物理化学经典例题

第二章热力学第一定律1.始态为25°C，200kPa的5mol某理想气体，经途径a，b两不同途径到达相同的末态。途经a先经绝热膨胀到-28.47°C，100kPa，步骤的功；再恒容加热到压力200kPa的末态，步骤的热。途径b为恒压加热过程。求途径b的及。

解：先确定系统的始、末态

对于途径b，其功为

根据热力学第一定律

2.2mol某理想气体，。由始态100kPa，50dm3，先恒容加热使压力体积增大到150dm3，再恒压冷却使体积缩小至25dm3。求整个过程的

。

解：过程图示如下

由于，则，对有理想气体和只是温度的函数

该途径只涉及恒容和恒压过程，因此计算功是方便的

根据热力学第一定律

3.单原子理想气体A与双原子理想气体B的混合物共5mol，摩尔分数，始态温度，压力。今该混合气体绝热反抗恒外压膨胀到平衡态。求末态温度及过程的。

解：过程图示如下

分析：因为是绝热过程，过程热力学能的变化等于系统与环境间以功的形势所交换的能量。因此，

单原子分子，双原子分子

由于对理想气体U和H均只是温度的函数，所以

4.1.00mol（单原子分子）理想气体，由10.1kPa、300K按下列两种不同的途径压缩到25.3kPa、300K，试计算并比较两途径的Q、W、ΔU及ΔH。(1）等压冷却，然后经过等容加热；等容加热，然后经过等压冷却。解：Cp,m=2.5R,CV,m=1.5R（1）10.1kPa、300K10.1kPa、119.825.3kPa、300K0.2470dm30.09858dm30.09858dm3Q=Q1+Q2=1.00×2.5R×(119.8-300)+1.00×1.5R×(300-119.8)=-3745+2247=-1499(J)W=W1+W2=-10.1×103×(0.09858-0.2470)+0=1499(J)ΔU=Q+W=0ΔH=ΔU+Δ(pV)=0+25.3×0.09858-10.1×0.2470=0（2）10.1kPa、300K25.3kPa、751.625.3kPa、300K0.2470dm30.2470dm30.09858dm3Q=Q1+Q2=1.00×1.5R×(751.6-300)+1.00×2.5R×(300-751.6)=5632-9387=-3755(J)W=W1+W2=0-25.3×103×(0.09858-0.2470)=3755(J)ΔU=Q+W=0ΔH=ΔU+Δ(pV)=0+25.3×0.09858-10.1×0.2470=0计算结果表明，Q、W与途径有关，而ΔU、ΔH与途径无关。5.在一带活塞的绝热容器中有一固定的绝热隔板。隔板靠活塞一侧为2mol，0°C的单原子理想气体A，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为6mol，100°C的双原子理想气体B，其体积恒定。今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热板，求系统达平衡时的T及过程的。

解：过程图示如下

显然，在过程中A为恒压，而B为恒容，因此

同上题，先求功

同样，由于汽缸绝热，根据热力学第一定律

6.1mol理想气体从300K，100kPa下等压加热到600K，求此过程的Q、W、U、H。已知此理想气体Cp,m=30.0J·K－1·mol－1。解W＝－p(V2-V1)=nR(T1-T2)=1×8.314×(300-600)=-2494.2JU=nCV,m(T2-T1)=1×(30.00-8.314)×(600-300)=6506JH=nCp,m(T2-T1)=1×30.00×(600-300)=9000JQp=H=9000J7.5mol双原子气体从始态300K，200kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa，在绝热可逆压缩到末态压力200kPa。求末态温度T及整个过程的及。

解：过程图示如下

要确定，只需对第二步应用绝热状态方程

，对双原子气体

因此

由于理想气体的U和H只是温度的函数，

整个过程由于第二步为绝热，计算热是方便的。而第一步为恒温可逆

8.一水平放置的绝热恒容的圆筒中装有无摩擦的绝热理想活塞，活塞左、右两侧分别为50dm3的单原子理想气体A和50dm3的双原子理想气体B。两气体均为0°C，100kPa。A气体内部有一体积和热容均可忽略的电热丝。现在经过通电缓慢加热左侧气体A，使推动活塞压缩右侧气体B到最终压力增至200kPa。求：

（1）气体B的末态温度。

（2）气体B得到的功。

（3）气体A的末态温度。

（4）气体A从电热丝得到的热。

解：过程图示如下

由于加热缓慢，B可看作经历了一个绝热可逆过程，因此

功用热力学第一定律求解

气体A的末态温度可用理想气体状态方程直接求解，

将A与B的看作整体，W=0，因此

9.在带活塞的绝热容器中有4.25mol的某固态物质A及5mol某单原子理想气体B，物质A的。始态温度，压力。今以气体B为系统，求经可逆膨胀到时，系统的及过程的。

解：过程图示如下

将A和B共同看作系统，则该过程为绝热可逆过程。作以下假设（1）固体B的体积不随温度变化；（2）对固体B，则

从而

对于气体B

10.已知水（H2O,l）在100°C的饱和蒸气压，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓。求在在100°C，101.325kPa下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的。设水蒸气适用理想气体状态方程式。

解：该过程为可逆相变

11.100kPa下，冰（H2O,s）的熔点为0°C。在此条件下冰的摩尔融化热。已知在-10°C~0°C范围内过冷水（H2O,l）和冰的摩尔定压热容分别为和。求在常压及-10°C下过冷水结冰的摩尔凝固焓。

解：过程图示如下

平衡相变点，因此

12.

应用附录中有关物质在25°C的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应在25°C时的及。

（1）

（2）

（3）

解：查表知

NH3(g)NO(g)H2O(g)H2O(l)-46.1190.25-241.818-285.830

NO2(g)HNO3(l)Fe2O3(s)CO(g)33.18-174.10-824.2-110.525

（1）

（2）

（3）13.应用附录中有关物质的热化学数据，计算25°C时反应

的标准摩尔反应焓，要求：（1）

应用25°C的标准摩尔生成焓数据；（2）

应用25°C的标准摩尔燃烧焓数据。解：查表知Compound000因此，由标准摩尔生成焓由标准摩尔燃烧焓14.

已知25°C甲酸甲脂（HCOOCH3,l）的标准摩尔燃烧焓为，甲酸（HCOOH,l）、甲醇（CH3OH,l）、水（H2O,l）及二氧化碳（CO2,g）的标准摩尔生成焓分别为、、及。应用这些数据求25°C时下列反应的标准摩尔反应焓。

解：显然要求出甲酸甲脂（HCOOCH3,l）的标准摩尔生成焓

15.

对于化学反应

应用附录中4种物质在25°C时的标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数关系式：（1）

将表示成温度的函数关系式（2）

求该反应在1000°C时的。解：与温度的关系用Kirchhoff公式表示因此，

1000K时，第三章热力学第二定律1、1mol单原子理想气体始态为273K、p恒温下压力加倍，计算其Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG、ΔA。（已知273K、p下该气体的摩尔熵为100J·K-1·mol-1）解：恒温下压力加倍，当P1增大P2时，V1增大到V22、1mol理想气体从300K，100kPa下等压加热到600K，求此过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。已知此理想气体300K时的Sm=150.0J·K－1·mol－1，Cp,m=30.0J·K－1·mol－1。解：W＝－p(V2-V1)=nR(T1-T2)=1×8.314×(300-600)=-2494.2JU=nCV,m(T2-T1)=1×(30.00-8.314)×(600-300)=6506JH=nCp,m(T2-T1)=1×30.00×(600-300)=9000JQp=H=9000JS=nCp,mln(T2/T1)=1×30.00×ln(600/300)=20.79J·K－1·mol－1由S(600K)=nSm(300K)+S=(150.0+20.79)=170.79J·K－1·mol－1TS)=n(T2S2－T1S1)=1×(600×170.79－300×150.0)＝57474JG=H－TS)＝9000－57474=－48474J3、1mol理想气体始态为27℃、1MPa，令其反抗恒定的外压0.2MPa膨胀到体积为原来的5倍，压力与外压相同。试计算此过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。已知理想气体的恒容摩尔热容为12.471J·mol-1·K解：根据理想气体状态方程得此过程为等温过程 由热力学第一定律4、在298.15K时，将1molO2从101.325kPa等温可逆压缩到6.0×101.325kPa，求Q，W，U，H，A，G,S体系，S隔离。解：△U＝0，=0A=ΔG=-TS体系=4443J5、273.2Ｋ、压力为500kPa的某理想气体2dm3，在外压为100kPa下等温膨胀，直到气体的压力也等于100kPa为止。求过程中的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。解：6、2mol双原子理想气体始态为298K、pө经过恒容可逆过程至压力加倍，试计算该过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。已知298K、pө下该气体的摩尔熵为100J·K-1·mol-1。解、恒容时，W=07、3mol双原子理想气体从始态100kPa，75dm3，先恒温可逆压缩使体积缩小至50dm3，再恒压加热至100dm3，求整个过程的Q，W，ΔU，ΔH及ΔS。解：（a）因ΔT＝0，T1＝P1V1/nR=100×75/3×8.314=300K所以ΔU1＝0，ΔH1＝0；Q1=W1Q1=-W1＝－3.04kJΔS1=Q1/T1=-10.13JK-1(b)W2=-P2(V3-V2)=-nRT2/V2(V3-V2)=-7.4826kJT3=[P3V3/nR]=[nRT2/V2]×[V3/nR]=600KΔU2=nCv,m(T3-T2)=3×2.5R(600-300)=18.7kJQ2=ΔU2-W2=18.7+7.4826=26.18kJ所以Q=Q1+Q2=-3.04+26.18=23.1kJW=W1+W2=3.04+(-7.48)=-4.44kJΔU=ΔU1+ΔU2=18.7kJΔH=ΔH1+ΔH2=26.19kJΔS=ΔS1+ΔS2=-10.13+60.51=50.38JK-18、5mol理想气体（Cpm=29.10J·K-1·mol-1），由始态400K，200kPa定压冷却到300K，试计算过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS。解：T1=400K，T2=300KW=U－Q=415kJ或W=－pV=－nRΔT=415kJ9、在下列情况下，1mol理想气体在27℃定温膨胀，从50dm3至100dm3，求过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS（1）可逆膨胀；（2）膨胀过程所作的功等于最大功的50%；（3）向真空膨胀。解：（1）理想气体定温可逆膨胀U=0，H=0（2）Q=－W=50%Wr=86444JS=576J·K1，U=0，H=0（3）Q=0，W=0，U=0，H=0S=576J·K110、2mol某理想气体，其定容摩尔热容Cv,m=3/2R，由500K，405.2kPa的始态，依次经历下列过程：（1）在恒外压202.6kPa下，绝热膨胀至平衡态，（2）再可逆绝热膨胀至101.3kPa；（3）最后定容加热至500K的终态。试求整个过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS。解：（1）Q1=0，U1=W1，nCVm（T2－T1）（2）Q2=0，（3）V=0，W3=0，整个过程：Q=Q1+QR+Q3=491kJ，U=0，H=0，Q+W=U，故W=－Q=－491kJ11、已知纯B(l)在100kPa下，80℃时沸腾，其摩尔汽化焓vapHm=30878J·mol-1。B液体的定压摩尔热容Cpm=14.27J·K-1·mol-1。今将1mol，40kPa的B(g)在定温80℃的条件下压缩成100kPa的B(l)。然后再定压降温至60℃。求此过程的ΔS解：n=1molB(g)B(g)B(l)B(l)T1=35315K1T2=T12T3=T23T4=33315Kp1=40kPap2=100kPap3=p2p4=p3S=S1+S2+S3=nRln(p2/p1)+n(－vapHm)/T2+nCpmln(T4/T3)={8314ln04+(30878/35315)+1427ln(33315/35315)}J·K1=－1034J·K112、在25℃时1molO2从1013kPa自由膨胀到101.3kPa，求此过程的ΔU、ΔH、ΔS，ΔA、ΔG（设O2解：U=0，H=0，13、4mol某理想气体，其CVm=2.5R，由600K，100kPa的始态，经绝热、反抗压力恒定为600kPa的环境压力膨胀至平衡态之后，再定压加热到600K的终态。试求整个过程的ΔS，ΔA、ΔG各为若干？解：因T3=T1=600K，故S=nRln(p1/p2)=(4×8314J·K1)ln(100/600)=-59.58J·K1U=0H=0G=A=－TS=35.75kJ14、苯在正常沸点353K时摩尔汽化焓为3075kJ·mol-1。今将353K，101326kPa下的1mol液态苯向真空等温蒸发变为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。（1）求此过程的Q，W，ΔU、ΔH、ΔS，ΔA、ΔG；（2）应用有关原理，判断此过程是否为不可逆过程。解：(1)定温可逆相变与向真空蒸发(不可逆相变)的终态相同，故两种变化途径的状态函数变化相等，即：G=G’=0H=H’=1mol×30.75kJ·mol=30.75kJS=S’=H’/T=30.75kJ/353K=87.11J·K1U=U’=H’－pV=H’－nRT=30.75kJ－1mol×8.314J·K1·mol1×353K=27.82kJA=U－TS=27.82kJ－353K×87.11×103kJ·K1=－2.93kJ向真空蒸发，pex=0，故W=0因U=Q+W所以Q=U=2782kJ（2）由（1）的计算结果可知，A<W，故过程不可逆。15、将一小玻璃瓶放入真空容器中，瓶中已封入1mol液态水（100℃，101.3kPa），真空容器恰好能容纳1mol水蒸气（100℃，101.3kPa）。若保持整个系统的温度为100℃，将瓶击破后，水全部气化为水蒸气。试计算此过程的Q，W，ΔU、ΔH、ΔS，ΔA已知水在100℃，101.3kPa的摩尔气化焓为40.64kJ·mol-1解：H=4064kJU=H－(PV)≈H－PVg≈H－nRT=(4064－1×8314×373103)J=3754kJA=U－TS=(3754－4064)J=－310kJG=H－TS=0W=0Q=U－W=U=3754kJATV<0，故为不可逆过程。第四章多组分系统热力学1.

20C下HCl溶于苯中达平衡，气相中HCl的分压为101.325kPa时，溶液中HCl的摩尔分数为0.0425。已知20C时苯的饱和蒸气压为10.0kPa，若20C时HCl和苯蒸气总压为101.325kPa，求100g笨中溶解多少克HCl。

解：设HCl在苯中的溶解符合Henry定律

2.

60C时甲醇的饱和蒸气压是84.4kPa，乙醇的饱和蒸气压是47.0kPa。二者可形成理想液态混合物。若混合物的组成为二者的质量分数各50%，求60C时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。

解：质量分数与摩尔分数的关系为

求得甲醇的摩尔分数为

根据Raoult定律

3.

80C是纯苯的蒸气压为100kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7kPa。两液体可形成理想液态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80C时气相中苯的摩尔分数，求液相的组成。

解：根据Raoult定律

4.A，B两液体能形成理想液态混合物。已知在温度t时纯A的饱和蒸气压，纯B的饱和蒸气压。（1）

在温度t下，于气缸中将组成为的A,B混合气体恒温缓慢压缩，求凝结出第一滴微小液滴时系统的总压及该液滴的组成（以摩尔分数表示）为多少？（2）

若将A,B两液体混合，并使此混合物在100kPa，温度t下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成（摩尔分数）。解：1.由于形成理想液态混合物，每个组分均符合Raoult定律;2.凝结出第

一滴微小液滴时气相组成不变。因此在温度t

混合物在100kPa，温度t下开始沸腾，要求

5.已知101.325kPa下，纯苯（A）的正常沸点和摩尔蒸发焓分别为353.3K和30762J·mol1，纯甲苯（B）的正常沸点和摩尔蒸发焓分别为383.7K和31999J·mol1。苯和甲苯形成理想液态混合物，若有该种液态混合物在101.325kPa，373.1K沸腾，计算混合物的液相组成。解：在373.1K苯的饱和蒸气压为，则在373.1K甲苯的饱和蒸气压为，则=0.7520×p=76.198kPa在液态混合物沸腾时（101.325kPa下）：p=xA＋（1－xA）xA=(p－)/()xB=0.7506.邻二甲苯和对二甲苯形成理想液态混合物，在25℃时，将1mol邻二甲苯与1mol对二甲苯混合，求此混合过程的ΔmixV，ΔmixH，ΔmixS，ΔmixG。解：ΔmixV=0；ΔmixH=0；ΔmixS=-R=-8.314J·K1·mol1×2×1mol×ln0.5=11.5J·K1；ΔmixG=RT=-3.43kJ7.10g葡萄糖（C6H12O6）溶于400g乙醇中，溶液的沸点较纯乙醇的上升0.1428C。另外有2g有机物质溶于100g乙醇中，此溶液的沸点则上升0.1250C。求此有机物质的相对分子质量。

解：10g葡萄糖（C6H12O）溶于400g乙醇中

2g有机物质溶于100g乙醇中

8.已知0C，101.325kPa时，O2在水中的溶解度为；N2在水中的溶解度为。试计算被101.325kPa，体积分数，的空气所饱和了的水的凝固点较纯水的降低了多少？

解：为101.325kPa的空气所饱和了的水中溶解的O2和N2的物质两分别为

查表知水的凝固点降低系数为，因此

9.

已知樟脑（C10H16O）的凝固点降低系数为。（1）某一溶质相对分子质量为210，溶于樟脑形成质量分数为5%的溶液，求凝固点降低多少？（2）另一溶质相对分子质量为9000，溶于樟脑形成质量分数为5%的溶液，求凝固点降低多少？

解：容易导出质量分数和质量摩尔浓度间的关系

因此，

10.在25C时，10g某溶剂溶于1dm3溶剂中，测出该溶剂的渗透压为

，确定该溶质的相对分子质量。

解：溶剂的渗透压表示为

第五章化学平衡1、已知四氧化二氮的分解反应

在298.15K时，。试判断在此温度及下列条件下，反

应进行的方向。（1）

N2O4(100kPa),NO2(1000kPa);（2）

N2O4(1000kPa),NO2(100kPa);（3）

N2O4(300kPa),NO2(200kPa);解：由Jp进行判断2、Ag可能受到H2S（气）的腐蚀而发生如下反应：今在298K、100kPa下，将Ag放在等体积的H2和H2S组成的混合气体中。试问（1）Ag是否可能发生腐蚀而生成Ag2S？（2）在混合气体中，H2S的百分数低于多少才不致发生腐蚀？已知298K时，Ag2S和H2S的标准生成吉布斯函数分别为–40.25和–32.93kJ／mol。解：（1）判断Ag能否被腐蚀而生成Ag2S，就是判断在给定的条件下，所给的反应能否自发进行。可以计算rGm值，由rGm的正、负来判断，也可以计算反应的平衡常数KΘ，再比较KΘ与Jp的大小来判断。用rGm判断：rGm=rGΘm+RTlnJpJp为指定条件下的压力商，其值为其中摩尔分数之比等于体积百分数之比。此时rGm=rGΘm=fGΘ(Ag2S,s)–fGΘ(H2S,g)＝(–40.25+32.93)kJ/mol＝–7.32kJ/molrGm<0,故在该条件下，Ag能被腐蚀而生成Ag2S比较KΘ和Jp的大小判断：rGΘm=–RTlnKΘ=fGΘ(Ag2S,s)-fGΘ(H2S,g)则lnKΘ=(–40.25+32.93)×10-3/(–8.315×298.2）=2.953KΘ=19.15而Jp＝1∴KΘ>Jp，rGm<0，正向反应自发，即Ag能被腐蚀而生成Ag2S。以上两种判断方法实际上都是利用化学等温式来判断化学变化的方向，这是根本原则。但在处理具体问题时，可以根据所给的条件，选择容易计算的量来判断。（2）若使Ag不致被腐蚀，应使rGm≥0，即Jp≥KΘ设此时H2S的体积百分数为x，则H2的百分数为1–x。则Jp=(1–x)/xJp≥KΘ，即(1–x/x)≥19.15解得x≤4.96％即在混合气体中，H2S的百分数低于4.96％时，才不致发生腐蚀。3、

在288K将适量CO2（g）引入某容器测得其压力为0.0259pө，若再在此容器中加入过量，平衡后测得系统总压为0.0639pө，求（1）288K时反应的。（2）288K时上述反应的。（3分）（1）开始0.0259pө平衡2p0.0259pө+p平衡时总压（2）4、将一个容积为1.0547dm3的石英容器抽空，在温度为297.0K时导入一氧化氮直到压力为24136Pa。然后再引入0.07040g溴，并升温到323.7K。达到平衡时压力为30823Pa。求323.7K时反应的KΘ。（容器的热膨胀可忽略不计）。解：323.7K时NO和Br2的原始分压分别为若NOBr平衡时的分压为x，则原始026306Pa11241Pa平衡x(26306-x)Pa(11241-0.5x)Pa总压5、已知298.15K，CO（g）和CH3OH（g）的标准摩尔生成焓分别为-110.52及-200.7KJ·mol-1。CO（g）、H2（g）、CH3OH（g）的标准摩尔熵分别为197.67，130.68及239.41，试根据上述数据求298.15K时反应CO（g）+2H2（g）==CH3OH（g）的及。解：6、用丁烯脱氢制丁二烯的反应如下：反应过程中通入水蒸气，丁烯与水蒸气的摩尔比为，操作压力为。已知298.15K下数据：(A)丁烯（g）(B)丁二烯（g）ΔfHm（kJ·mol-1）-0.13110.16ΔfGm（kJ·mol-1）71.29150.67（1）计算298.15K时反应的、和。（2）问在什么温度下丁烯的平衡转化率为40%。假设反应热效应和过程熵变不随温度变化，气体视为理想气体。（设丁烯初始物质的量为1mol）解：(1)(2)t=01mol0mol0mol15molt(1-x)molxmolxmol15mol总物质的量(16+x)mol7、已知298.15K以下数据：物质SO3(g)SO2(g)O2(g)/kJ·mol-1-395.2-296.10/J·K-1·mol-1256.2248.5205.03（1）、求298.15K，下反应SO2(g)+O2(g)=SO3(g)的；（2）、设，不随温度变化，反应物按反应计量系数比进料，在什么温度下，SO2的平衡转化率可以达到80%？解：①.②.SO2(g)＋1/2O2(g)＝SO3(g)t=0时mol10.50t=∞时mol1-α0.5-1/2ααn总＝1.5-1/2α8、

五氯化磷分解反应

在200°C时的，计算：

（1）200°C，200kPa下PCl5的解离度。

（2）摩尔比为1:5的PCl5与Cl2的混合物，在200°C，101.325kPa下，求

达到化学平衡时PCl5的解离度。

解：（1）设200°C，200kPa下五氯化磷的解离度为a，则原始100平衡1-ααα平衡时分压得α=36.7%

（2）设开始时五氯化磷的物质的量为1，解离度为a，则

原始105平衡1-αα5+α平衡时分压

将各数据代入，则

9、反应的△rHm(298K)＝93.72KJ.mol-1，设△rHm为常数，当置于一真空容器中，在298K下测得容器内的平衡压力为90KPa。求(1)298K时反应的标准平衡常数和△rSm；(2)温度升至328K时容器内的平衡压力。解：(1)起始/kPa00平衡/kPape,1pe,1298.15K时，系统平衡总压p=2pe,1=90KPa∴pe,,1=45kPaK1=(pe,1/p)2=0.2025△rGm=－RTlnK1=3958.7J·mol-1(2)升温至328K时，由＝3.450得K2=6.43K2=(Pe,2/P)2=6.43pe,2=253.6kPap总=pe,2=507.2kPa10、298K时，正辛烷C8H18（g）的标准摩尔燃烧焓是–5512.4kJ·mol–1，CO2(g)和液态水的标准生成焓分别为–393.5和–285.8kJ·mol–1；正辛烷，氢气和石墨的标准摩尔熵分别为463.71，130.59和5.69J·K–1·mol–1。（1）试求算298K时正辛烷生成反应的。（2）增加压力对提高正辛烷的产率是否有利？为什么？（3）升高温度对提高其产率是否有利？为什么？（4）若在298K及标准压力下进行此反应，达到平衡时正辛烷的摩尔分数能否达到0.1？若希望正辛烷的摩尔分数达0.5，试求算298K时需要多大压力才行？解：对于正辛烷的生成反应：8C(s)+9H2(g)→C8H18(g)从题中条件可以求此反应的rHΘm、rSΘm即可求rGΘm（1）rHΘm=[8(–393.5)+9(–285.8)–5512.4]kJ·mol–1=–207.8kJ·mol–1rSΘm=[463.71–9(130.59)–85.69]J·K–1·mol–1=–757.12J·K–1·mol–1rGΘm=rHΘm–TrSΘm=17.8kJ·mol–1lnKΘ=–rGΘm/RTKΘ=0.0007548C(s)+9H2(g)→C8H18(g)（2）因为<0，压力增大，增大所以增加压力有利于正辛烷的生成（3）因为<0，所以升高温度不利于正辛烷的生成（4）若yC8H18=0.1、yH2=0.9、p=pΘJp=(yC8H18p/pΘ)/(yH2p/pΘ)9=0.258>0.000754所以正辛烷的摩尔分数达不到0.1若yC8H18=0.5yH2=0.5KΘ=(p/pΘ)–8yC8H18/(yH2)9=(p/pΘ)–8/(0.5)8=0.000754p=491.3kPa第六章相图选择填空题：1、在通常情况下（不考虑重力场，电磁场等特殊因素的影响），对于二组分物系能平衡共存的最多相为：(D)(A)1(B)2(C)3(D)42、A与B两组分固相部分互溶凝聚系统的相图，图中有几个单相区：（C）A1个B2个C3个D4个3、由CaCO3(s),CaO(s)及CO2(g)构成的一个平衡系统，其独立组分数和自由度分别为（B）(A).3、2(B).2、1(C).1、1(D).2、24、气态的N2，O2溶于水中达到相平衡，此多相系统的独立组分数为：3,自由度为：3.5、I2（s）与其蒸气平衡体系，独立组分数为：1,自由度为：16、NH4HS与任意量的NH3（g）和H2S（g）达平衡时，系统的自由度数是：2

指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。CaCO3(s),CaO(s)及CO2(g)构成的一个平衡系统Fe(s),FeO(s),Fe3O4(s)和O2(g),CO2(g)构成的一个平衡系统NH2CO2NH4放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和CO2(g)成平衡解：(1)C=S-R-R'=3-1-0=2,F=C-P+2=2-3+2=1(2)C=S-R-R'=5-2-0=3,F=C-P+2=3-4+2=1(3)C=S-R-R'=3-1-1=1,F=C-P+2=1-2+2=12.已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90°C时的饱和蒸气压分别为=和。两者可形成理想液态混合物。今有系统组成为的甲苯-苯混合物5mol，在90°C下成气-液两相平衡，若气相组成为求：（1）

平衡时液相组成及系统的压力p。（2）

平衡时气、液两相的物质的量解：（1）对于理想液态混合物，每个组分服从Raoult定律，因此

（2）系统代表点，根据杠杆原理

3.

已知甲苯、苯在90°C下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22kPa和136.12kPa。两者可形成理想液态混合物。取200.0g甲苯和200.0g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90°C的液态混合物。在恒温90°C下逐渐降低压力，问（1）

压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何？（2）

压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？（3）

压力为92.00kPa时，系统内气-液两相平衡，两相的组成如何？两相的物质的量各位多少？解：原始溶液的组成为

（1）刚开始出现气相时，可认为液相的组成不变，因此

（2）只剩最后一滴液体时，可认为气相的组成等于原始溶液的组成

（3）根据（2）的结果

由杠杆原理知，

4、A-B二组分物系液-固相图如下：xxBT/K时间12T/K345678aABAB2AB1、将相图中各个相区编号所对应的信息按顺序填入下表中：2、在右图中作出相图中a直线所代表过程的步冷曲线说明：相态以g（气）、l（液）、s（固）表示；成分用（A）、（B）、（A+B）、（AB）、（AB2）等表示，如s（AB）、l（A+B）等。相区相数相态及成分自由度11l222l+s(A)132l+s(AB)142s(A)+s(AB)152l+s(AB2)162s(AB)+s(AB2)172l+s(B)182s(AB2)+s(B)15、恒压下Bao-La2O3体系凝聚相图如下：1．列表注明各相区稳定存在的相态；2．画出组成为a和b的熔化物从2400℃冷却到1400℃的步冷曲线；0325065100140015481600180018002000193022002400032506510014001548160018001800200019302200240023001235467t/℃abBaOw%→La2O3BaO·La2O3相区1234567相态lBaO(s)+lC(s)+lα+lBaO(s)+C(s)C(s)+αα3.1548℃下可分离出最大量的纯固体Bao-La2O3解出温度温度ab时间时间6、Sb-Cd二组分体系凝聚相图如下：SSbw%→Cdab1243567045607090100C582002903303004004150500600650t/℃填表注明各相区稳定存在的相态及条件自由度；将a、b两熔化物冷却，哪一个可以分离得到纯的化合物C(s)??计算1kg熔化物可分离出最大量纯C(s)的质量。相区1234567相态lSb(s)+lC(s)+lSb(s)+C(s)l+C(s)Cd(s)+lC(s)+Cd(s)冷却到290℃，可分离出最大量的C(s)7、A和B的相图如下图从图中可以看出来最低共熔温度为-2℃，最低共熔混合物含B0.60。（1）在图上标出各区域所在相；（2）如将含B0.80的熔液100g由15℃冷却时，首先析出的固体为何物，计算最多能析出的固体的质量。（3）画出含B，0.30和0.60时的步冷曲线。根据杠杆规则mB×(1.00―0.80)=(100―mB)(0.80―0.60)mB=50g8、下图为一二组分凝聚系统相图，(1)完成表格；(2)画出由状态点w冷却的步冷曲线，并注明各阶段的相变化；(3)将物系点w的熔体100g进行冷却，可得到何种纯固体，最多得到多少克纯固体。（12分）自由度相数相态1区L3区1MN线07区SC+SBFQNC线1E2点0可以得到固体SC，设SC为x克，则由杠杆规则，可得(100－x)×(0.50－0.20)＝x×(0.50－0.33)x＝43.33g自由度相数相态1区21L3区12L+SCMN线03SA+L+SC7区12SC+SBFQNC线11SCE2点03SB+L+SC9、Sn和Ag可形成一个不稳定的化合物Ag3Sn，该二组分固液平衡系统相图如下图所示。(1)指出1-7各区域稳定存在的相态和自由度；(2)画出由状态点a变化到状态点b的步冷曲线，并注明各阶段的相变化；(3)100mol的xAg=0.60的溶液高温冷却过程中最多可析出多少摩尔的纯Ag3Sn固体？(1)①溶液L,F=2②固溶体α,F=2③α＋L,F=1④L＋Ag3Sn(s),F=1⑤L+Sn(s),F=1⑥Sn(s)+Ag3Sn(s),F=1⑦Ag(s)+Ag3Sn(s),F=1(2)步冷曲线参见教材上相关内容(3)Ag3Sn(s)中Ag的摩尔分数xAg=0.75，组成为xAg=0.50的溶液冷却过程中，当温度无限接近488K时，可析出最多的纯态Ag3Sn(s)，设为ymol由杠杆规则，可得(100－y)×(0.60－0.30)＝y×(0.75－0.60)y＝66.67mol第七章电化学习题及解答1.用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20A，经过15min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu;(2)在27℃，100kPa下，阳极析出多少Cl2？解：电极反应为阴极：Cu2++2e-=Cu阳极:2Cl--2e-=Cl2电极反应的反应进度为ξ=Q/(ZF)=It/(ZF)

因此：mCu=MCuξ=MCuIt/(ZF)=63.546×20×15×60/(2×96485.309)=5.928gVCl2=ξRT/p=2.328dm32.用银电极电解AgNO3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出1.15g的Ag，并知阴极区溶液中Ag+的总量减少了0.605g。求AgNO3溶液中的t(Ag+)和t(NO3-)。解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中Ag+的总量的改变DmAg等于阴极析出银的量mAg与从阳极迁移来的银的量m’Ag之差：DmAg=mAg-m’Agm’Ag=mAg-DmAgt(Ag+)=Q+/Q=m’Ag/mAg=(mAg-DmAg)/mAg=(1.15-0.605)/1.15=0.474t(NO3-)=1-t(Ag+)=1-0.474=0.5263.已知25℃时0.02mol/LKCl溶液的电导率为0.2768S/m。一电导池中充以此溶液，在25℃时测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g/L的CaCl2溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。解：（1）电导池系数KCell为KCell=kR=0.2768×453=125.4m-1

（2）CaCl2溶液的电导率k=KCell/R=125.4/1050=0.1194S/m（3）CaCl2溶液的摩尔电导率Λm=k/C=110.983×0.1194/(0.555×1000)=0.02388S·m2·mol-4.25℃时将电导率为0.141S/m的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。在同一电导池中装入0.1mol/L的NH4OH溶液，测得电阻为2030Ω。利用表7.1.4中的数据计算NH4OH的解离度α及解离常数K。解：查表知NH4OH无限稀释摩尔电导率为(NH4OH)=(NH4+)+(OH-)=73.4×10-4+198.0×10-4=271.4×10-4S·m2·mol-因此，

α==

==0.01344

K=c(NH4+)c(OH-)/c(NH4OH)===1.831×10-55.试计算下列各溶液的离子强度：（1）0.025mol/KgNaCl；（2）0.025mol/KgCuSO4；（3）0.025mol/KgLaCl3。解：根据离子强度的定义I=（1）I=｛0.025×12+0.025×（-1）2｝=0.025mol/Kg（2）I=｛0.025×22+0.025×（-2）2｝=0.1mol/Kg（3）I=｛0.025×32+0.075×（-1）2｝=0.15mol/Kg

6.应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时下列各溶液中的γ±：（1）0.005mol/KgNaBr；（2）0.001mol/KgZnSO4。解：根据Debye-Hückel极限公式lgγ±=-Az+|z-|,25℃时水溶液中A=0.509(mol-1·kg)1/2(1)I=｛0.005×12+0.005×（-1）2｝=0.005mol/Kglgγ±=-0.509×1×|-1|=-0.03599,γ±=0.9205

(2)

I=｛0.001×22+0.001×（-2）2｝=0.004mol/Kglgγ±=-0.509×2×|-2|=-0.12877,γ±=0.74347.Zn(s)|ZnCl2(0.05mol·kg-1)|AgCl(s)|Ag(s)，该电池电动势E与T的关系为E/V=1.015-4.92×10-4(T/K-298)，试计算298K时有1mol的电子电量输出时，电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm和Qr（写出电池电极反应）解：阳极反应：Zn(s)→Zn2++2e-阴极反应：2AgCl(s)+2e-→2Ag+2Cl-电池反应：Zn(s)+2AgCl(s)→2Ag+ZnCl2T=298K时，E=1.015-4.92×10-4×(298-298)V=1.015V=-4.92×10-4V·K-1=-zEF=-1×1.015×96500J·mol-1=-97.95KJ·mol-1=zF=1×96500(-4.92×10-4)=-47.45J·mol-1·K-1=+T=-97.95+298×(-47.45×10-3)=-112.08KJ·mol-1=T=298×(-47.45×10-3)=-14.15KJ·mol-18.25℃电池Pb|Pb(SO4)|NaSO4(饱和)|Hg2SO4|Hg(l)的电池电动势E=0.9647V，=1.74×10-4V·K-1。(1)写出电极反应和电池反应；(2)恒温恒压下电池可逆放电2F，求电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm和可逆电池过程的热效应QR；解：(1)负极反应：Pb＋SO42-＝PbSO4(s)＋2e-正极反应：Hg2SO4(s)＋2e-＝2Hg(l)＋SO42-电池反应：Pb(s)＋Hg2SO4(s)＝PbSO4(s)＋2Hg(l)(2)=-zEF=-2×0.9647×96500=-186.19kJ·mol-1=zF=2×96500×1.74×10-4=33.58J·mol-1·K-1=+T=-186.19+298.15×33.58×10-3=-176.18kJ·mol-1=T=298.15×33.58×10-3=10.01kJ9.有一电池可用表示为：Cu(s)|Cu(Ac)2(a=1)|AgAc(s)|Ag(s)已知298K时，该电池的电动势E1θ=0.372V，308K时,E2θ=0.374V。设该电池电动势的温度系数为常数。（1）写出电极反应及电池反应（以电子转移数z＝2计）；（2）计算298K时该电池反应的ΔrGmθ,ΔrSmθ,ΔrHmθ，以及电池恒温放电时的可逆热Qr,m。解:(1)负极（阳极）：Cu-2e-→Cu2+正极（阴极）：2AgAc+2e-→2Ag+2Ac－电池反应：Cu+2AgAc→2Ag+2Ac-)+Cu2+（2）ΔrGmθ=－zFE1θ=－2×96500×0.372=－71.796kJ·mol-1若F＝96485则为-71.785kJ·mol-1由于温度系数为常数，ΔrSmθ=zF＝2×96500×＝38.6J·K-1·mol-1ΔrHmθ=ΔrGmθ+TΔrSmθ＝－60.29kJ·mol-1Qr,m=TΔrSmθ=298×38.6＝11.502kJ·mol-110.某原电池Pt|H2()|H+(a=1)|O2()|Pt,已知在298K时，=1.228V,H2O(l)的标准摩尔生成焓=-286.06kJ·mol-1。（1）写出该电池的电极反应和电池反应。（2）求该温度下电池的温度系数。解：（1）电极反应负极：H2→2H++2e-正极：O2+2H++2e-→H2O(l)电池反应H2+O2→H2O(l)（2）==-286.06kJ·mol-1=-=1.228VΔrHmθ=ΔrGmθ+TΔrSmθ=-zF+zFT=-8.53×10-4V/K11.电池：Hg(s)Hg2Cl2(s)Cl-(aq)AgCl(s)Ag(s)的标准电动势与温度的关系为Eθ/V=0.06804-3.12×10-4(T/K-298)。设活度系数都等于1（1）写出电极反应及电池反应；（2）计算298K时、电池反应的rGmθ、rSmθ、rHmθ；（3）在298K、100kPa，电池反应的反应进度=2mol时，求电池所作的可逆功解：（1）负极反应：Hg(l)+Cl-=1/2Hg2Cl2(s)+e-正极反应：AgCl(s)+e-→Ag(s)+Br-电池反应：Hg(l)+AgCl(s)=1/2Hg2Cl2(s)+Ag(s)（2）Eθ=0.06804V,=-3.12×10-4V/K=-zF=-1×0.06804×96500=-6.565kJ·mol-1ΔrSm=zF＝1×96500×(-3.12×10-4)＝-30.11J·K-1·mol-1ΔrHmθ=ΔrGmθ+TΔrSmθ=-15.54kJ·mol-1(3)W电功=-2=13.13kJ12.298K、压力下，有化学反应：Ag2SO4(s)+H2=2Ag(s)+H2SO4(0.1mol·kg-1)，已知：=0.627V，=0.799V1）设计一可逆电池，并写出电极反应和电池反应2）求该电池的电动势E。设活度系数都等于1解：1）可逆电池为：(-)Pt,H2(pθ)|H2SO4(0.1mol/kg)|Ag2SO4(s)|Ag(s)(+)负极:H2(pθ)→2H+(aH+)+2e-正极：Ag2SO4(s)+2e-→2Ag(s)+SO42-(a)电池反应:Ag2SO4(s)+H2(pθ)→2Ag(s)+SO42-(a)+2H+(H+)2)电池的电动势：E=Eθ-ln(·)=-ln(·)=0.627-ln[(0.2)2·(0.1)]=0.698V13.在298K时，已知AgBr的溶度积Ksp(AgBr)=4.88×10-13，E(AgBr|Ag)=0.0715V，Eθ(Br2|Br-)=1.065V。将AgBr(s)的生成反应:Ag(s)+1/2Br2(l)=AgBr(s)，设计成原电池。求出上电池的标准电动势和AgBr(s)标准生成吉布斯函数。若上电池电动势的温度系数(∂E/∂T)p=1×10-4V·K-1，计算该电池反应的⊿rHm,⊿rSm,Qr,m。计算银电极的标准电极电势Eθ(Ag+|Ag)。解：(1)将生成反应Ag(s)+(1/2)Br2(l)→AgBr(s)设计成电池：正极：(1/2)Br2(l)+e-→Br-负极：Ag(s)+Br-→AgBr(s)+e-电池：Ag(s)|AgBr(s)|Br-|Br2(l)Eθ=EθBr2(l)/Br--EθAgBr(s)/Ag=1.065V-0.0715V=0.9935V⊿rGm=-zFE=-(1×96500×0.9935)J·mol-1=-95872J·mol-1(2)⊿rSm=zF(∂E/∂T)p=1×96500C·mol-1×1×10-4V·K-1=9.65J·K-1·mol-1Qr=T⊿rSm=298K×9.65J·K-1·mol-1=2876J·mol-1⊿rHm=⊿rGm+T⊿rSm=⊿rGm+Qr,m=（95872+2876)J·mol-1=92996J·mol-1(3)AgBr的沉淀反应：Br-+Ag+→AgBr(s)，K=Ksp-1正极：Ag++e-→Ag(s)负极：Ag(s)+Br-→AgBr(s)+e-Eθ=RTlnKsp-1/F=Eθ(Ag+|Ag)-Eθ(AgBr|Ag)所以Eθ(Ag+|Ag)=Eθ(AgBr|Ag)-RTlnKsp/F=[0.0715V-8.315×298×ln(4.88×10-13)/96500]V=0.7994V14.298.15K下，电池Cu(s)∣Cu(Ac)2(b=0.1mol·kg–1)∣AgAc(s)∣Ag(s)的电动势E＝0.372V，温度升至308K时E＝0.374V，又已知298.15K时Eθ(Ag+/Ag)＝0.799V，Eθ(Cu2+/Cu)＝0.337V。(1)写出电极反应和电池反应；(2)298K时，当电池可逆地输出2mol电子的电量时，求电池反应的，和,设在所给温度范围内，电动势E随T的变化率为常数。(3)求298.15K时醋酸银AgAc(s)的溶度积Kspθ，设活度系数均为1。解：(1)负极:Cu-2e-→Cu2+(aCu2+)正极:2AgAc(s)+2e→2Ag(s)+Ac-(aAc-)电池反应:Cu+2AgAc(s)→2Ag(s)+Cu2+(aCu2+)+Ac-(aAc-)(2)⊿rGm=-zFE=-2×0.372×96500=-71.78kJ·mol-1⊿rSm=zF(∂E/∂T)p=2×96500×=38.59J·K-1·mol-1⊿rHm=⊿rGm+T⊿rSm=-60.28kJ·mol-1(3)E＝--∴=0.638V设计电池：Ag(s)∣Ag+‖Ac-∣AgAc(s)∣Ag电池反应：AgAc(s)→Ag++Ac-此反应的标准平衡常数＝aAg+aAc-＝KspEθ=lnKθ=0.0592×lgKsplgKsp=(-)/0.0592=(0.638-0.799)/0.0592得:Ksp＝1.90×10-315.298k时电解含有FeCl2(b=0.01mol/kg,γ±=1)和CuCl2(b=0.02mol/kg,γ±=1)的溶液。若电解过程中不断搅拌溶液，超电势忽略不计。问：（1）何种金属首先析出？（2）当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少?解：（1）由能使特方程：=+lnaCu2+=0.34+ln0.02=0.29V=+lnaFe2+=-0.44+ln0.01=-0.499V∵＞∴Cu先析出(2)Fe析出时Cu的浓度为=+lnaCu2+-0.499V=0.34+lnaCu2+得：aCu2+=4.214×10-29mol/kg。第八章化学动力学1.

反应为一级气相反应，320ºC时。问在320ºC加热90min的分解分数为若干？解：根据一级反应速率方程的积分式

答：的分解分数为11.2%2.

某一级反应的半衰期为10min。求1h后剩余A的分数。解：同上题，答：还剩余A1.56%。3．某一级反应，反应进行10min后，反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间？

解：根据一级反应速率方程的积分式

答：反应掉50%需时19.4min。4．对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对于二级反应又应为多少？

解：转化率定义为，对于一级反应，对于二级反应，5．某气相反应为二级反应，在恒温恒容下的总压p数据如下。求。0100200400¥41.33034.39731.19727.33120.665

解：设在时刻t，A(g)的分压为,,

,因此01002004000.02420.03640.04750．0750，。6在500ºC及初压为101.325kPa时，某碳氢化合物的气相分解反应的半衰期为2s。若初压降为10.133kPa,则半衰期增加为20s。求速率常数。

解：根据所给数据，反应的半衰期与初压成反比，该反应为2级反应。

7．65ºC时气相分解的速率常数为，活化能为，求80ºC时的k及。

解：根据Arrhenius公式

根据k的单位，该反应为一级反应

8双光气分解反应为一级反应。将一定量双光气迅速引入一个280ºC的容器中，751s后测得系统的压力为2.710kPa；经过长时间反应完了后系统压力为4.008kPa。305ºC时重复试验，经320s系统压力为2.838kPa；反应完了后系统压力为3.554kPa。求活化能。

解：根据反应计量式，设活化能不随温度变化

第九章界面现象-习题与解答一.填空1.下，把一半径的水珠分散成的小水珠，则小水滴的数目为（）个。此过程系统=（）J。（已知20℃时，2.同中液体，在一定温度下形成液滴，气泡和平面液体，对应的饱和蒸气压分别为，和，若将三者按大小顺序排列应为（）。3.将一玻璃毛细管垂直插入某液体中，若该液体对毛细管不润湿，则管内液面呈（），产生的附加压力的方向指向（），管内液面管外（）平液面。4.在溶剂中加入某溶质B，能使该溶液的表面张力增大，则该溶质的表面浓度（）体相浓度，发生（），该溶质为表面（）物质。5.液体的液滴愈小，饱和蒸气压愈（）;液体中的气泡愈小，气泡内的液体饱和蒸气压愈（）。