项目二苯胺的制备课件

苯胺的生产组别：第二组汇报者：刘飞项目经理：刘飞组员：汤登军范新亮钱勤径盛霞蔡志欣苯胺的生产1一、合成线路的选择1、几种生产方法硝基苯铁粉还原法：

将硝基苯、氯化亚铁溶液及磨碎的铁粉加入反应釜中，不断搅拌，在100℃回流条件下进行还原反应。然后，间断的用石灰中和，并输入分离器中，分离成水相和有机相及氧化铁泥浆。有机相通过脱水蒸馏等工序得到产品苯胺。然后将氧化铁泥浆放入另外容器中，加水稀释并搅拌，使氧化铁粉作为溢流从未反应的铁粉中分离出来，未反应的铁粉沉淀在容器底部。氧化铁粉进一步处理。该法是最早的苯胺工业生产方法，其污染环境，设备腐蚀严重，操作维护费用高，难以连续化生产，苯胺回收率低，现已基本淘汰。反应方程式：一、合成线路的选择2苯酚氨化法：

先将苯酚气化，然后与过量的氨（摩尔比为1:20）混合，进入装有系催化剂的固定床管式反应器内，在400——480℃，0.98——2.94兆帕条件下反应生成苯胺和水。自反应器出来的气体反应物，经冷凝进入氨回收蒸馏塔回收氨气，并循环使用。冷凝的含水苯胺经干燥脱水、蒸馏制得产品苯胺。在蒸馏塔下部馏出苯胺-苯酚共沸物，供循环使用。塔底物含有二苯胺，可通过间歇蒸馏回收。以苯酚计苯胺收率为90-95%，每吨苯胺消耗苯酚1029公斤，氨222公斤。反应方程式：苯酚氨化法：3硝基苯催化加氢法：

硝基苯在铜催化剂的作用下加氢还原成苯胺,再经过减压蒸馏即可获得成品苯胺,其中加氢方式采用硫化床气相加氢。反应工序为催化剂升温活化、硝基苯还原、苯胺水蒸馏等工序,其反应式如下:

其工艺流程为硫化床反应器装填催化剂后,通入氢气并启动循环压缩机,采用中压蒸汽预热升温,使催化剂床层温度升至150～180℃后,开动硝基苯加料泵,缓缓增加料量,与氢气混合,用2.45MPa的蒸汽预热硝基苯和氢气混合物,从硫化床底部送入,以控制系统压力0.3MPa,待硫化床下段温度接近250℃时,开动硫化床列管水泵与硫化床夹套软水泵,控制硫化床各段反应温度。含苯胺的水蒸气和过量的氢气的气相反应物从硫化床的顶部析出,经与新鲜氢气换热后进入冷却器,分离出苯胺的不凝气,液相部分送入苯胺分离器,分离器上层的含苯胺废水送入苯胺水贮槽。下层流出的粗苯胺进入粗苯胺水贮存槽,粗苯胺经脱水塔进料泵入脱水塔,主要含水蒸气和少量苯胺的塔顶气冷凝后进入苯胺水贮槽,塔底液相进入精馏塔再进行减压蒸馏,塔顶真空度大于或等于97kPa,塔顶气相主要是精制苯胺,冷凝后再送入成品贮槽。硝基苯催化加氢法：4新型催化剂法

四川大学化学学院与四川省绿色化学与技术重点实验室2004年采用H2O2作氧化剂，实现了由苯直接氧化胺化合成苯胺，并公开了制备方法的专利。研究人员开发出Ni-Zr-Ce/Al2O3催化剂，在常压、50℃的温和条件下，该催化剂对苯、氨水与H2O2直接氧化胺化生成苯胺有较好活性，生成苯胺的选择性远大于苯酚，提高反应原料中氨水对苯的比例，可提高苯胺的收率，且不会增加苯酚的生成量。本方法能耗低，原子利用率高，为苯胺的绿色合成提供了一条新的路径。一步合成苯胺的催化剂是以γ-Al2O3为载体，以镍、钼、钒、锰、锆、铈中的2种或3种作为催化剂活性组分，经浸渍、焙烧等处理而获得。在由苯直接氧化胺化一步合成苯胺中，该催化剂在较温和的反应条件下具有较高活性，苯胺选择性可达100%。

新型催化剂法5硝基苯液相加氢制苯胺工艺采用苯胺作为溶剂，以硅藻土为载体的活性镍为催化剂，载体的粒径为200目，在反应时要及时移走反应中产生的水，防止水浸湿催化剂。当硝基苯浓度较低时，如当苯胺的摩尔分数大于还原的摩尔分数时，该催化剂具有很好的活性。一般在100℃、3MPa压力下反应。采用浆态床反应器或流化床反应器，通过反应压力将反应物混合进行浓缩，从而去除反应热。该技术的先进性在于氢气不必为高纯气，可以是摩尔比为3：1的H2与N2的混合气体，而且混合气体可以循环使用。从加氢反应器出来的气体冷却分离水汽后，再补充一部分氢气重新进入反应段反应，该工艺中必须具有大量的循环气，确保快速移走反应中产生的水蒸气，并且确保催化剂悬浮在反应段中。溶剂苯胺在液相中的质量分数维持在84%左右，而且反应温度在100℃，此时制备的苯胺中含有质量分数丸0.6%的硝基苯，并含有其他具有氢化核的杂质，需经过精馏装置对其精馏，才能得到高纯度苯胺。乙醇重整制氢进行硝基苯原位液相加氢合成苯胺工艺硝基苯在醇溶液及催化剂存在下，在190-230℃下进行还原反应，反应时间5-6h，产品处理后得到苯胺。催化剂可选用Pt/Al2O3、NiB、Renay-Ni，催化剂用量为原料质量的10%-20%，其中乙醇溶液中乙醇的质量分数为92%-97%，反应从醇催化裂解直接获得氢，该氢可直接用于硝基苯催化加氢反应，苯胺收率在99%以上，催化剂表现出较高的加氢活性和选择性。硝基苯液相加氢制苯胺工艺6CO/H2O还原硝基苯制苯胺工艺在硒催化下CO/H2O还原硝基苯制苯胺工艺，采用价廉易得的Se作催化剂，利用一氧化碳和水反应作为氢源，用于硝基苯催化加氢制苯胺，在较高的温度下，不使用任何助催化剂也可以得到苯胺，这使得反应体系得以简化，有利于产物的分离。将硝基苯、四氢呋喃和一定量的硒粉及水加入到反应釜中，密封，用CO气体置换釜中的空气，数次后充至所需压力，升温到160℃，反应3h，硝基苯转化率为98.2%，苯胺选择性为100%。微波辐射水相法还原硝基苯制苯胺的研究选择锌粉为催化剂、乙酸乙酯为萃取剂，在硝基苯、氯化铵及锌粉摩尔比为1：1：4、微波功率50%的最佳条件下，苯胺产率达90%以上。其合成方法如下：在乎底烧瓶中加入6.15mL(0.06mol)硝基苯、3.21g(0.06mol)氯化铵、15.6g(0.24mol)锌粉以及100mL水，混合均匀，装上回流冷凝管，微波辐射(薄层色谱法检测)，直至反应完全。冷却，反应物用乙酸乙酯萃取，过滤，水层用旋转蒸发除去水；再用乙酸乙酯萃取，分离有机层，用无水MgSO4干燥后。旋转蒸发除去乙酸乙酯，分离得到产物，苯胺产率为91.4%。CO/H2O还原硝基苯制苯胺工艺72、各方法的质量产率、原料消耗量、生产成本比较级估算铁粉还原法原料名称规格消耗定额公斤/吨硝基苯97.3%1350铁粉工业品1600氯化铵96%40以硝基苯计苯胺收率：95%。硝基苯：4100元/吨，铁粉2500元/吨，氯化铵：1100元/吨。2、各方法的质量产率、原料消耗量、生产成本比较级估算原料名称8加氢还原法原料名称规格消耗定额公斤/吨硝基苯99.5%1350氢气99%660立方米/吨收率98%以上，氢气：18540元/吨。加氢还原法原料名称规格消耗定额硝基苯99.5%1350氢气99苯酚氨解法原料名称消耗定额公斤/吨苯酚1029氨222以苯酚计苯胺收率：90-95%，苯酚：1000元/吨，氨：200元/吨。苯酚氨解法原料名称消耗定额苯酚1029氨222以苯酚计苯胺收10计算

铁粉还原法：生产成本：1.35×4100+1.6×2500+0.40×1100=9975质量产率：1÷（1.35+1.6+0.40）×100%=29.9%加氢还原法：生产成本：氢的密度：0.0899kg/m³，氢的质量：660×0.0899=59.334kg，1.35×4100+0.059334×18540=6635.05质量产率：1÷（1.35+0.059334）×100%=70.9%苯酚氨解法：生产成本：1.029×1000+0.222×200=1253.4质量产率：1÷（1.029+0.222）×100%=79.9%

计算113、原料和产物的安全性，对人体造成的危害，原料及产物的毒性相关数据，急救方式及防护措施，三废及处理方法

硝基苯性状：无色或浅黄色油状液体。见光后颜色变深。有苦杏仁气味。有吸湿性。能随水蒸气挥发。易溶于乙醇、苯、乙醚和油类。溶于约500份水。相对密度(d154)1.205。熔点6℃。沸点210～211℃。折光率1.5529。闪点(闭杯)88℃。低毒，半数致死量(大鼠，经口)640mg/kg。基本性质：无色或微黄色具苦杏仁味的油状液体。（纯净应为无色，实验室制硝基苯由于溶有硝酸分解产生的二氧化氮而有颜色，除杂方式：加氢氧化钠溶液分液）难溶于水，密度比水大;易溶于乙醇、乙醚、苯和油。遇明火、高热3、原料和产物的安全性，对人体造成的危害，原料及产物的毒性相12苯分子中一个氢原子被硝基取代而生成的化合物。硝基是强钝化基，硝基苯须在较强的条件下才发生亲电取代反应，生成间位产物；有弱氧化作用，可用作氧化脱氢的氧化剂。硝基苯常用硝酸和硫酸的混合酸与苯反应制取。主要用于制取苯胺、联苯胺、偶氮苯等。硝基苯毒性较强，吸入大量蒸气或皮肤大量沾染，可引起急性中毒，使血红蛋白氧化或络合，血液变成深棕褐色，并引起头痛、恶心、呕吐等。安全措施：泄漏：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容；用泡沫覆盖，抑制蒸发。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。苯分子中一个氢原子被硝基取代而生成的化合物。硝基13紧急处理：吸入：迅速脱离现场至新鲜空气处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。

误食：饮足量温水，催吐。就医。

皮肤接触：立即脱去被污染衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。

眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。毒理学简介：人（男性）LDL0:35mg/kg。大鼠吸入LC50:556ppm/4H。小鼠经口LD50:590mg/kg。兔经皮LDL0:600mg/kg。紧急处理：142、氯化亚铁健康危害：

具有腐蚀性。刺激眼和呼吸道、腐蚀鼻中隔；皮肤和眼直接接触可引起灼伤；勿服可造成消化系统灼伤。粘膜糜烂、出血和休克。急救措施：皮肤接触：立即脱去被污染的衣服。用大量清水冲洗，至少15分钟。眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处，保持呼吸道畅顺。如呼吸困难，给输氧；如呼吸停止，立即进行人工呼吸。食入：误食者用谁漱口，给饮牛奶或蛋清。毒理学资料：急性毒性：LD50273mg/Kg(小鼠经口)LC502、氯化亚铁15泄露应急处理隔离泄露污染区，限制出入。建议应急处理入员带自给式呼吸器，穿防酸碱工作服，不要直接接触泄漏物。小量泄露‘避免扬尘，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中，也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄露；收集回收或运至废物处理场所处置。苯胺苯胺作为芳香胺类最具代表性的物质，是一种具有芳香气味的无色油状液体，广泛应用于国防、印染、塑料、油漆、农药和医药工业等。但苯胺同时也是一种“致癌、致畸、致突变”的三致物质，对环境以及人体健康具有严重危害。由于苯胺具有长期残留性、生物蓄积性、致癌性等特点，被美国EPA列为优先控制的129种污染物之一，也被我国列入“中国环境优先污染物黑名单”，在工业排水中要求严格控制。

泄露应急处理16健康危害：主要引起高铁血红蛋白血症、溶血性贫血和肝、肾损害。苯胺易经皮肤吸收。急性中毒：患者口唇、指端、耳廓紫绀，有头痛、头晕、恶心、呕吐、手指发麻、精神恍惚等；重度中毒时，皮肤、粘膜严重青紫，呼吸困难，抽搐，甚至昏迷，休克。出现溶血性黄疸、中毒性肝炎及肾损害。可有化学性膀胱炎。眼接触引起结膜角膜炎。慢性中毒：患者有神经衰弱综合征表现，伴有轻度紫绀、贫血和肝、脾肿大。皮肤接触可引起湿疹。环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。燃爆危险：本品可燃，有毒。急救措施.皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：饮足量温水，催吐。就医。.健康危害：17消防措施危险特性：遇明火、高热可燃。与酸类、卤素、醇类、胺类发生强烈反应，会引起燃烧。有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。灭火方法：消防人员须戴好防毒面具，在安全距离以外，在上风向灭火。灭火剂：水、泡沫、二氧化碳、砂土。泄漏应急处理应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。喷雾状水或泡沫冷却和稀释蒸汽、保护现场人员。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。消防措施18个体防护：呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，佩戴过滤式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救或撤离时，佩戴空气呼吸器。眼睛防护：戴安全防护眼镜。身体防护：穿防毒物渗透工作服。手防护：戴橡胶耐油手套。其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。及时换洗工作服。工作前后不饮酒，用温水洗澡。注意检测毒物。实行就业前和定期的体检。毒理学资料急性毒性：LD50：442mg/kg(大鼠经口)；820mg/kg(兔经皮)LC50：665mg/m3，7小时(小鼠吸入)亚急性和慢性毒性：刺激性：家兔经眼：20mg/24小时，中度刺激。家兔经皮：500mg/24小时，中度刺激。致敏性：致突变性：致畸性：致癌性：个体防护：19苯胺废水的处理：对苯胺废水处理的传统方法主要有物理、化学、生物等方法。其中，物理处理方法主要包括吸附法和萃取法。化学处理方法主要包括光催化氧化法、超临界氧化法、二氧化氯氧化法、超声波降解法和电化学降解法。而化学法和生物法不能够回收利用苯胺，且化学法成本高，生物法需要对废水进行大量稀释：物理法虽然能够回收苯胺，但其存在吸附剂再生困难和反萃取工艺繁琐等缺点，不适宜工业化应用。工艺上采取的方法是以物理化学处理为核心，通过物化+生化的组合有效地去除了COD及特征污染物硝基苯、甲苯

苯胺废水的处理：20含有硝基苯和甲苯的生产废水，在调节池中均质均量，以减缓对后续物化处理系统的冲击，在水质水量调节后，进入pH调整池，将生产废水的pH调整至3左右，以利于微电解操作。微电解塔利用铁炭构成的原电池进行微电解，有效的去除硝基苯和甲苯，随微电解塔出水中的大量Fe2+在Fenton氧化池中作为H2O2的催化剂，进一步去除硝基苯、甲苯及其微电解产物，Fenton氧化是利用高级氧化技术有效的去除COD和特征污染物的方法，效率高，操作成本低。在经过微电解和氧化后，废水中的COD和特征污染物迅速下降，此时废水中依然含有大量的Fe2+、Fe3+离子，对其进行中和操作，可以产生大量的胶状絮体以进一步的去除废水的COD。至此，生产废水的物理化学处理完成。在完成生产废水的物化处理后，在调节池中接入生活废水进行稀释配水，进入生化系统。生化系统采用厌氧—好氧处理工艺，可确保各项指标达到《污水综合排放标准》三级标准。沉淀池的污泥和二沉池污泥排入污泥浓缩池，经浓缩减量后由压滤泵压入板框压滤机脱水，脱至含水率75％左右。污泥浓缩池上清液和压滤机滤液进入调节池再处理。处理系统产生的污泥必须由危险固体废弃物处置中心进行妥善处置。含有硝基苯和甲苯的生产废水，在调节池中均质均量214、合成路线选择的结果经全组成员的讨论，从经济实用的方面来考虑，选用微波辐射水相法还原硝基苯制苯胺，但实现工业生产较困难；从环保的方面考虑，选用新的催化剂法，不过此方法还没有进行工业化生产，从工业生产角度考虑选用CO/H2O还原硝基苯制苯胺法，而且反应过程不生成任何副产物，有利于环境保护，再加上超临界技术目前在我国已得到很多方面的工业应用，所以工业化生产选用CO/H2O还原硝基苯制苯胺法，但实验室不具备CO/H2O还原硝基苯制苯胺工艺生产的条件，所以最后只能选用铁粉还原法进行实验。4、合成路线选择的结果22二、产品的用途以及原料、产品的理化常数指标苯胺的用途：用途：苯酚是重要的有机化工原料，用它可制取酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、水杨酸、苦味酸、五氯酚、2,4-D、己二酸、酚酞n-乙酰乙氧基苯胺等化工产品及中间体，在化工原料、烷基酚、合成纤维、塑料、合成橡胶、医药、农药、香料、染料、涂料和炼油等工业中有着重要用途。此外，苯酚还可用作溶剂、实验试剂和消毒剂,苯酚的水溶液可以使植物细胞内染色体上蛋白质与DNA分离，便于对DNA进行染色。二、产品的用途以及原料、产品的理化常数指标23项目二苯胺的制备24三、原料、产品的分析测试草案硝基苯的分析测试测定苯、甲苯的含量用色谱法仪器：气相色谱仪苯胺的分析测试色谱法仪器：气相色谱仪Fe的分析测试微量滴定法仪器：微量滴定管（3.00ml）、铁架台、三角烧瓶（25ml）、电炉（500w）、HHS-21-4型恒温水浴锅（双列四孔）、BS224S型电子天平、碘量瓶、烧杯（50ml）、表面皿、容量瓶试剂：标准铁洋、重铬酸钾溶液、浓盐酸、sncl2溶液、硫磷混酸四氧化三铁的分析测试物理法：四氧化三铁具有磁性，用磁铁吸取四氧化三铁后称量。仪器:磁铁三、原料、产品的分析测试草案25四、分离提纯粗品的草案

苯胺分子中的一个氢原子为氨基取代而生成的化合物。分子式C6H5NH2。是最简单的一级芳香胺。无色油状液体。熔点－6.3℃，沸点184℃，相对密度1.02（20／4℃），相对分子量93.128，加热至370℃分解。稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。暴露于空气中或日光下变为棕色。可用水蒸气蒸馏，蒸馏时加入少量锌粉以防氧化。提纯后的苯胺可加入10～15ppm的NaBH4，以防氧化变质。安装水蒸气蒸馏装置，进行水蒸气蒸馏，将镏出液加精盐配至饱和，倒入分液漏斗中分离，除去水层，在有机层中加入粒状氢氧化钠干燥，倾滗入蒸馏瓶，蒸馏产品，收集180-185℃的馏分。产物称重，测折光率。四、分离提纯粗品的草案26草拟实验一：实验仪器及药品药品：硝基苯、铁粉、乙酸、食盐、乙醚、氢氧化钠仪器：250mL四口烧瓶、球形和直形冷凝管、水蒸气发生装置、尾接管、接受瓶等二：实验具体操作步骤将9g（0.16mol）还原Fe（铁）粉、17mLH2O、1mL冰乙酸放入250mL四口烧瓶，振荡混匀，装上回流冷凝管。（两相互不相溶，与Fe（铁）粉接触机会少，因此充分的搅拌反应物是使还原反应顺利进行的操作关键。）加热煮沸3～5min(主要为了活化铁粉，乙酸与铁作用产生醋酸亚铁，缩短反应时间)，冷凝后分几次加入7mL硝基苯。草拟实验一：实验仪器及药品27（因为该反应强烈放热，足以使溶液沸腾）。加热回流，在回流过程中，保持搅拌，以使反应完全。（标志：回流中黄色油状物消失而变为乳白色油珠）将回流装置改为水蒸气蒸馏装置，直到馏出液澄清，再多收集5～6mL清液，分层，水层加入13gNaCl（盐析，降低苯胺在水中的溶解度）后，每次用7mL乙醚萃取3次，萃取液和有机层用固体NaOH干燥，蒸去乙醚，残留物用空气冷凝管蒸馏，收集180-184℃的馏分。（因为该反应强烈放热，足以使溶液沸腾）。加热回流，在回流过程28苯胺的生产组别：第二组汇报者：刘飞项目经理：刘飞组员：汤登军范新亮钱勤径盛霞蔡志欣苯胺的生产29一、合成线路的选择1、几种生产方法硝基苯铁粉还原法：

将硝基苯、氯化亚铁溶液及磨碎的铁粉加入反应釜中，不断搅拌，在100℃回流条件下进行还原反应。然后，间断的用石灰中和，并输入分离器中，分离成水相和有机相及氧化铁泥浆。有机相通过脱水蒸馏等工序得到产品苯胺。然后将氧化铁泥浆放入另外容器中，加水稀释并搅拌，使氧化铁粉作为溢流从未反应的铁粉中分离出来，未反应的铁粉沉淀在容器底部。氧化铁粉进一步处理。该法是最早的苯胺工业生产方法，其污染环境，设备腐蚀严重，操作维护费用高，难以连续化生产，苯胺回收率低，现已基本淘汰。反应方程式：一、合成线路的选择30苯酚氨化法：

先将苯酚气化，然后与过量的氨（摩尔比为1:20）混合，进入装有系催化剂的固定床管式反应器内，在400——480℃，0.98——2.94兆帕条件下反应生成苯胺和水。自反应器出来的气体反应物，经冷凝进入氨回收蒸馏塔回收氨气，并循环使用。冷凝的含水苯胺经干燥脱水、蒸馏制得产品苯胺。在蒸馏塔下部馏出苯胺-苯酚共沸物，供循环使用。塔底物含有二苯胺，可通过间歇蒸馏回收。以苯酚计苯胺收率为90-95%，每吨苯胺消耗苯酚1029公斤，氨222公斤。反应方程式：苯酚氨化法：31硝基苯催化加氢法：

硝基苯在铜催化剂的作用下加氢还原成苯胺,再经过减压蒸馏即可获得成品苯胺,其中加氢方式采用硫化床气相加氢。反应工序为催化剂升温活化、硝基苯还原、苯胺水蒸馏等工序,其反应式如下:

其工艺流程为硫化床反应器装填催化剂后,通入氢气并启动循环压缩机,采用中压蒸汽预热升温,使催化剂床层温度升至150～180℃后,开动硝基苯加料泵,缓缓增加料量,与氢气混合,用2.45MPa的蒸汽预热硝基苯和氢气混合物,从硫化床底部送入,以控制系统压力0.3MPa,待硫化床下段温度接近250℃时,开动硫化床列管水泵与硫化床夹套软水泵,控制硫化床各段反应温度。含苯胺的水蒸气和过量的氢气的气相反应物从硫化床的顶部析出,经与新鲜氢气换热后进入冷却器,分离出苯胺的不凝气,液相部分送入苯胺分离器,分离器上层的含苯胺废水送入苯胺水贮槽。下层流出的粗苯胺进入粗苯胺水贮存槽,粗苯胺经脱水塔进料泵入脱水塔,主要含水蒸气和少量苯胺的塔顶气冷凝后进入苯胺水贮槽,塔底液相进入精馏塔再进行减压蒸馏,塔顶真空度大于或等于97kPa,塔顶气相主要是精制苯胺,冷凝后再送入成品贮槽。硝基苯催化加氢法：32新型催化剂法

四川大学化学学院与四川省绿色化学与技术重点实验室2004年采用H2O2作氧化剂，实现了由苯直接氧化胺化合成苯胺，并公开了制备方法的专利。研究人员开发出Ni-Zr-Ce/Al2O3催化剂，在常压、50℃的温和条件下，该催化剂对苯、氨水与H2O2直接氧化胺化生成苯胺有较好活性，生成苯胺的选择性远大于苯酚，提高反应原料中氨水对苯的比例，可提高苯胺的收率，且不会增加苯酚的生成量。本方法能耗低，原子利用率高，为苯胺的绿色合成提供了一条新的路径。一步合成苯胺的催化剂是以γ-Al2O3为载体，以镍、钼、钒、锰、锆、铈中的2种或3种作为催化剂活性组分，经浸渍、焙烧等处理而获得。在由苯直接氧化胺化一步合成苯胺中，该催化剂在较温和的反应条件下具有较高活性，苯胺选择性可达100%。

新型催化剂法33硝基苯液相加氢制苯胺工艺采用苯胺作为溶剂，以硅藻土为载体的活性镍为催化剂，载体的粒径为200目，在反应时要及时移走反应中产生的水，防止水浸湿催化剂。当硝基苯浓度较低时，如当苯胺的摩尔分数大于还原的摩尔分数时，该催化剂具有很好的活性。一般在100℃、3MPa压力下反应。采用浆态床反应器或流化床反应器，通过反应压力将反应物混合进行浓缩，从而去除反应热。该技术的先进性在于氢气不必为高纯气，可以是摩尔比为3：1的H2与N2的混合气体，而且混合气体可以循环使用。从加氢反应器出来的气体冷却分离水汽后，再补充一部分氢气重新进入反应段反应，该工艺中必须具有大量的循环气，确保快速移走反应中产生的水蒸气，并且确保催化剂悬浮在反应段中。溶剂苯胺在液相中的质量分数维持在84%左右，而且反应温度在100℃，此时制备的苯胺中含有质量分数丸0.6%的硝基苯，并含有其他具有氢化核的杂质，需经过精馏装置对其精馏，才能得到高纯度苯胺。乙醇重整制氢进行硝基苯原位液相加氢合成苯胺工艺硝基苯在醇溶液及催化剂存在下，在190-230℃下进行还原反应，反应时间5-6h，产品处理后得到苯胺。催化剂可选用Pt/Al2O3、NiB、Renay-Ni，催化剂用量为原料质量的10%-20%，其中乙醇溶液中乙醇的质量分数为92%-97%，反应从醇催化裂解直接获得氢，该氢可直接用于硝基苯催化加氢反应，苯胺收率在99%以上，催化剂表现出较高的加氢活性和选择性。硝基苯液相加氢制苯胺工艺34CO/H2O还原硝基苯制苯胺工艺在硒催化下CO/H2O还原硝基苯制苯胺工艺，采用价廉易得的Se作催化剂，利用一氧化碳和水反应作为氢源，用于硝基苯催化加氢制苯胺，在较高的温度下，不使用任何助催化剂也可以得到苯胺，这使得反应体系得以简化，有利于产物的分离。将硝基苯、四氢呋喃和一定量的硒粉及水加入到反应釜中，密封，用CO气体置换釜中的空气，数次后充至所需压力，升温到160℃，反应3h，硝基苯转化率为98.2%，苯胺选择性为100%。微波辐射水相法还原硝基苯制苯胺的研究选择锌粉为催化剂、乙酸乙酯为萃取剂，在硝基苯、氯化铵及锌粉摩尔比为1：1：4、微波功率50%的最佳条件下，苯胺产率达90%以上。其合成方法如下：在乎底烧瓶中加入6.15mL(0.06mol)硝基苯、3.21g(0.06mol)氯化铵、15.6g(0.24mol)锌粉以及100mL水，混合均匀，装上回流冷凝管，微波辐射(薄层色谱法检测)，直至反应完全。冷却，反应物用乙酸乙酯萃取，过滤，水层用旋转蒸发除去水；再用乙酸乙酯萃取，分离有机层，用无水MgSO4干燥后。旋转蒸发除去乙酸乙酯，分离得到产物，苯胺产率为91.4%。CO/H2O还原硝基苯制苯胺工艺352、各方法的质量产率、原料消耗量、生产成本比较级估算铁粉还原法原料名称规格消耗定额公斤/吨硝基苯97.3%1350铁粉工业品1600氯化铵96%40以硝基苯计苯胺收率：95%。硝基苯：4100元/吨，铁粉2500元/吨，氯化铵：1100元/吨。2、各方法的质量产率、原料消耗量、生产成本比较级估算原料名称36加氢还原法原料名称规格消耗定额公斤/吨硝基苯99.5%1350氢气99%660立方米/吨收率98%以上，氢气：18540元/吨。加氢还原法原料名称规格消耗定额硝基苯99.5%1350氢气937苯酚氨解法原料名称消耗定额公斤/吨苯酚1029氨222以苯酚计苯胺收率：90-95%，苯酚：1000元/吨，氨：200元/吨。苯酚氨解法原料名称消耗定额苯酚1029氨222以苯酚计苯胺收38计算

铁粉还原法：生产成本：1.35×4100+1.6×2500+0.40×1100=9975质量产率：1÷（1.35+1.6+0.40）×100%=29.9%加氢还原法：生产成本：氢的密度：0.0899kg/m³，氢的质量：660×0.0899=59.334kg，1.35×4100+0.059334×18540=6635.05质量产率：1÷（1.35+0.059334）×100%=70.9%苯酚氨解法：生产成本：1.029×1000+0.222×200=1253.4质量产率：1÷（1.029+0.222）×100%=79.9%

计算393、原料和产物的安全性，对人体造成的危害，原料及产物的毒性相关数据，急救方式及防护措施，三废及处理方法

硝基苯性状：无色或浅黄色油状液体。见光后颜色变深。有苦杏仁气味。有吸湿性。能随水蒸气挥发。易溶于乙醇、苯、乙醚和油类。溶于约500份水。相对密度(d154)1.205。熔点6℃。沸点210～211℃。折光率1.5529。闪点(闭杯)88℃。低毒，半数致死量(大鼠，经口)640mg/kg。基本性质：无色或微黄色具苦杏仁味的油状液体。（纯净应为无色，实验室制硝基苯由于溶有硝酸分解产生的二氧化氮而有颜色，除杂方式：加氢氧化钠溶液分液）难溶于水，密度比水大;易溶于乙醇、乙醚、苯和油。遇明火、高热3、原料和产物的安全性，对人体造成的危害，原料及产物的毒性相40苯分子中一个氢原子被硝基取代而生成的化合物。硝基是强钝化基，硝基苯须在较强的条件下才发生亲电取代反应，生成间位产物；有弱氧化作用，可用作氧化脱氢的氧化剂。硝基苯常用硝酸和硫酸的混合酸与苯反应制取。主要用于制取苯胺、联苯胺、偶氮苯等。硝基苯毒性较强，吸入大量蒸气或皮肤大量沾染，可引起急性中毒，使血红蛋白氧化或络合，血液变成深棕褐色，并引起头痛、恶心、呕吐等。安全措施：泄漏：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容；用泡沫覆盖，抑制蒸发。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。苯分子中一个氢原子被硝基取代而生成的化合物。硝基41紧急处理：吸入：迅速脱离现场至新鲜空气处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。

误食：饮足量温水，催吐。就医。

皮肤接触：立即脱去被污染衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。

眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。毒理学简介：人（男性）LDL0:35mg/kg。大鼠吸入LC50:556ppm/4H。小鼠经口LD50:590mg/kg。兔经皮LDL0:600mg/kg。紧急处理：422、氯化亚铁健康危害：

具有腐蚀性。刺激眼和呼吸道、腐蚀鼻中隔；皮肤和眼直接接触可引起灼伤；勿服可造成消化系统灼伤。粘膜糜烂、出血和休克。急救措施：皮肤接触：立即脱去被污染的衣服。用大量清水冲洗，至少15分钟。眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处，保持呼吸道畅顺。如呼吸困难，给输氧；如呼吸停止，立即进行人工呼吸。食入：误食者用谁漱口，给饮牛奶或蛋清。毒理学资料：急性毒性：LD50273mg/Kg(小鼠经口)LC502、氯化亚铁43泄露应急处理隔离泄露污染区，限制出入。建议应急处理入员带自给式呼吸器，穿防酸碱工作服，不要直接接触泄漏物。小量泄露‘避免扬尘，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中，也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄露；收集回收或运至废物处理场所处置。苯胺苯胺作为芳香胺类最具代表性的物质，是一种具有芳香气味的无色油状液体，广泛应用于国防、印染、塑料、油漆、农药和医药工业等。但苯胺同时也是一种“致癌、致畸、致突变”的三致物质，对环境以及人体健康具有严重危害。由于苯胺具有长期残留性、生物蓄积性、致癌性等特点，被美国EPA列为优先控制的129种污染物之一，也被我国列入“中国环境优先污染物黑名单”，在工业排水中要求严格控制。

泄露应急处理44健康危害：主要引起高铁血红蛋白血症、溶血性贫血和肝、肾损害。苯胺易经皮肤吸收。急性中毒：患者口唇、指端、耳廓紫绀，有头痛、头晕、恶心、呕吐、手指发麻、精神恍惚等；重度中毒时，皮肤、粘膜严重青紫，呼吸困难，抽搐，甚至昏迷，休克。出现溶血性黄疸、中毒性肝炎及肾损害。可有化学性膀胱炎。眼接触引起结膜角膜炎。慢性中毒：患者有神经衰弱综合征表现，伴有轻度紫绀、贫血和肝、脾肿大。皮肤接触可引起湿疹。环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。燃爆危险：本品可燃，有毒。急救措施.皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：饮足量温水，催吐。就医。.健康危害：45消防措施危险特性：遇明火、高热可燃。与酸类、卤素、醇类、胺类发生强烈反应，会引起燃烧。有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。灭火方法：消防人员须戴好防毒面具，在安全距离以外，在上风向灭火。灭火剂：水、泡沫、二氧化碳、砂土。泄漏应急处理应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。喷雾状水或泡沫冷却和稀释蒸汽、保护现场人员。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。消防措施46个体防护：呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，佩戴过滤式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救或撤离时，佩戴空气呼吸器。眼睛防护：戴安全防护眼镜。身体防护：穿防毒物渗透工作服。手防护：戴橡胶耐油手套。其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。及时换洗工作服。工作前后不饮酒，用温水洗澡。注意检测毒物。实行就业前和定期的体检。毒理学资料急性毒性：LD50：442mg/kg(大鼠经口)；820mg/kg(兔经皮)LC50：665mg/m3，7小时(小鼠吸入)亚急性和慢性毒性：刺激性：家兔经眼：20mg/24小时，中度刺激。家兔经皮：500mg/24小时，中度刺激。致敏性：致突变性：致畸性：致癌性：个体防护：47苯胺废水的处理：对苯胺废水处理的传统方法主要有物理、化学、生物等方法。其中，物理处理方法主要包括吸附法和萃取法。化学处理方法主要包括光催化氧化法、超临界氧化法、二氧化氯氧化法、超声波降解法和电化学降解法。而化学法和生物法不能够回收利用苯胺，且化学法成本高，生物法需要对废水进行大量稀释：物理法虽然能够回收苯胺，但其存在吸附剂再生困难和反萃取工艺繁琐等缺点，不适宜工业化应用。工艺上采取的方法是以物理化学处理为核心，通过物化+生化的组合有效地去除了COD及特征污染物硝基苯、甲苯

苯胺废水的处理：48含有硝基苯和甲苯的生产废水，在调节池中均质均量，以减缓对后续物化处理系统的冲击，在水质水量调节后，进入pH调整池，将生产废水的pH调整至3左右，以利于微电解操作。微电解塔利用铁炭构成的原电池进行微电解，有效的去除硝基苯和甲苯，随微电解塔出水中的大量Fe2+在Fenton氧化池中作为H2O2的催化剂，进一步去除硝基苯、甲苯及其微电解产物，Fenton氧化是利用高级氧化技术有效的去除COD和特征污染物的方法，效率高，操作成本低。在经过微电解和氧化后，废水中的COD和特征污染物迅速下降，此时废水中依然含有大量的Fe2+、Fe3+离子，对其进行中和操作，可以产生大量的胶状絮体以进一步的去除废水的COD。至此，生产废水的物理化学处理完成。在完成生产废水的物化处理后，在调节池中接入生活废水进行稀释配水，进入生化系统。生化系统采用厌氧—好氧处理工艺，可确保各项指标达到《污水综合排放标准》三级标准。沉淀池的污泥和二沉池污泥排入污泥浓缩池，经浓缩减量后由压滤泵压入板框压滤机脱水，脱至含水率75％左右。污泥浓缩池上清液和压滤机滤液进入调节池再处理。处理系统产生的污泥必须由危险固体废弃物处置中心进行妥善处置。含有硝基苯和甲苯的生产废水，在调节池中均质均量494、合成路线选择的结果经全组成员的讨论