含一种元元素，则则制成的的是单元元素灯。。若阴极极物质含含多种元元素，则则可制成成多元素素灯。多多元素灯灯的发光光强度一一般都较较单元素素灯弱。。空极阴极极灯的发发光强度度与工作作电流有有关。使使用灯电电流过小小，放电电不稳定定；灯电电流过大大，溅射射作用增增强，原原子蒸气气密度增增大，谱谱线变宽宽，甚至至引起自自吸，导导致测定定灵敏度度降低，，灯寿命命缩短。。因此在在实际工工作中应应选择合合适的工工作电流流。空极阴极极灯是性性能优良良的锐线线光源。。由于元元素可以以在空极极阴极中中多次溅溅射和被被激发，，气态原原子平均均停留时时17第二节仪仪器器间较长，，激发效效率较高高，因而而发射的的谱线强强度较大大；由于于采用的的工作电电流一般般只有几几毫安或或几十毫毫安，灯灯内温度度较低，，因此热热变宽很很小；由由于灯内内充气压压力很低低，激发发原子与与不同气气体原子子碰撞而而引起的的压力变变宽可忽忽略不计计；由于于阴极附附近的蒸蒸气相金金属原子子密度较较小，同同种原子子碰撞而而引起的的共振变变宽也很很小；此此外，由由于蒸气气相原子子密度低低、温度度低、自自吸变宽宽几乎不不存在。。因此，，使用空空极阴极极灯可以以得到强强度大、、谱线很很窄的待待测元素素的特征征共振线线。二、原子子化器18第二节仪仪器器原子化器器的功能能是提供能能量，使使试样干干燥、蒸蒸发和原原子化。。入射光光束在这这里被基基态原子子吸收，，因此也也可把它它视为““吸收池池”。对对原子化器器的基本本要求：必须具具有足够够高的原原子化效效率；必必须具有有良好的的稳定性性和重现现形；操操作简单单及低的的干扰水水平等。。常用的的原子化化器有火焰原子子化器和非火焰原原子化器器。（一）火火焰原子子化器火焰原子子化法中中，常用用的是预预混合型型原子化化器（教材P.132），它是由雾雾化器、、雾化室室和燃烧烧器三部部分组成成。用火火焰使试试样原子子化是目目前广泛泛应用的的一种方方式。它它是将液液体试样样经喷雾雾器形成成雾粒，，这些雾雾粒在雾雾化室中中与19第二节仪仪器器气体（燃燃气与助助燃气））均匀混混合，除除去大液液滴后，，再进入入燃烧器器形成火火焰。此此时，试试液在火火焰中产产生原子子蒸气。。1，雾化化器（喷喷雾器））喷雾器是火火焰原子化化器中的重重要不部件件。它的作用是将试液变成成细雾。雾粒越细细、越多，，在火焰中中生成的基基态自由原原子就越多多。目前，，应用最广广的是气动动同心型喷喷雾器。喷喷雾器喷出出的雾滴碰碰到玻璃球球上，可产产生进一步步细化作用用。生成的雾滴滴粒度和试试液的吸入入率，影响测定定的精密度度和化学干干扰的大小小。目前，，喷雾器多多采用不锈锈钢、聚四四氟乙烯或或玻璃等制制成。20第二节仪仪器器2，雾化室室雾化室的作作用主要是除大雾滴，，并使燃气气和助燃气气充分混合合，以便在在燃烧时得得到稳定的的火焰。其中的扰流器可使雾滴变变细，同时时可以阻挡挡大的雾滴滴进入火焰焰。一般的的喷雾装置置的雾化效效率为5~15%。3，燃烧器器试液的细雾雾滴进入燃燃烧器，在在火焰中经经过干燥、、熔化、蒸蒸发和离解解等过程后后，产生大大量的基态态自由原子子及少量的的激发态原原子、离子子和分子。通常要求求燃烧器的的原子化程程度高、火火焰稳定、、吸收光程程长、噪声声小等。燃燃烧器有单单21第二节仪仪器器缝和三缝两两种。燃烧烧器的缝长长和缝宽，，应根据所所用燃料确确定。目前前，单缝燃燃烧器应用用最广。单缝燃烧器器产生的火火焰较窄，，使部分光光束在火焰焰周围通过过而未能被被吸收，从从而使测量量灵敏度降降低。采用用三缝燃烧烧器，由于于缝宽较大大，产生的的原子蒸气气能将光源源发出的光光束完全包包围，外侧侧缝隙还可可以起到屏屏蔽火焰作作用，并避避免来自大大气的污染染物。因此此，三缝燃燃烧器比单单缝燃烧器器稳定。燃燃烧器多为为不不锈钢钢制造。燃燃烧器的高高度应能上上下调节，，以便选取取适宜的火火焰部位测测量。为了了改变吸收收光程，扩扩大测量浓浓度范围，，燃烧器可可旋转一定定角度。22第二节仪仪器器4，火焰的的基本特性性（1）燃烧烧速度燃烧速度是指由着火点向可燃烧混合合气其它点点传播的速度度。它影响火火焰的安全全操作和燃燃烧的稳定定性。要使使火焰稳定定，可燃混混合气体的的供应速度度应大于燃燃烧速度。。但供气速速度过大，，会使火焰焰离开燃烧烧器，变得得不稳定，，甚至吹灭灭火焰；供供气速度过过小，将会会引起回火火。（2）火焰焰温度不同类型的的火焰，其其温度不同同（教材P.133）。（3）火焰焰的燃气和和助燃气比比例23第二节仪仪器器按火焰燃气气和助燃气气比例的不不同，可将将火焰分为为三类：化学计量火火焰、富燃燃火焰和贫贫燃火焰。化学计量火火焰由于燃气与与助燃气之之比与化学学反应计量量关系相近近，又称其其为中性火火焰。此火火焰温度高高、稳定、、干扰小、、背景低。。富燃火焰燃气大于化化学计量的的火焰。又又称还原性性火焰。火火焰呈黄色色，层次模模糊，温度度稍低，火火焰的还原原性较强，，适合于易易形成难离离解氧化物物元素的测测定。贫燃火焰又称氧化性性火焰，即即助燃比大大于化学计计量的火焰焰。氧化性性较强，火火焰呈蓝色色，温度较较低，适于于24第二节仪仪器器易离解、易易电离元素素的原子化化，如碱金金属等。选择适宜的的火焰条件件是一项重重要的工作作，可根据据试样的具具体情况，，通过实验验或查阅有有关的文献献确定。一一般地，选选择火焰的的温度应使使待测元素素恰能分解解成基态自自由原子为为宜。若温温度过高，，会增加原原子电离或或激发，而而使基态自自由原子减减少，导致致分析灵敏敏度降低。。选择火焰时时，还应考考虑火焰本本身对光的的吸收。烃烃类火焰在在短波区有有较大的吸吸收，而氢氢火焰的透透射性能则则好得多。。对于分析析线位于短短波区的元元素的测定定，在选择择火焰时应应考虑火焰焰透射性能能的影响。。25第二节仪仪器器乙炔-空气气火焰是原子吸收收测定中最最常用的火火焰，该火火焰燃烧稳稳定，重现现性好，噪噪声低，温温度高，对对大多数元元素有足够够高的灵敏敏度，但它它在短波紫紫外区有较较大的吸收收。氢-空气火火焰是氧化性火火焰，燃烧烧速度较乙乙炔-空气气火焰高高，但温度度较低，优优点是背景景发射较弱弱，透射性性能好。乙炔-一氧氧化二氮火火焰的优点是火火焰温度高高，而燃烧烧速度并不不快，适用用于难原子子化元素的的测定，用用它可测定定70多种种元素。26第二节仪仪器器（二）非火火焰原子化化器非火焰原子子化器常用用的是石墨墨炉原子化化器。石墨墨炉原子化化法的过程程是将试样样注入石墨墨管中间位位置，用大大电流通过过石墨管以以产生高达达2000~3000℃的高温使使试样经过过干燥、蒸蒸发和原子子化。与火焰原子子化法相比比，石墨炉炉原子化法法具有如下下特点：a，灵敏度高、、检测限低低因为试样直直接注入石石墨管内，，样品几乎乎全部蒸发发并参与吸吸收。试样样原子化是是在惰性气气体保护下下，还原性性气27第二节仪仪器器的石墨管内内进行的，，有利于难难熔氧化物物的分解和和自由原子子的形成，，自由原子子在石墨管管内平均滞滞留时间长长，因此管管内自由原原子密度高高，绝对灵灵敏度达10-1210-15克。b，用样量少通常固体样样品为0.110毫克克，液体试试样为550微微升。因此此石墨炉原原子化特别别适用于微微量样品的的分析，但但由于非特特征背景吸吸收的限制制，取样量量少，相对对灵敏度低低，样品不不均匀性的的影响比较较严重，方方法精密度度比火焰原原子化法差差，通常约约为25%。C，试样直接注注入原子化化器，从而而减少溶液液一些物理理性质28第二节仪仪器器对测定的影影响，也可可直接分析析固体样品品。d，排除了火焰焰原子化法法中存在的的火焰组份份与被测组组份之间的相互互作用，减减少了由此此引起的化化学干扰。。e，可以测定共共振吸收线线位于真空空紫外区的的非金属元元素I、P、S等。f，石墨炉原子子化法所用用设备比较较复杂，成成本比较高高。但石墨炉原原子化器在在工作中比比火焰原子子化系统安安全。g，石墨炉产生生的总能量量比火焰小小，因此基基体干扰较较严重，测量的的精密度比比火焰原子子化法差。。29第二节仪仪器器商品仪器的的石墨炉结结构多样，，但实际上上用得最多多的是Massmann（（马斯曼）炉炉的HGA系列和Varin-Trchtron（瓦里安-特克特特朗）公司司生产的CRA系列。石墨炉的基基本结构包包括：石墨管（杯杯）、炉体体（保护气气系统）、、电源等三三部分组成成。工作是经经历干燥、灰化化、原子化化和净化等等四个阶段段，即完成成一次分析析过程。1.炉体体石墨炉炉体体的设计、、改进是分分析学者主主攻的对象象。因为炉炉体的结构构与待测元元素原子化化状态密切切相关。HGA系列石墨炉炉：炉体中中包括有一一根长28mm，直30第二节仪仪器器径为8mm的石墨管，，管中央开开有一向上上小孔，直直径为2mm，是液体试样样的进样口口及保护气气体的出气气口，进样样时用精密密微量注射射器注入，，每次几微微升到20微升或50微升以以下，固体体试样从石石英窗（可可卸式）一一侧，用专专门的加样样器加进石石墨管中央央，每根石石墨管可使使用约50~200次。。石墨管两端端的电极接接到一个低低压、大电电流的电源源上，这一一电源可以以给出3.6千瓦功功率于管壁壁处。炉体体周围有一一金属套管管作为冷却却水循环用用。因为在在完成一个个样品的原原子化器需需要迅速冷冷却至室温温。惰性气气体（氩气气）通过管管的末端流流进石墨管管，再从样样品入口处处逸出。这这一气流保保证了在灰灰化阶段所所生成的基基体组份的的蒸气出来来而产生强强31第二节仪仪器器的背景信号号。石墨管管两端的可可卸石英窗窗可以防止止空气进入入，为了避避免石墨管管氧化，在在金属套管管左上方另另通入惰性性气体使它它在石墨管管的周围（（在金属套套管内）流流动，保护护石墨管。。炉体的结构构对石墨炉炉原子分析析法的性能能有重要的的影响，因因此要求：：①接触良良好石墨管（杯杯）与炉座座间接触应应十分吻合合，而且要要有弹性伸缩，，以适应石石墨管热胀胀伸缩的位位置。②惰性气气体保护32第二节仪仪器器为防止石墨墨的高温氧氧化作用，，减少记忆忆效应，保保护已热解解的原子蒸蒸气不在被被氧化，可可及时排泄泄分析过程程中的烟雾雾，因此在在石墨炉加加热过程中中（除原子子化阶段内内内气路停停气之外））需要有足足量（1~2升/分分）的惰性性气体作保保护。通常常使用的惰惰性气体主主要是氩气。氮气亦可以，但但对某些元元素测定其其背景值增增大，而且且灵敏度不不如用氩气气高。石墨炉的气气路分为外气路和内气路且单独控制制方式，外气路用于于保护整个个炉体内腔腔的石墨部部件，是连连续进气的的。内气路从石石墨管两端端进气，由由加样孔出出气，并设置可控控制气体流流量和停气气等程序。33第二节仪仪器器③水冷冷保护石墨炉在2~4秒内，可可使温度上上升到3000C，有些稀土元元素，甚至至要更高的的温度。但但炉体表面面温度不能能超过60~80C。因此，整个个炉体有水水冷却保护护装置，如如水温为200C时，水的流流量1~2升/分，，炉子切断断电源停止止加热，在在20~30秒内，，即可冷却却到室温。。水冷和气体体保护都设设有“报警警”装置。。如果水或或气体流量量不足，或或突然断水水、断气，，即发出““报警”信信号，自动动切断电源源。34第二节仪仪器器2.石墨墨炉电源石墨炉电源源是一种低压（8~12V）大电流（300~600A）而稳定的交交流电源。设有能自自动完成干干燥、灰化化、原子化化、净化阶阶段的操作作程序。石墨管温度度取决于流流过的电流流强度。石石墨管在使使用过程中中，石墨管管本身的电电阻和接触触电阻会发发生改变，，从而导致致石墨管温温度的变化化。因此电电路结构应应有“稳流流”装置。。3.石石墨管普通石墨管管（GT）与热解石墨墨管（PGT）35第二节仪仪器器目前商品石石墨炉主要要使用普通通石墨管和和热解石墨墨管，普通通石墨管升升华点低（（3200C），易氧化化，使用温温度必须低低于2700C，因此长期期以来，HGA系列石墨炉炉使用温度度限在2700C以下。热解石墨管管（PGT）是在普通石石墨管中通通入甲烷蒸蒸气（10%甲烷与与90%氩气混混合）在低低压下热解解，使热解解石墨（碳碳）沉积在在石墨管（（棒）上，，沉积不断断进行，结结果在石墨墨管壁上沉沉积一层致致密坚硬的的热解石墨墨。热解石墨具具有很好的的耐氧化性性能，升华华温度高，，可达3700C。致密性能好好不渗透试试液，对热热解石墨其其渗气速36第二节仪仪器器度是10-6cm/s。热解石墨还还具有良好好的惰性，，因而不易易与高温元元素（如V、Ti、Mo等）形成碳碳化物而影影响原子化化。热解石石墨具有较较好的机械械强度，使使用寿命明明显地优于于普通石墨墨管。(三)低温温原子化法法低温原子化化法又称化学原子化化法，其原子化化温度为室室温至摄氏氏数百度。。常用的有有汞低温原原子化法及及氢化法。。（1）汞低低温原子化化法汞在室温下下，有一定定的蒸气压压，沸点为为357C。只要对试试样进行化化学预处理理还原出汞汞原子，由由载气（Ar或37第二节仪仪器器N2）将汞蒸气气送入吸收收池内测定定。（2）氢化化物原子化化法适用于Ge、Sn、Pb、、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在在一定的酸酸度下，将将被测元素素还原成极极易挥发与与分解的氢氢化物，如如AsH3、SnH4、BiH3等。这些些氢化物物经载气气送入石石英管后后，进行行原子化化与测定定。三、单色色器单色器由由入射和和出射狭狭缝、反反射镜和和色散元元件组成成。色散散元件一一般为光光栅。单单色器可可将被测测元素的的共振吸吸收线与与邻近谱谱线分开开。38第二节仪仪器器四、检测测器原子吸收收光谱法法中检测测器通常常使用光电倍增增管。光电倍倍增管的的工作电电源应有有较高的的稳定性性。如工工作电压压过高、、照射的的光过强强或光照照时间过过长，都都会引起起疲劳效效应。五、仪器器的类型型原子吸收收分光光光度计：：按光束分为单光光束与双双光束型型原子吸吸收分光光光度计计；按调制方法分为直流与交交流型原子吸吸收分光光度度计；按波道分为单道、双双道和多道型型原子吸收分分光光度计。。39第三节干干扰及消除方方法原子吸收光谱谱法的主要干干扰有物理干干扰、化学干干扰、电离干干扰、光谱干干扰和背景干干扰等。一、物理干扰扰物理干扰是指试液与标准溶溶液物理性质有差异而产生生的干扰。如如粘度、表面面张力或溶液液的密度等的的变化，影响响样品的雾化化和气溶胶到到达火焰传送送等引起原子子吸收强度的的变化而引起起的干扰。消除办法：配制与被测测试样组成相相近的标准溶溶液或采用标标准加入法。。若试样溶液液的浓度高，，还可采用稀稀释法。40第三节干干扰及消除方方法二、化学干扰扰化学干扰是由于被测元素原子子与共存组份份发生化学反应应生成稳定的的化合物，影响被测元元素的原子化化，而引起的的干扰。消除化学干扰扰的方法：（1）选择合合适的原子化化方法提高原子化温温度，减小化化学干扰。使使用高温火焰焰或提高石墨墨炉原子化温温度，可使难难离解的化合合物分解。采用还原性强强的火焰与石石墨炉原子化化法，可使难难离解的氧化化物还原、分分解。41第三节干干扰及消除方方法（2）加入释释放剂释放剂的作用用是释放剂与干干扰物质能生生成比被测元元素更稳定的的化合物，使使被测元素释释放出来。例如，磷酸根根干扰钙的测测定，可在试试液中加入镧镧、锶盐，镧镧、锶与磷酸酸根首先生成成比钙更稳定定的磷酸盐，，就相当于把把钙释放出来来。（3）加入保保护剂保护剂作用是它可与被测测元素生成易易分解的或更更稳定的配合合物，防止被被测元素与干干扰组份生成成难离解的化化合物。保护护剂一般是有有机配合剂。。例如，EDTA、8-羟基42第三节干干扰及消除方方法喹啉。（4）加入基基体改进剂对于石墨炉原原子化法，在在试样中加入入基体改进剂剂，使其在干干燥或灰化阶阶段与试样发发生化学变化化，其结果可可以增加基体体的挥发性或或改变被测元元素的挥发性性，以消除干干扰。三、电离干扰扰在高温条件下下，原子会电电离，使基态态原子数减少少，吸光度下下降，这种干干扰称为电离干扰。消除电离干扰扰的方法是加入过量的的消电离剂。消电43第三节干干扰及消除方方法离剂是比被测元素素电离电位低低的元素，相相同条件下消消电离剂首先先电离，产生生大量的电子子，抑制被测测元素的电离离。例如，测钙时时可加入过量量的KCl溶液消除电离离干扰。钙的的电离电位为为6.1eV，钾的电离电位位为4.3eV。由于K电离产生大量量电子，使钙钙离子得到电电子而生成原原子。四、光谱干扰扰（1）吸收线线重叠共存元素吸收收线与被测元元素分析线波波长很接近时时，两谱线重重叠或部分重重叠，会使结结果偏高。（2）光谱通通带内存在的的非吸收线44第三节干干扰及消除方方法非吸收线可能能是被测元素素的其它共振振线与非共振振线，也可能能是光源中杂杂质的谱线。。一般通过减减小狭缝宽度度与灯电流或或另选谱线消消除非吸收线线干扰。（3）原子化化器内直流发发射干扰五、背景干扰扰背景干扰也是一种光谱谱干扰。分子吸收与光光散射是形成光谱背背景的主要因因素。1.分子吸吸收与光散射射分子吸收是指在原子化化过程中生成成的分子对辐辐射的吸收。。分子吸收是是带状光谱，会在一定的的波长范围内内形成45第三节干干扰及消除方方法干扰。例如，，碱金属卤化化物在紫外区区有吸收；不不同的无机酸酸会产生不同同的影响，在在波长小于250nm时，H2SO4和H3PO4有很强的吸收收带，而HNO3和HCl的吸收很小。。因此，原子子吸收光谱分分析中多用HNO3和HCl配制溶液。光散射是指原子化过过程中产生的的微小的固体体颗粒使光发发生散射，造造成透过光减减小，吸收值值增加。2.背景校校正方法一般采用仪器器校正背景方方法，有邻近近非共振线、、连续光源、、Zeeman效应等校正方方法。（1）邻近非非共振线校正正法46第三节干干扰及消除方方法背景吸收是宽宽带吸收。分分析线测量是是原子吸收与与背景吸收的的总吸光度AT，AT在分析线邻近近选一条非共共振线，非共共振线不会产产生共振吸收收，此时测出出的吸收为背背景吸收AB。两次测量吸吸光度相减，，所得吸光度度值即为扣除除背景后的原原子吸收吸光光度值A。AT=A+ABA=AT-AB=kc本法适用于分分析线附近背背景吸收变化化不大的情况况，否则准确确度较差。（2）连续光光源背景校正正法47第三节干干扰及消除方方法目前原子吸收收分光光度计计上一般都配配有连续光源源自动扣除背背景装备。连连续光源用氘灯在紫外区；碘钨灯、氙灯灯在可见区扣除背景。氘灯产生的连连续光谱进入入单色器狭缝缝，通常比原原子吸收线宽度大一百倍左右右。氘灯对原原子吸收的信信号为空心阴阴极灯原子信信号的0.5%以下。由由此，可以认认为氘灯测出出的主要是背背景吸收信号号，空心阴极极灯测的是原原子吸收和背背景信号，二二者相减得原原子吸收值。。氘灯校正法法已广泛应用用于商品原子子吸收光谱仪仪器中，氘灯灯校正的波长长和原子吸收收波长相同，，校正效果显显然比非共振振线法好。48第三节干干扰及消除方方法氘灯校正背景景是商品仪器器使用最普通通的技术，为为了提高背景景扣除能力，，从电路和光光路设计上都都有许多改进进，自动化程程度越来越高高。此法的缺点在于氘灯是一种气体放电灯，而空极阴极灯属于空极阴极溅射射放电灯。两者放电性性质不同，能能量分布不同同，光斑大小小不同，再加加上不易使两两个灯的光斑斑完全重叠。。急剧的原子子化，又引起起石墨炉中原原子和分子浓浓度在时间和和空间上分布布不均匀，因因而造成背景景扣除的误差差。（3）Zeeman效应背景校正正法49第三节干干扰及消除方方法Zeeman效应是指在磁场作作用下简并的谱线发生分裂的现现象。Zeeman效应分为正常常Zeeman效应和反常常Zeeman效应。00+-+-H=0H>0正常常Zeeman效应应反常常Zeeman效应应50第三三节节干干扰扰及及消消除除方方法法在正正常常Zeeman效应应中中，，每每条条谱谱线线分分裂裂为为三三条条分分线线，，中中间间一一条条为为组分分，，其其频频率率不不受受磁磁场场的的影影响响；；其其它它两两条条称称为为组分分，，其其频频率率与与磁磁场场强强度度成成正正比比。。在在反反常常Zeeman效应应中中，，每每条条谱谱线线分分裂裂为为三三条条分分线线或或更更多多条条分分线线，，这这是是由由谱谱线线本本身身的的性性质质所所决决定定的的。。反反常常Zeeman效应应是是原原子子谱谱线线分分裂裂的的普普遍遍现现象象，，而而正正常常Zeeman效应应仅仅仅仅是是假假定定电电子子自自旋旋动动量量矩矩为为零零，，原原子子只只有有轨轨道道动动量量矩矩时时所所有有的的特特殊殊现现象象。。利用用塞塞曼曼效效应应校校正正背背景景的的方方法法可可分分为为两两大大类类：：光源源调调制制法法和吸收收线线调调制制法法。由于于施施加加磁磁场场的的方方式式不不同同，，每每一一类类又又可可分分为为若若干干小小类类。。51第三三节节干干扰扰及及消消除除方方法法①光光源源调调制制法法这种种方方法法是是将将磁场场加在在光源源上，，使使共共振振发发射射线线发发生生塞塞曼曼分分裂裂。。此此法法亦亦分分为为：：光束束方方向向平平行行于于磁磁场场的的方方法法（旋旋转转检检偏偏器器调调制制法法）这一一方方法法又又称称为为同同位位素素位位移移塞塞曼曼原原子子吸吸收收法法，，是是在在同位位素素光光源源上施施加加一一个个永久久磁磁场场，使使光光源源发发射射线线发发生生塞塞曼曼分分裂裂。。经经磁磁场场分分裂裂后后的的圆圆偏偏振振光光，用用1/4延迟迟板板变为为相相位位不不相相同同的的两两直直线线偏偏振振光光，，再再用用旋旋转转式式偏偏转转检检偏偏器器将将+与与-组组分分分分开开，，让让组组分分中中之之一一组组分分位位于于共共振振吸吸收收线线中中心心，，作作为为测测量量光光束束，，另另一一组组分分位位于于远远离离吸吸收收线线中中心心位位52第三三节节干干扰扰及及消消除除方方法法置，，作作为为参参比比光光束束。。光束束方方向向垂垂直直于于磁磁场场的的方方式式（、、旋旋转转检检偏偏器器调调制制法法）在光源源上施施加加一一个个永久久磁磁场场，光光源源共共振振发发射射线线分分裂裂为为、、组组分分，，三三组组分分同同时时通通过过试试样样原原子子蒸蒸气气时时组组分分为为试试样样原原子子蒸蒸气气和和背背景景吸吸收收，，组组分分仅仅为为背背景景吸吸收收。。用用旋旋转转检检偏偏器器将将、、两两相相互互垂垂直直的的直直线线偏偏振振化化组组分分分分开开，，交交替替地地送送到到检检测测系系统统，，即即得得到到校校正正了了背背景景的的试试样样原原子子吸吸收收信信号号。。②吸吸收收线调调制法法这类方方法是是在原原子化化器上上施加加磁场场，使使吸收收线发发生53第三节节干干扰扰及消消除方方法塞曼效效应。。p‖与p偏振交交替调调制方方式此法是是在原原子化化器上上施加加一个个永久磁磁场，其方方向与与光束束垂直直，使使吸收收线分分裂为为、+和和-组组分，，组分平平行于于磁场场方向向，组组分垂垂直于于磁场场方向向。光源源发射射线通通过检检偏器器后变变成偏偏振光光，其其偏振振化方方向一一时刻刻平行行于磁磁场方方向为为p‖光束，，另一一时刻刻垂直直于磁磁场方方向为为p光束。。吸收收线组分与与平行行于磁磁场方方向的的发射射线p‖成分方方向一一致，，产生生吸收收，由由于背背景吸吸收没没有方方向性性，因因此测测得的的是原原子吸吸收和和背景景吸收收。54第三节节干干扰扰及消消除方方法当垂直直于磁磁场方方向的的光束束p成分通通过原原子蒸蒸气时时，因因与吸吸收线线组分偏偏振方方向不不同，，不产产生原原子吸吸收，，但与与背景景产生生吸收收，因因为背背景吸吸收与与发射射线偏偏振方方向无无关。。以p‖为测量量光束束，p为参比比光束束，所所测得得信号号差，，则为为经过过背景景校正正后的的“净净吸光光度””。吸收线线磁场场调制制方式式一交变变磁场场（方方向与与光束束垂直直）置于原子化化器，用磁磁场对对原子子化过过程中中的原原子吸吸收线线进行行调制制。无无磁场场（H=0）时，原原子吸吸收线线不发发生Zeeman分裂，，有磁磁场（（H=HMAX）时，原原子吸吸收线线分裂裂为和组组分。。在光光路中中放置置一个个偏光光元件件，只只允许许光源源辐射射光中中与磁磁场方方向55第三节节干干扰扰及消消除方方法垂直的的偏振振光成成分通通过。。在H=0时，与与通常常原子子吸收收一样样，测测量原原子吸吸收和和背景景吸收收；在在H=HMAX时，原原子吸吸收线线发生生Zeeman分裂，，其组分分与光光源辐辐射的的偏振振光波波长一一致，，但偏偏振方方向正正交，，故不不发生生吸收收，此此时测测量的的为背背景吸吸收。。两者者之差差为校校正了了背景景的净净吸收收信号号。56第四节节分分析方方法一、测测量条条件的的选择择1.分分析析线通常选选择元元素的的共振振线作作为分分析线线。在在分析析被测测元素素浓度度较高高试样样时，，可选选用灵灵敏度度较低低的非非共振振线作作为分分析线线。2.狭狭缝缝宽度度狭缝宽宽度影影响光光谱通通带与与检测测器接接收辐辐射的的能量量。狭狭缝宽宽度的的选择择要能能使吸吸收线线与邻邻近干干扰线线分开开。当当有干干扰线线进入入光谱谱通带带内时时，吸吸光度度值将将立即即减小小。不引起起吸光光度减减小的的最大大狭缝缝宽度度为应应选择择的合合适的的狭缝缝宽。。57第四节节分分析方方法原子吸吸收分分析中中，谱谱线重重叠的的几率率较小小，因因此，，可以以使用用较宽宽的狭狭缝，，以增增加光光强与与降低低检出出限。。在实实验中中，也也要考考虑被被测元元素谱谱线复复杂程程度，，碱金金属、、碱土土金属属谱线线简单单，可可选择择较大大的狭狭缝宽宽度；；过度度元素素与稀稀土元元素等等谱线线比较较复杂杂，要要选择择较小小的狭狭缝宽宽度。。3.灯灯电流流空心阴阴极灯灯的发射特特性取决于于工作作电流流。灯灯电流流过小小，放放电不不稳定定，光光输出出的强强度小小；灯灯电流流过大大，发发射谱谱线变变宽，，导致致灵敏敏度下下降，，灯寿寿命缩缩短。。选择灯灯电流流时，，应在在保持持稳定定和有有合适适的光光强输输出的的情况况下，，尽量量58第四节节分分析方方法选用较较低的的工作作电流流。一般般商品品的空空极阴阴极灯灯都标标有允允许使使用的的最大大电流流与可可使用用的电电流范范围，，通常常选用用最大大电流流的1/2~2/3为工工作电电流。。实际际工作作中，，最合合适的的电流流应通通过实实验确确定。。空极阴阴极灯灯使用用前一一般须须预热热10~30min。4.原子化化条件件（1））火焰焰原子子化法法火焰的的选择择与调调节是是影响响原子子化效效率的的重要要因素素。对于低低温、、中温温火焰焰，适适合的的元素素可使使用乙乙炔-空气气火焰焰；在在火焰焰中易易生成成难离离解的的化合合物及及难溶溶氧化化物的的59第四节节分分析方方法元素，，宜用用乙炔炔-氧氧化亚亚氮高高温火火焰；；分析析线在在220nm以下的的元素素，可可选用用氢气气-空空气火火焰。。火焰类类型选定以以后，，须调调节燃燃气与与助燃燃气比比例，，以得得到所所需特特点的的火焰焰。易易生成成难离离解氧氧化物物的元元素，，用富富燃火火焰；；氧化化物不不稳定定的元元素，，宜用用化学学计量量火焰焰或贫贫燃火火焰。。合适适的燃燃助比比应通通过实实验确确定。。燃烧器器高度度是控制制光源源光束束通过过火焰焰区域域的。。由于于在火火焰区区内，，自由由原子子的空空间分分布不不均匀匀，随随火焰焰条件件而变变化。。因此此必须须调节节燃烧烧器的的高度度，使使测量量光束束从自自由原原子浓浓度大大的区区域内内通过过，可可以得得到较较高的的灵敏敏度。。60第四节节分分析方方法（2））石墨墨炉原原子化化法石墨炉炉原子子化法法要合合理选选择干干燥、、灰化化、原原子化化及净净化等等阶段段的温温度和和时间间。干燥一般在在105~125℃的条条件下下进行行。灰化要选择择能除除去试试样中中基体体与其其它组组分而而被测测元素素不损损失的的情况况下，，尽可可能高高的温温度。。原子化化温度度选择可达到原原子吸收最大大吸光度值的的最低温度。。净化或称清除除阶段，温度应高于于原子化温度度，时间仅为为3~5s，以便消除试样样的残留物产产生的记忆效效应。61第四节分分析方法石墨炉原子化化法分解/原原子化曲线曲线A表示吸收信号号随预处理温温度的变化情情况曲线B表示吸收信号号随原子化温温度的变化情情况AB（1）（2）（3）（4）吸光度温度62第四节分分析方法（1）是预处处理中待测元元素无损失的的情况下可采采用的最高高预处理温度度（即最佳灰灰化温度）；；（2）表示定定量原子化的的最低温度。。（3）表示原原子出现的温温度；（4）表示最最适宜的原子子化温度。5.进样样量进样量过小，，信号太弱；；过大，在火火焰原子化法法中，对火焰焰会产生冷却却效应；在石石墨炉原子化化法中，会使使除残产生困困难。在实际际工作中，通通过实验测定定吸光度值与与进样量的变变化，选择合合适的进样量量。63第四节分分析方法二、分析方法法1.校准准曲线法配制一组含有有不同浓度被被测元素的标标准溶液，在在与试样测定定完全相同的的条件下，按按浓度由低到到高的顺序测测定吸光度值值。绘制吸光光度对浓度的的校准曲线。。测定试样的的吸光度，杂杂校准曲线上上用内插法求求出被测元素素的含量。2.标准加加入法分取几份相同同量的被测试试液，分别加加入不同量的的被测元素的的标准溶液，，其中一份不不加被测元素素的标准溶液液，最后稀释释至相同体积积，使加入的的标准溶液浓浓度为0，CS、64第四节分分析方法2CS、3CS…，然后分别测定定它们的吸光光度，绘制吸光度对对浓度的校准准曲线，再将将该曲线外推推至与浓度轴轴相交。交点点至坐标原点点的距离Cx即是被测元素素经稀释后的的浓度。65第五节灵灵敏度与检检出限一、灵敏度灵敏度S的定义是分析析标准函数X=f（c）的一次导数S=dx/dc。1.特征浓度在原子吸收光光度法中，习习惯于用1%吸收灵敏度度。特征浓度定义为能产生生1%吸收（（即吸光度值值为0.0044）信号号时所对应的的被测元素的的浓度。C0=CX×0.0044/A（g.cm-3）CX表示待测元素素的浓度；A为多次测量的的吸光度值。。66第五节灵灵敏度与检检出限2.特征征质量石墨炉原子吸吸收法常用绝绝对量表示，，特征质量的的计算公式为为m0=0.0044/S=0.0044m/AS（Pg或ng）式中m为分析物质量量，单位为Pg或ng，AS为峰面积积分分吸光度。特征浓度或特特征质量越小小越好。二、检出限（（D.L.）检出限的定义为：以以特定的分析方方法，以适当的置信水水平被检出的最低浓度或最最小量。67第五节灵灵敏度与检检出限在IUPAC的规定中，对对各种光学分分析法，可测测量的最小分分析信号以下下式确定：Xmin=X平均+KS0式中X平均是用空白溶液液按同样分析析方法多次测测量的平均值值。S0是空白溶液多多次测量的标标准偏差；K是置信水平决决定的系数。。可测量的最小小分析信号为为空白溶液多多次测量平均均值与3倍空空白溶液测量量的标准偏差差之和，它所所对应的被测测元素浓度即即为检出限D.L.。D.L.=Xmin-X平均/S=KS0/SD.L.=3S0/S68原子吸收光谱谱分析法教学学基本要求掌握原子吸收收光谱产生的的机理以及影影响原子吸收收光谱轮廓的的因素。了解原子吸收收光谱仪的基基本结构；掌掌握空心阴极极灯产生锐线线光源的原理理；掌握火焰焰原子化器和和非火焰原子子化器原子化化历程以及影影响因素。掌握原子吸收收光谱分析干干扰及其消除除方法。掌握灵敏度和和检出限定义义及计算。69第六节原原子荧光光光谱法原子荧光光谱谱法是以原子在辐射能激发发下发射的荧荧光强度进行行定量分析的的发射光谱分析析法。原子荧光光谱谱法从机理看看来属于发射射光谱分析，，但所用仪器器及操作技术术与原子吸收收光谱法相近近，故在本章章学习。70第六节原原子荧光光光谱法一、基本原理理（一）原原子荧光光谱谱的产生气态自由原子子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电电子跃迁到较高能能级，然后又又跃迁返回基基态或较低能能级，同时发发射出与原激激发辐射波长长相同或不同同的辐射即为为原子荧光。。原子荧光属属光致发光，，也是二次发发光。当激发发光源停止照照射后，再发发射过程立即即停止。（二）原原子荧光的类类型原子荧光可分分为共振荧光、非共振荧光与与敏化荧光等等三种类型。。71第六节原原子荧光光光谱法1.共振振荧光气态自由原子子吸收共振线线被激发后，，再发射出与与原激发辐射射波长相同的的辐射即为共共振荧光。共振荧光012AB若原子受激发发处于亚稳态态，再吸收辐辐射进一步激激发，然后再再发射相同波波长的共振荧荧光，此种原原子荧光称为为热助共振荧荧光。72第六节原原子荧光光光谱法它的特点是激激发线与荧光光线的高低能能级相同，其其产生过程如如图A；若原子受激发发处于亚稳态态，再吸收辐辐射进一步激激发，然后再再发射相同波波长的共振荧荧光，此种原原子荧光称为为热助共振荧荧光，如图B。2.非共振荧光当荧光与激发发光的波长不不相同时，产产生非共振荧荧光。非共振荧光又又分为直跃线线荧光、阶跃跃线荧光和anti-Stokes荧光。（1）直跃线线荧光激发态原子跃跃迁回至高于于基态的亚稳稳态时所发射射的荧光称为为直跃线荧光光。73第六节原原子荧光光光谱法由于荧光能级级间隔小于激激发线的能线线间隔，所以以荧光的波长长大于激发线的波长长。如果荧光光线激发能大大于荧光能，，即荧光线的波长长大于激发线线的波长称为为Stokes荧光。反之，称为anti-Stokes荧光。直跃线荧光为为Stokes荧光。直跃线荧光AB012374第六节原原子荧光光光谱法（2）阶跃线线荧光阶跃线荧光有有两种情况，，正常阶跃线荧荧光为被光照激发发的原子，以以非辐射形式式去激发返回回到较低能级级，再以辐射射形式返回基基态而发射的的荧光（A）。其荧光波长大大于激发线波波长。阶跃线荧光B0123热助阶跃线荧荧光为被光致激发发的原子，跃跃迁至中间能能级，又发生生热激发至高高能级，然后后返回至低能能级发射的荧荧光。A75第六节原原子荧光光光谱法热助阶跃线荧荧光为被光致激发发的原子，跃跃迁至中间能能级，又发生生热激发至高高能级，然后后返回至低能能级发射的荧荧光（B）。（3）anti-Stokes荧光当自由原子跃跃迁至某一能能级，其获得得的能量一部部分是由光源源激发能供给给，另一部分分是热能供给给，然后返回回低能级所发发射的荧光为为anti-Stokes荧光。其荧光光能大于激发发能，荧光波波长小于激发发线波长。76第六节原原子荧光光光谱法anti-Stokes荧光（3）敏化荧荧光受光激发的原原子与另一种种原子碰撞时，把激发能能传递给另一一个原子使其其激发，后者者在以辐射形形式去激发而而发射荧光即即为敏化荧光光。AB012377第六节原原子荧光光光谱法（三）荧光强强度共振荧光，荧光强度If正比于基态原原子对某一频