固载化聚乙二醇类三相催化剂的研究进展

固载化聚乙二醇类三相催化剂的研究进展摘要综述了固载化聚乙二醇类三相催化剂的研究进展，讨论了该类催化剂所用的载体类型、合成方法、催化机理及其在有机合成中的应用等方面的问题。关键词固载化聚乙二醇三相相转移催化70年代中期，RegerrBrown、Montanari等同时将可溶性相转移催化剂(phasetrans-fercatalyst,简称PTC)固载到高分子载体上，制得了一类既不溶于水，也不溶于有机相的固载化相转移催化剂，即三相相转移催化剂(triphasephasetransfercatalys简称TPPTC)。这类催化剂比可溶性PTC具有明显的优点：它不溶于水、酸、碱和有机溶剂，反应结束只需简单过滤即可定量回收，并可多次重复使用，而活性不降低或稍微降低，反应产物从反应体系中的分离提取也很方便；再者,由于催化剂已高分子化，挥发性小，相应减少了毒性，所以此类催化剂很适合于工业上的连续化生产。我们常见的TPPTC有固载化季镂盐、固载化冠醍、固载化聚乙二醇等。其中，由于季镂盐在高温下不稳定，冠醍有毒性且价格昂贵，所以它们的应用受到一定限制。唯有聚乙二醇(polyethylenegly-col,简称PEG)来源丰富、价格低、稳定性好，且没有毒性，所以固载化聚乙二醇类三相催化剂自1979年Regen首次合成并应用以来，越来越受到人们的重视。从固载化聚乙二醇类催化剂的载体类型、合成方法、催化原理及其在有机合成中的应用等几个方面对其作一简要综述［1］。1载体类型固载化聚乙二醇类催化剂的载体类型有许多种，可分为有机载体和无机载体两大类。其中有机载体包括：苯乙烯-二乙烯基苯交联树脂(简称聚苯乙烯树脂)、甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二异丁烯酸酯大孔共聚体、氯化聚氯乙烯等；无机载体包括：硅胶、氧化铝等。在有机类载体中，由于聚苯乙烯树脂具有价廉易得、易于功能基化、稳定性好等诸多优势，使其成为目前应用最多的高分子载体。2合成方法介绍以聚苯乙烯树脂为载体的聚乙二醇类三相催化剂的合成方法。聚苯乙烯固载化聚乙二醇类三相催化剂的合成过程即是把PEG或其衍生物接枝到聚苯乙烯高分子树脂上的过程。现有的方法可归纳为五种［1］：氢化钠法Regen最早合成的固载化聚乙二醇类三相催化剂（聚苯乙烯固载化聚乙二醇单甲醍）就是利用该法合成的，后来人们合成该类催化剂也多用此法。反应要求在严格无水条件（氮气保护）下进行，先让PEG假其单醍）与氢化钠在低温下反应，然后加入氯甲基化聚苯乙烯树脂（简称氯球）,在一定温度的油浴中反应一定时间，然后过滤出树脂，用溶剂洗涤干燥后即得到催化剂。蔡钠法该法是让PEG先与蔡钠反应生成聚乙二醇二钠盐，然后加上氯球及未反应的PEG加热回流8h,反应后树脂用溶剂洗涤干净，真空干燥即可。氢氧化钠法前两种方法都要求反应为无水体系，这就在操作上造成一定困难，而且氢化钠与蔡钠又都很昂贵，这些都是前两种方法的缺陷。而氢氧化钠法是以氢氧化钠水溶液为碱，直接让氯球与PEG反应。该法不必避水，简化了操作，而且氢氧化钠是常用试剂，价廉易得。其不足之处是氢氧化钠水溶液的使用会造成氯球有水解副反应的发生。现在有人对该法进行了改进，即在反应体系中添加少量的四丁基澳化镂，这样可以提高接枝产率，减少发生桥联和水解的可能性。金属钠法该法是先把除去氧化膜的金属钠制成钠珠，然后加PEG反应生成聚乙二醇单钠盐，再加入已溶胀过的氯球，在80°C反应9h,过滤出树脂用溶剂洗涤干净，烘干即可。金属钾法该法是让PEG与金属钾直接在室温下搅拌回流1h,然后加入已溶胀过的氯球，在55C回流6h,冷却后，加入甲醇破坏未反应的钾。过滤出树脂，用溶剂洗涤干净，真空干燥即可。比较起来，金属钾比金属钠具有更好的接枝效果，并能使反应在较低的温度下较快的进行。3催化原理简单地说，固载化聚乙二醇的相转移催化作用是通过PEG及其衍生物对金属离子的络合来实现的。PEG或其开链醍是直链化合物，金属正离子（正电集团）对链节上的氧原子（负电集团）可产生诱导，使PEG的链节以半交叉式构象重迭成螺旋形结构。该结构中的氧原子处于一边，形成强的负电集团，因此具有类似于冠醍的性质，能与金属正离子形成配合物，如下式所示：CH2O(CH2CH2O)nR+A*►©-CH2-^^A*^'该配合物即为催化剂的活性中心(M+),试剂负离子(Y-)是以和活性中心成松、紧离子对的形式，以及裸负离子的形式存在的(如式1所示)。在液(L)-液(L)-固(S)反应体系中催化剂从水溶液中萃取Y-的能力越强，在有机相中Y-的总浓度越大，反应速率也越快；催化剂的亲油性越大,离子对越疏松，自由负离子也越多，而裸负离子显然比离子对活泼得多，所以反应性也强得多。M*Y_++IIY-(式I)关于固载PEG在液(L)-液(L)-固(S)反应体系中的催化作用，StevenL.Regen曾为该体系提出两种催化模型：共溶剂催化(cosolventcatalysis邢表面积催化(sur-faceareacatalysis)关于固载PEG在固(S)-固(S)-液(L)反应体系中的催化作用,Mackenzie和Sherrington提出了两种可能机理：溶解机理和固-固接触机理。齐红彦等利用正澳辛烷和固体碘化钠的反应研究了固载化PEG的催化机理，验证了固-固接触机理的存在。由于固载催化剂催化异相反应是一个很复杂的过程，到目前为止，对其催化原理的认识尚需进一步加以完善。4在有机合成中的应用本文主要讨论以聚苯乙烯为载体的聚乙二醇类三相催化剂的应用。水解反应：(1)卤代炫的水解反应：

StevenL.Regen等在1977年首次把固载PEG单甲醍用作三相催化齐］」,完成了1-澳金刚烷和三丁基澳的水解反应，从而奠定了固载聚乙二醇类化合物在三相反应中应用的基础［2］。(2)皂化反应犯+你4男+加BrOH聚苯乙烯固载化PEG是皂化反应的有效、稳定的三相催化剂。,催化剂.,RCOOR+NaOll>RCOONa+ROH利用固载PEG催化皂化蜂蜡制备三十烷醇，其产率可由一般方法的18%提高到25%〜26%,而且所用碱量大大减少，反应时间也相应缩短。酯的合成：一般情况下，竣酸钠与卤代炫反应成酯的收率很低，直接用于酯的合成，实际应用价值不大，但若在反应体系中加入固载PEG则不仅使成酯反应条件温和，而且产率较高。如：将卤代炫和无水醋酸钾在聚苯乙烯固载PEG催化下反应，可高产率地得到相应酯。催化剂KX+CHjCOOK1cHsc00R+KX用固载聚乙二醇还可以催化合成硫富酸节酯网。*ChH5CH?SCN+KCI(\H5cMe1+*ChH5CH?SCN+KCI(\H5cMe1+KSCN醍的合成:Williamson反应是合成醍，尤其是不对称醍的重要方法。经典方法是先将醇或酚变成醇钠或酚钠，再与卤代烷反应，反应条件苛刻，不易操作。而用固载PEG作相转移催化剂时，则可以用固体的氢氧化钾(或氢氧化钠)为碱，直接以卤代炫与醇或酚为原料合成醍。该方法不使用醇钠，不必避水，成本低，操作方便。如在固载PEG催化下，可由氯化节与一系列脂肪醇反应，高产率地合成出一系列节基脂肪醍［4］。催化剂.PI1CH2CI+ROHTI1CH2OR+HC1NaOH/H2O在固载PEG催化下，还可由对硝基氯苯与甲醇反应以合成对硝基苯甲醍：催化剂OzN-\+CHsOH*NaOHOaN-+HC1固载PEG还是制备芳氧基乙酸的有效催化剂。催化剂.ArOH+GICH2COOH1NaOH/HiOAr()CH3COOH+11Cl用固载聚乙二醇同样可以催化合成硫醍。例如，硫化钠和氯化节在固载PEG催化下可得到二节基硫醍。而用等摩尔量的非固载PEG催化该反应，未得到产品，这也证明固载PEG比非固载PEG具有更强的催化活性。

C6H5cH?C1+NaiSC6H5cH?C1+NaiS催化剂•CbH5cH25CHK%H+NaCIC-炫化反应：活泼亚甲基化合物的C-炫化反应是C-C键形成的重要方法，固载PEG同样可以催化该类反应。例如:在催化剂和氢氧化钾的存在下，可用正澳丁烷进行苯乙睛的丁基化反应［1］。催化剂/KOHPhCH工CN+n-BuBr*n-Bu-CHPIi20℃JCN丙二酸亚异丙酯在固载PEG催化下，可以顺利地发生C-炫基化反应。其中RX可分别为碘甲烷、澳乙烷、正澳丁烷及节基澳，相应产物的收率可分别达到82.0%、79.5%、74.8%和92.5%。N-炫化反应：邻位具有吸电子基团的-NH上的H具有一定的酸性，在氢化钠或醇钠作用下，易脱去质子。在相转移催化剂作用下，可以用氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸钾、碳酸钠等代替氢化钠或醇钠脱去-NH上的质子,以利于N-炫基化反应的发生。俞善信等发现乙酰苯胺在固载PEG催化下易发生N-烷基化反应［4］。

催化剂PliNIIC()Me+iHMl.Br-PhlXCOMeKOH/甲苯C4HH+HBr邻苯二甲酰亚胺在固载化PEG作用下，能与卤代炫RX(节基氯、澳乙烯和氯乙酸乙酯)反应，生成N-炫基取代物:0O催化剂NR+HX0O催化剂NR+HX吗咻和哌咤在固载PEG及助催化剂氟化钠及氯化亚铜等作用下可以与2-氯-5-硝基苯甲醍作用合成两种重要的重氮感光材料中间体[5]OClhOClh消除反应e消除反应：固载化PEG可以作为卡宾形成的催化剂［6］。卤仿在氢氧化钠及固载PEG的存在下产生二卤卡宾，若反应体系中有其它反应物存在时二卤卡宾进一步与它们反应。Yanagida等就是应用聚苯乙烯固载的聚乙二醇甲醍作三相催化剂，在室温下成功进行了下列反应：

CH*符眸］C8H17cl(-65%)CN(700%)24h[(TOO%)CeHsCONHCH*符眸］C8H17cl(-65%)CN(700%)24h[(TOO%)CeHsCONH利用固载PEG为催化齐,还可以用苯甲醛和氯仿为原料合成扁桃酸。_ClCl0H^T-^~chq+CHCh催化剂》^C—COOHH该方法与传统的扁桃酸合成方法比较起来，具有原料易得，操作简便等突出优势。,消除反应固载聚乙二醇对脱卤化氢反应的催化作用也很强。反应只需将催化剂、卤化物、溶剂及氢氧化钾混合，在适当温度下反应一段时间，即可高产率地得到烯或快。5展望由于固载PEG类化合物具有价廉易得、可回收、可重复使用、毒性小等方面的优点，适合于工业上的连续化作业，所以越来越受到化学工作者的重视。目前，对于固载PEG类化合物作为三相催化剂的研究大多仍局限于实验室阶段，致力于这一领域研究的工作者还有很多工作要做。相信随着这一领域研究工作的不断深入，固载PEG类三相催化剂的应用范围将得到进一步拓展，其应用前景也将更为广阔。参