现代煤化工焦油加氢制油技术概述

现代煤化工焦油加氢制油技术概述摘要：本文主要研究利用现代煤化工工业生产的煤焦油催化加氢后制备燃料油的技术。简单介绍了煤焦油的来源、组成以及高温和中低温煤焦油性质上的差异；阐述了煤焦油加氢反应的基本原理以及反应过程中所用的催化剂；研究了高温煤焦油和中低温煤焦油的加氢反应工艺流程；简述了煤焦油在国内外的应用现状。关键字：高温煤焦油；中低温煤焦油；加氢反应；催化引言现代煤化工是煤炭高效清洁利用最有效的路径，没有现代煤化工，煤炭清洁高效利用将无从谈起。不能因出现了一些问题而否定现代煤化工，更不能否定现代煤化工对煤炭高效清洁利用的贡献。现代煤化工项目均配套了先进的脱硫脱硝设施，有些项目还建成二氧化碳净化捕集与资源化利用装置，使煤炭清洁高效利用有技术支撑，有示范项目的经验可供借鉴。现代煤化工不仅能够生产油品和天然气，还能生产甲醇、烯烃、芳烃、乙二醇、润滑油基础油、高级石腊等石油化工产品。也就是说，现代煤化工达到一定规模，就相当于新发现了一个超大型且完全由我们掌控的油气田，为我们筑起了另一道能源保障线，从而大幅增强我国进口油气谈判的主动性、灵活性，继而获取更多低价油气订单，实现国家利益最大化。煤焦油生产工艺[1]主要有以下两种，一种是煤焦油蒸馏分离技术，即利用焦油的各组分性质有差别，但性质相近组分较多，采用蒸馏方法切取各种馏分，使酚、萘、葸等欲提取的单组分产品浓缩集中到相应馏分中去，再进一步利用物理和化学的方法进行精细化工组分的分离。另一种为煤焦油加氢轻质化处理工艺，即利用石油加氢及裂化的工艺原理脱除有害杂质、重金属，烯烃及芳烃饱和，原料烃裂解成较小的分子并异构化等反应将质量较差的重质原料转化为优质产品，生产替代石油产品的清洁燃料油技术[2]。1煤焦油简介1.1煤焦油的来源煤焦油是煤在干馏和气化过程中获得的液体产物之一。根据干馏方法和温度的不同，煤焦油可分为：低温干馏煤焦油（450～650℃）、低温、中温发生炉煤焦油（600～800℃）、中温立式炉煤焦油（900～1000℃）、高温炼焦煤焦油（＞1000℃）[3]。中低温焦油主要来源于对褐煤干馏提质加工生产半焦，长焰煤、不黏煤和弱黏煤的中低温干馏生产兰炭及固定床气化炉的干馏段，高温焦油主要来源于炼焦过程[4]，煤在炼焦过程中的产物（主要是500℃前胶质体分解形成的热分解产品）在荒煤气导出过程中，受到焦炭、半焦及炉顶空间高温作用而二次裂解，最后形成高温煤焦油呈气态被煤水带走，经过冷凝析出形成高温煤焦油。1.2煤焦油的组成和性质煤焦油的组分繁多，成分复杂，其有机物组分估计有上万种，已被鉴定的约有500种，但大多数含量很少。煤焦油中质量分数超过1%的组分只有12种，分别为：萘、甲基萘、氧芴、芴、苊、蒽、菲、咔唑、荧蒽、芘以及甲酚的三种异构体[5]。总体来说，煤焦油的组成主要有以下4类：（1）碳氢化合物，主要是芳香族化合物，而且大多数是两个以上的稠环芳香族化合物，烷烃、烯烃和环烷烃很少。这导致煤焦油粘度较高。（2）含氧化物，主要是各种酚类化合物，具有弱酸性，还有一些中性含氧化合物如古马隆、氧芴等。含氧化合物的存在，会造成燃料的化学成分不稳定、腐烛性和低热值等问题。（3）含氮化合物，主要是具有弱酸性的吡啶、喹啉及它们的衍生物，还有吡啶类化合物如吲哚、咔唑等，以及少量的胺类和腈类。（4）含硫化合物，主要有噻吩、硫酚、硫杂茚等[6]。高温煤焦油和中低温煤焦油在性质上也有较大的差异[7]，如表1.1所示。表1.1不同焦油的性质2煤焦油催化加氢制备燃料油2.1加氢反应的基本原理煤焦油加氢是指在催化剂和氢气存在下，煤焦油馏分中含硫、氮、氧的非烃组分和有机金属化合物分子发生脱除硫、氮、氧和金属的氢解反应，烯烃和芳烃分子发生加氢反应使其饱和。通过加氢精制可以改善油品的气味、颜色和安定性，提高油品的质量，满足环保对油品的使用要求。其主要反应有如下几步[8]：加氢脱硫：硫醇RSH+H2→RH+H2S硫醚R-SR+2H2→RH+RH+H2S二硫化物（RS）2+3H2→2RH+2H2S噻吩类+4H2→R-C4H9+H2S加氢脱氮烷基胺R-H2-NH2+H2→R-CH3+NH3吡啶+4H2→C5H12+NH3加氢脱氧酚类+H2→+H2O烯烃加氢饱和单烯烃R-CH=CH2+H2→R-CH2-CH3双烯烃R-CH=CH-CH=CH2+2H2→R-CH2-CH2-CH2-CH3（5）芳烃加氢饱和苯+3H2→（6）加氢裂化C8H18+H2→C5H12+C3H8（7）加氢脱金属在加氢精制过程中，金属有机化合物发生氢解，生成金属沉积在催化剂表面。（8）缩合反应当反应温度升高时或稠环分子的含量过高时，缩合反应生成焦炭，沉积在催化剂表面。2.2加氢反应的催化剂催化剂的加氢活性主要来源于活性金属组分，它的选择要根据焦油的性质、产品质量标准以及加氢处理的主要反应是脱金属、脱硫、脱氮还是脱芳烃[9]。可作为催化剂加氢活性位的有贵金属和非贵金属两类。在使用过程中，贵金属是以单质的形式使用的，非贵金属则一般在硫化物的状态下才有较高的加氢活性。一般来说前者的活性较后者高，但贵金属通常较贵，使用受到一定限制。因此在保持贵金属催化剂活性不降低的情况下，降低贵金属用量是研究者不断追求的目标。载体在催化剂中起着分散和担载活性组分、提供反应所需酸位的作用，对催化剂性能有显著的影响。①载体与活性组分之间具有一定的相互作用，影响着活性组分被还原或预硫化的难易程度，进而影响催化剂的活性；②载体的孔径大小与原料、产物有着密切的关系；③载体的酸性也相当重要，必须根据实际反应选择弱酸还是强酸。所以选取适当的载体对催化剂来说起到重要的作用，特别是对于煤焦油这种物料复杂，大小分子均要参加加氢轻质化反应，更应该寻找到合适的催化剂载体[10]。传统过渡金属催化剂多以γ－Al2O3为载体，但存在比表面积小、孔道单一及孔径小和酸性、酸量的问题，改性后虽加氢裂化性能提高，但不是很明显，治标不治本，难以满足煤焦油深度加氢轻质化的要求。所以在研制新型实用的煤焦油加氢催化剂载体时，应结合多孔道材料的发展，特别是充分利用微孔材料的酸性质和介孔材料的孔道结构性质，为煤焦油加氢催化剂的开发提供一个很好的材料基础。助剂是催化剂的重要组成部分，催化剂的很多保密材料都集中在助催化剂的问题上，助剂的种类和含量是其主要的优化参数。目前，煤焦油加氢催化剂主要分为2种：①以第Ⅷ族Pt、Pd等贵金属为催化剂活性组分、氧化铝为载体的Pt－Pd/Al2O3型催化剂，这种催化剂加氢活性高兼具加氢精制和加氢裂化功能，使用寿命长，但价格昂贵；②以Mo、Co非贵金属为催化剂活性组分，二氧化硅为载体的Mo-Co/SiO2型催化剂，价格低，但加氢活性低，使用寿命较短，以加氢精制功能为主，不具备加氢裂化功能[11]。2.3加氢反应的工艺流程2.3.1高温煤焦油加氢制备燃料油在高温煤焦油加氢生产燃料油的过程中，我们主要是利用煤焦油预处理系统、反应设备以及分馏装置这三个主要部分来完成的[12]。高温煤焦油经过减压蒸馏的预处理，减压塔的减顶油和减中油一同作为加氢精制原料油，减压塔底重油或沥青作为产品销售。经过加氢精制反应器后的高温煤焦油馏分，在高低压分离系统，将馏分油与氢气分离，氢气循环利用，馏分油通过分馏系统的切割，分别切割出燃料油调和组分，塔底的尾油作为加氢裂化的原料油进入加氢裂化反应器。加氢裂化反应器出来的油气经过高压分离出氢气后，加氢裂化反应器的馏分油与加氢精制的馏分油一同进入分馏系统切割出燃料油调和组分，完成对高温煤焦油的加工过程。流程图见图2.1[13]。图2.1高温煤焦油加氢流程李德慧[14]的研究表明，主要含有芳烃的高温煤焦油的反应性比低温煤焦油差很多。实际上，其中只有很少的重组分被轻质化，其轻组分增加很少。在460℃，80~250℃的馏分为1。65%，对应的原料煤焦油中为6。4%。气体的量也很少而且并没有得到轻质饱和烃。燕京[15]等在煤焦油制备燃料油的过程中采用加氢保护剂、脱金属催化剂、加氢精制催化剂、缓和加氢裂化催化剂组成的级配方式对高温煤焦油进行加氢改质，使得油品的性质得到彻底的改善，其中，汽油馏分和柴油馏分约占产物质量的80%。2.3.2中低温煤焦油加氢制备燃料油中、低温煤焦油的加工利用方式主要有以下3种：①精细化工路线；②延迟焦化路线；③加氢路线。目前加氢路线是处理煤焦油的主要手段[16]。对于中低温煤焦油加氢来说，可以使用的加氢反应器有固定床和悬浮床两种[17]。（1）固定床加氢反应器固定床加氢反应器是非常成熟的工艺。其工艺首先应对煤焦油进行预分馏切割，切出的煤焦油馏分进入连续操作固定床反应器，在加氢催化剂上进行大分子裂化、烯烃及部分芳烃饱和，脱硫、脱氮、脱重金属等一系列反应改善油品质量，再经过分离得到轻质化、清洁化的燃料油产品。中低温煤焦油深加工技术路线示意图见图2.2。图2.2中低温煤焦油深加工技术路线示意图（2）悬浮床加氢反应器悬浮床、浆态床、沸腾床反应器通常使用一次性催化剂或可以在线更换催化剂，能消除原料油中污染物对催化剂活性的影响，保持反应器内的催化剂活性稳定在理想水平，因此，这类反应器是加工污染物含量较高的原料油的理想反应[18]。贾宪洪等研究的是悬浮床非均匀加氢工艺[19]。该工艺是将脱出催化剂后的循环油与一小部分大于370℃的重馏分油和煤焦油加氢，制成均匀的油浆，然后将油浆与温度为700℃的重馏分油、氢气一起加压升温，输送至悬浮床加氢反应装置中进行裂化反应，产出物经高温分离器、低温分离器分离后得到液、固相混合物，以及富氢气体。前者可以经过常压分馏塔进行处理，得到温度低于370℃的低温馏分油，轻质馏分油经过后期加工制成化工原料、柴油、燃料油或芳香烃等产品(如图2.3)。图2.3悬浮床非均匀加氢工艺流程图2010年煤炭科学研究总院借鉴了煤直接加氢液化工艺技术思想和石油渣油加氢工艺技术思想，提出了一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床/浆态床加氢工艺及配套催化剂技术（如图2.4）。图2.4非均相催化剂的煤焦油悬浮床/浆态床加氢工艺该工艺技术的优点：①在加氢之前脱除酚类化合物，既能得到一部分酚产品，又能降低后续加氢过程的氢耗；②把几乎全部的煤焦油重油加氢裂化成了轻油产品，最大限度地提高了轻油收率；③采用了适量比例的催化剂循环的方法，减少了催化剂的使用量；④在悬浮床加氢化过程中，粉状颗粒催化剂悬浮在煤焦油中，可以承载反应过程中缩聚生成的少量大分子焦炭，避免这些焦炭沉积在反应系统而影响设备的正常运行，延长装置的开工周期；⑤所得柴油产品质量好，十六烷指数在40以上。3煤焦油国内外应用现状对于高温煤焦油，就国内而言，其加工工业是随着炼焦工业发展起来的，20世纪70年代化学工业和钢铁工业的制约，其发展比较缓慢。20世纪90年代中期，由于对萘、蒽、苊、吡啶、酚类等煤焦油产品的需求，以及碳素工业对针状焦、中间相沥青的需求，人们对高温煤焦油加工工业的重要经济地位又有了新的认识，因而高温煤热解油加工工业近年来得到了很大的发展[20]。国内外高温煤焦油蒸馏的工艺大同小异，都是先脱水后分饱，但国外的工艺比国内要多样化。对于中低温煤焦油，由于其成分集中度很低，主要研究方向是加氢制燃料油。就国外而言，二十世纪二、三十年代德国曾出现过“煤及煤和焦油的高压加氢液化技术”，即所谓的古典加氢技术，该技术涉及到煤和煤焦油混合体系的加氢，可看作石油加氢及煤焦油加氢技术最早的起源。在随后的二十世纪四十年代，德国也曾对煤焦油加氢进行过研究，由于当时的工艺条件中反应压力很高，没有实现产业化。以后几十年由于石油的发现和大量开采，老式加氢技术的研究开发也就基本停止了，以纯的模型化合物或几种纯物质混合作为模型化合物研究芳烃化合物加氢的文献报道较多，但直接关于煤焦油加氢的报道屈指可数。国内已建成的中低温煤焦油深加工项目有5个（如表3.1）[21]，均采用煤焦油制燃料油品的工艺技术路线，对其中高附加值的酚类产品没有提取利用。表3.1国内已建中低温煤焦油深加工项目4结语煤焦油催化加氢制备燃料油技术，是一种新的煤焦油加工工艺，具有产品质量好、液体产率高、设备国产化率高、煤的热能利用率高，而且将延迟焦化与加氢联产也大幅减少了加氢反应过程氢气的消耗，从而使整套装置的参数更优化，安全稳定性更高、资源利用更充分，排放物更少。可以预见到，当这些新技术应用到我国煤焦油加工项目中时，对于我国当前煤焦油加工深度不够、技术含量低、产品附加值低、环境污染严重的现状将会产生十分有利的技术支持。从煤炭几大下游市场看，唯有现代煤化工有望大幅增加煤炭消耗。据专家预测，如果在建、拟建及规划的现代煤化工项目全部实施，每年将新增用煤量5亿～6亿吨，从而有效缓解煤炭市场供大于求的矛盾，支撑煤炭价格企稳回升，帮助煤炭行业摆脱历史性困局。

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