天然药物化学期末知识点

....第一章 总论1.常用的天然化学成分的提取、分离、鉴定方法1.常用的天然化学成分的提取、分离、鉴定方法溶剂提取法提取 水蒸气蒸馏超临界流体提取法升华法、超声波提取法、微波提取法㈠两相溶剂萃取法：溶剂法、逆流分配法萃取操作要尽量防止乳化，破坏乳化的方法：①轻度乳化可用金属丝在乳化层搅拌使之破坏；②乳化层加热或冷冻使之破坏；③长时间放置使之自然分层；④将乳化层抽滤；⑤加入表面活性更大的表面活性剂；⑥乳化离心㈡系统溶剂分离法：适用于有效成分为未知的药材㈢结晶法：根据溶解度差别分离操作：加热溶解、趁热过滤、放冷析晶、再抽滤分离纯化 结晶纯度的判断：①形状和色泽：形状一致，色泽均一②熔点和熔距：熔点不下降、熔距<2℃③TLC：3种不同系统的展开剂、单一圆整的斑点㈣沉淀法：根据溶解度差别分离① 溶剂提取法：水提醇沉法、醇提水沉法；②酸碱沉淀法㈤色谱法：P22溶剂提取法与水蒸气蒸馏法的原理、操作及其特点⑴溶剂提取法·根据被提取成分的性质和溶剂性质浸渍法、渗漉法：热不稳定，不能加热煎煮法：提取原生苷类，杀酶保苷不宜用于遇热易被破坏或具有挥发性的化学成分的提取提取方法

连续回流提取法：提取效率最高且与虹吸次数有关11、水（可提出氨基酸、糖类、无机盐等水溶性成分）2、亲水性有机溶剂：丙酮或乙醇、甲醇（可提出苷类、生物碱盐以及鞣质等极性化合物3、亲脂性有机溶剂：（（可提取游离生物碱、有机酸及黄酮、香豆素的苷元等中等极性化合物）·溶剂极性由弱到强的顺序如下：石油醚(低沸点→高沸点)<四氯化碳<苯<二氯甲烷<三氯甲烷<乙醚<乙酸乙酯<正丁醇<丙酮<乙醇<甲醇<水·解度小；相似相溶；不能与所需成分起化学反应；沸点适中易回收；低毒安全。⑵水蒸气蒸馏法的原理：这类成分有挥发性，在100℃时有一定蒸汽压，当水沸腾时，该类成分一并随水蒸汽带出，再用有机溶剂萃取，即可分离出。3.层析方法（硅胶、聚酰胺、葡聚糖凝胶、离子交换树脂、大孔树脂法及分配层析）和两相溶剂萃取法的原理及方法。分子中芳香化程度高，吸附力增强。质与非极性物质的分离。各种溶剂对聚酰胺的洗脱能力：3.层析方法（硅胶、聚酰胺、葡聚糖凝胶、离子交换树脂、大孔树脂法及分配层析）和两相溶剂萃取法的原理及方法。分子中芳香化程度高，吸附力增强。质与非极性物质的分离。各种溶剂对聚酰胺的洗脱能力：基甲酰胺<尿素水液凝胶理联剂的数量及反应条件。同规格适合分离不同分子量的物质溶剂分分配系数配法 差吸附剂分离原理吸附规律应用硅胶吸附原理弱酸性、极性吸附剂Rf（洗脱）溶剂极性越小，吸附力越强、Rf小广泛（酸、碱及中性成分均可）氧化铝吸附原理碱性、极性吸附剂吸附规律同上碱性、中性成分（酸性成分与铝络合）活性炭吸附原理非极性吸附剂吸附规律与与硅胶、氧化铝相反从稀水溶液中富集微量（脂溶性色素）聚酰胺氢键吸附力越强；易形成分子内氢键，其在聚酰胺上的吸附力即减弱；酚类、黄酮类化合物的分离，特别适于制备性分离。此外还适于一些极性物大孔吸范德华引对非极性大孔树脂，洗脱液极性越小，洗广泛应用于天然产物的附法树脂力或氢键脱能力越强；对极性中等和较大的化合物来说，选用极性较大的溶剂。叶菊苷的提取分离)等。离换法子树交脂离子交换有两个化合物，酸性A>B，当通过弱碱性离子树脂柱时，哪个先洗脱？——B适用于分离酸性、碱性及两性基团的分子葡聚糖分子筛原生成的凝胶颗粒网孔大小取决于所用交只适合在水中应用，且不·系统分离法（先极性小的溶剂）：·正相正相分配柱色谱：固定相的极性＞流动相，极性小的先流出，适合极性大的物质。基本结构单位：C5单位(异戊烯单位)：如萜类、甾类等;C2单位(醋酸单位)：如脂肪酸、酚类、苯醌等聚酮类化合物;C5单位(异戊烯单位)：如萜类、甾类等;C6单位：如香豆素、木脂素等苯丙素类化合物;氨基酸单位：如生物碱类化合物;氨基酸单位：如生物碱类化合物;复合单位：由上述单位复合构成;天然药物化学成分按其生物合成途径划分：这类物质是每种药物都含有，是维持生物体正常生存一级代谢物（糖类、蛋白质等）（

的必需物质这些物质不是每种药物都有，是生物体通过各自特殊代谢途径产生，反映科、属、种的特性物质生物合成途径途径乙酸-丙二酸途径（AA-MA）甲戊二羟酸途径（MVA）桂皮酸及莽草酸途径氨基酸途径复合途径

生成物脂肪酸类、酚类、蒽酮类等萜类、甾体类等C6-C3生物碱类天然药物化学成分结构研究采用的主要方法.：天然药物化学成分结构研究采用的主要方法.：⑴化学方法——辅助手段与特定试剂产生各种颜色或沉淀鉴别功能基的化学反应化学降解法复杂分子氧化、还原等化学反应几个结构简单、稳定的小分子化合物合理地推导出原来可能的化学结构式衍生物制备-

生物碱类大都能和生物碱沉淀试剂产生沉淀羟基葸醌类遇碱呈红色许多黄酮类化合物与盐酸一镁粉试剂呈色三氯化铁反应、三氯化铝反应等利用在酸水或碱水中的溶解度情况（碱性功能基或酸性功能基的存在以及有无内酯、内酰胺结构）特点：需用化合物量大；反应剧烈；主要产物得率少又费时；现在较少应用，仅保留一些比较简单规律性又较强的降解反应一种常用手段，对结构推定有一定意义⑵波谱方法——主要手段作用 特点紫外光谱波长200～400nm之间

提供基本骨架信息;样品中杂质的测定定量分析

液态样品才能测定；常规紫外光谱仪价格低廉；样品用量少（5-10µg）红外光谱600～4000cm-1其中1600cm-11000-500cm-1为指纹区

三要素：位置、强度、峰形主要用于定性分析，功能基的确认，芳环取代类型的判断等

任何气态、液态、固态样品均可测定；每种化合物都有红外吸收；常规红外光谱仪价格低廉；样品用量少（5-10µg）氢核磁共振（1H-NMR)谱： 三大要素：化学位(δH)化学位移范围：在0~20ppm 偶合常(J)及峰面积。碳核磁共振（13C-NMR)谱： 要素：化学位(δC)0~250ppm用于确定分子量；质谱 求算分子式；提供其他的结构信息

灵敏度高，样品用量少（1-5mg），测试时间短灵敏度较低，样品用量较多（5-20mg），测试时间长适宜测定极性偏小和中等极性的化合物；常规质谱仪价格比较便宜，一些特殊质谱仪很昂贵；样品用量少（只需5-10µg）生色团：产生紫外吸收的不饱和基团，如C=C,C=O,O=N=O等；助色团：其本身是饱和基团（常含有杂原子），它连到生色团上时，能使后者吸收波长变长或吸收强度增加，如-OH,-NH2,-Cl等红外光谱（IR）分子振动能级谱3300~30003000~27002400~21001900~16501680~15001500~13001000~650

弱吸收烯氢、芳氢、C=N；强吸收O-H、N-H（（ORD谱与圆二色光谱（CD谱用于解决手性问不饱和三键C=O及其衍生物C=CC=NC-H不饱和C-H面外弯曲振动δδ(以四甲基硅烷TMS0，测定各质子共振频率与它的相对距离，这个相对值称为化学位移δ1-10ppmsp3δ1~2sp2δ6~8环己烷一般来说 δ烯氢>δ炔氢>δ烷氢偕偶 J=16Hz左右邻偶 J=6~8Hz远程偶合 J=1~3HzJ邻=6~10HzJ间=0~3HzJ对=0~1HzJ顺=7~11HzJ反=12~18HzJaa10~13Hz(θ=180°)偶合常数JJaeJee2~5Hz2~5Hz(θ=60°)(θ=60°)芳环双键第3章 生物碱含负氧化态氮原子环状化合物。存在形式：、游离：少数碱性极弱的生物碱，如酰胺类生物碱；、成盐：有一定碱性的生物碱多以有机酸盐形式存在组成：一般由C、H、O、N四种元素组成，少数含有Cl、S等状态 一般为固体，少数为液体（烟碱）性；

味道：多具苦味，少数有甜味，如甜菜碱颜色：多数呈无色，少数有颜色旋光性：多为左旋溶解度 亲脂性生物碱（较多：仲胺、叔胺等游离生物碱亲水性生物碱（较少：季胺型生物碱（溶剂，还可溶于稀碱水，生物碱N绝大多数生物碱盐具亲水性具内酯基的生物碱，遇碱开环，遇酸又闭环碱性与分子结构的关系N原子的杂化方式电子效应包括：诱导效应、诱导-场效应、共轭效应

碱性：

，季铵碱>sp3>sp2>sp诱导效应共轭效应

供电子基（如烷基，使碱性增强；吸电子基（-O、苯基、羰基、酯基、双键等二甲胺(Pka10.70)>甲胺(Pka10.64)>氨(Pka9.75)C-C（静电场效应：通过空间直接作用，直接效应。影响更显著。与供电子基同处一共扼体系中，使碱性增大与吸电子基同处一共扼体系中，使碱性减弱1））酰胺型2空间效应 （1）破坏共轭，碱性增强，（2）掩盖作用，影响质子化，碱性降低（麻黄碱碱性＞甲基麻黄碱ft（空间位阻）分子内H键形成分子内H键形成与质子化N原子上的质子形成氢健，使所形成的盐稳定，使碱性增强伪麻黄碱121，2，分子内氢键几种效应共存：空间效应>共轭效应>诱导效应几种效应共存：空间效应>共轭效应>诱导效应使氮上的电子云密度增加，即增加了氮对质子的吸引力，胺中的烷基越多，碱性越强。但在水溶液中则是：仲胺>伯胺>叔胺>氨。这是由于脂肪胺在水中的碱性强度，不只取决于氮原子的电负性，同时取决于与质子结合后的铵正离子是否容易溶剂化。越大，那么铵正离子就比较稳定，胺的碱性也就越强。因此，从诱导效应来看，胺的碱性强弱是叔胺>仲胺>伯胺；。此外空间位阻效应也有影响。有机胺类生物碱（氮原子不在环内，例：麻黄碱）有机胺类生物碱（氮原子不在环内，例：麻黄碱）（1）鸟氨酸系生物碱1、吡咯烷类2、吡咯里西啶类生物碱（强毒性，肝毒性）水苏碱3野百合碱（2）赖氨酸系生物碱1、哌啶类23、吲哚里西啶类（3）苯丙氨酸和酪氨酸系生物碱（3）苯丙氨酸和酪氨酸系生物碱1、苯丙胺类2异喹啉四氢异喹啉①小檗碱类和原小檗碱类②苄基异喹啉类③双苄基异喹啉类④吗啡烷类（4）色氨酸系生物碱1、简单吲哚类2、色胺吲哚类3、半萜吲哚类4、单萜吲哚类（5）邻氨基苯甲酸系生物碱（6）组氨酸系生物碱（7）萜类生物碱（8）甾体类生物碱沉淀反应>5％（>5％可使沉淀溶解；③沉淀试剂不宜加入多量。碘化铋钾→黄色至橘红色，无定形沉淀碘-碘化钾→红棕色，无定形沉淀硅钨酸→淡黄色或灰白色，无定形沉淀苦味酸→黄色，沉淀或结晶总生物碱的提取水或酸水提取法具有一定碱性的生物碱在植物体内都以盐的形式存在，故可选用水或酸水提取。0.1％-1％等无机酸水提取。生物碱的分离

醇类溶剂提取法游离生物碱或其盐均可溶于漉、浸渍法提取。

亲脂性有机溶剂提取法1、不同类别生物碱的分离（P68图）2、利用生物碱的碱性不同进行分离pH梯度萃取法：①将总生物碱溶于三氯甲烷等亲脂性有机溶剂，以不同酸性缓冲液依pH值由高到低依次萃取，生物碱可按碱性由强至弱先后成盐依次被萃取出而分离，分别碱化后以有机溶剂萃取即可；pHpH机溶剂萃取，则各单体生物碱依碱性由弱至强先后游离，依次被萃取出来而分离。3、利用生物碱及其盐的溶解度差异进行分离度不同，借此可达到分离目的4、利用生物碱的特殊官能团进行分离5、利用色谱法分离①吸附色谱法（纤维素，聚酰胺，硅胶，氧化铝）②分配色谱法6、水溶性生物碱的分离：主要指季铵碱雷氏铵盐沉淀试剂沉淀生物碱的结构测定第4章 糖和苷糖：多羟基醛或多羟基酮及其衍生物的总称。葡萄糖Glc、鼠李糖Rha低聚糖：根据是否含有游离的醛基或酮基可分为还原糖和非还原糖。具有游离醛基或酮基的糖称为还原糖。多聚糖：纤维素、淀粉、树胶⑴相对构型：α、β型FischerC1与C5的相对构型）C1-OHC5C4-OH，顺式为α，反式为β。

Haworth式：C1-OHC5（或C4）同侧为β，异侧为α。⑵绝对构型：D、L型Haworth式：C5的取代基向上为D型，向下为L型(glycosides接而成的化合物。苷元(配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌，三萜等苷类 苷键：将二者连接起来的化学键，可通过O,N,S等原子或直接通过C-C键相连。糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等)苷类化合物的分类：根据连接单糖基的个数：单糖苷、二糖苷、三糖苷……。根据生物体内的存在形式：分为原生苷、次级苷。根据连接单糖基的个数：单糖苷、二糖苷、三糖苷……。根据苷元连接糖基的位置数：单糖链苷、二糖链苷……。根据苷元化学结构的类型：黄酮苷、蒽醌苷、生物碱苷、三萜苷……。根据苷元化学结构的类型：黄酮苷、蒽醌苷、生物碱苷、三萜苷……。根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。醇苷 醇羟基与糖端基脱

比较常见，如皂苷、强心苷均氧苷苷元与糖基通过氧原子相连酚苷OOH氰苷红景天苷CH2OH酯苷Oglc

水而成的苷苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷。主要是指α腈的苷元与糖缩合而成的苷苷元的羧基与糖端基脱水而成的苷

属此类。例：红景天苷较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。例：天麻苷水解生成的苷元很不稳定快分解成醛或酮和氢氰酸。的性质，又有酯的性质，易为稀酸和稀碱水解。例：ft慈菇苷天麻苷 吲哚苷指苷元为吲哚醇中的醇羟基和糖形成的苷硫苷 是糖的半缩醛OH与苷元上基缩合而成的苷氮苷 糖的半缩醛OH与苷元中氮子脱水缩合而成的苷碳苷 是苷元中的碳原子与糖基的端基碳原子直接相连而成的苷，在各类溶剂中溶解度小，难于水解获得苷元。

粗制靛蓝，民间用以外涂治疗腮腺炎，有抗病毒作用如萝卜中的萝卜苷是生物化学领域中的重要物质。如核苷类化合物组成碳苷的苷元多为酚性化苷的一般性状、溶解度和旋光性溶解性糖——小分子极性大，水溶性好聚合度增高→水溶性下降。

味觉单糖~低聚糖——甜味。（聚合度增高→甜味减小（）苷类——苦（人参皂苷、甜（甜菊苷）等苷元——亲脂性旋光性及其在构型测定中的应用（αβ苷键）糖的化学性质：糠醛形成反应：Molish反应、邻苯二甲酸苯胺反应等糠醛衍生物+芳胺或酚类→缩合而显色（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮等）Molish反应Molish反应糠醛形成反应紫环反应原理样品+H2SO4【多糖、低聚糖、单糖、苷类】作用1、缩合产物颜色不同，可用来区别五碳糖、六碳酮糖、六碳醛糖、糖醛酸等。2、Molisch反应为阴性可以确定无糖的存在，如果为阳性则仅为有糖存在的可能性。羟基反应糖的-OH反应——醚化、酰反应活性：半缩醛羟基（C1-OH）>伯醇基（C6-OH）>仲醇（伯醇因其处于末端的空间，对反应有利，因此活性高于仲醇）缩酮和缩醛化反应脱水剂如矿酸、无水ZnCl2、无水CuSO4在下可与多元醇的二个有适当空间位置的羟基易形成环状缩酮和缩醛。酮类易与顺邻-OH生成——五元环状物1,3-双-OH应用：保护-OH化和缩醛（酮）硼酸络合反应：糖+硼酸→络合物（酸性增加、可离子化）化及硼酸络合反应（H3BO3是接受电子对的Lewis酸）应用：①络合后，中性可变为酸性，因此可进行酸碱中和滴定；②可进行离子交换法分离；③可进行电泳鉴定；⑤混有硼砂缓冲液的硅胶薄层上层析。苷键的裂解：苷键在化学结构上属于缩醛结构，在稀酸或酶的作用下，苷键可裂解成为苷元和糖。苷键裂解方法：酸水解、酶水解、碱水解、氧化开裂酸水解（苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解反应机制：苷键原子

质子化

断键—→阳碳离子或半椅型的中间体

在水中溶剂化糖△酸水解的规律：⑴苷原子不同，酸水解难易顺序：⑴苷原子不同，酸水解难易顺序：N>O>S>C（C-苷最难水解，N的碱性最强，最易质子化）呋喃糖苷吡喃糖苷（因五元呋喃环的颊性使各取代基处在重叠位置，形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解）⑶酮糖较醛糖易水解（酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基团取代，水解反应可使张力减小）⑷吡喃糖苷中：①吡喃环C5-R越大越难水解，水解速度为：五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖②C5上有-COOH取代时，最难水解（因诱导使苷原子电子密度降低）⑸氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解。⑸氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解。2,6-二去氧糖>2-去氧糖>6-去氧糖>羟基糖>2-氨基糖⑹N-苷易接受质子，但当N处于酰胺或嘧啶位置时，N-苷也难于用矿酸水解。(吸电子共轭效应，减小了N上的电子云密度)⑺芳香属苷较脂肪属苷易水解。如：酚苷>萜苷、甾苷（因苷元部分有供电结构，而脂肪属苷元无供电结构）⑻苷元为小基团时：苷键横键比竖键易水解(e>a)（横键易质子化）苷元为大基团时：苷键竖键比横键易水解(a>e)（苷的不稳定性促使其易水解）酸催化甲醇解：在酸的甲醇溶液中进行甲醇解，多糖和苷可生成一对保持环形的甲糖苷异构体或开环的二甲基缩醛（酮。 糖与糖之间连接位置的确定碱催化水解一般苷键对稀碱较稳定，不易被碱水解，但酯苷、酚苷、烯醇苷、β-吸电子基取代的苷易被碱水解。（利用水解产物可判断苷键构型）酶水解（可获得原苷元杏仁苷酶：β糖的β-苷键。（Smith降解法）→(HIO4(NaBH4)、稀酸适用于苷元不稳定的苷和难水解的碳苷。糖和苷的提取分离：P100-105糖和苷的结构研究：P106-109第5章 醌类化合物1.苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌类化合物的基本结构及分类1.苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌类化合物的基本结构及分类苯醌类萘醌类有邻苯醌和对苯醌两种，有三种可能结构，但实际分离得到的大多为α-萘醌天然的多为对苯醌胡桃醌：抗癌、抗菌及中枢神经镇静作用紫草素及维生素K类化合物属于萘醌菲醌邻菲醌和对菲醌中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的衍生物丹参新醌甲蒽醌类：单蒽核类（蒽醌及其苷类、蒽酚或蒽酮衍生物、双蒽核类⑴蒽醌及其苷类：常见9,10-蒽①大黄素型醌 羟基分布于两侧苯环上②茜草素型羟基分布于一侧苯环上蒽醌基本母核1,4,5,8α位2,3,6,7β位9,10meso大黄、决明致泻茜草止血、活血、治风湿⑵蒽酚和蒽酮衍生物：一般存在于新鲜植物中，因为该类成分可以缓缓被氧化成蒽醌类成分。大黄素型化合物的酸性大小：大黄酸＞大黄素＞芦荟大黄素＞大黄素甲醚≈大黄酚（结构）R1HCH3HCH3CH3R2COOHOHCH2OHOCH3H极性大小：PH梯度萃取法：2.醌类化合物的颜色、升华性、溶解性及与结构的关系、酸性及碱性强弱与结构的关系、2.醌类化合物的颜色、升华性、溶解性及与结构的关系、酸性及碱性强弱与结构的关系、显色反应及其应用性状溶解度

如果母核上无酚羟基取代，基本上无色小分子的苯醌类和萘醌类具挥发性，能随水蒸气蒸馏。游离醌类：一般溶于碱性有机溶剂如吡啶、苯、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等，不溶或难溶于水。成苷后：极性显著增大，易溶于甲醇、乙醇中，可溶于热水，不溶于亲脂性有机溶剂。蒽醌的碳苷难溶于水及亲脂性有机溶剂，但易溶于吡啶。酸性（醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置不同，酸性强弱有一定差别）含有羧基的醌类化合物酸性较强，可溶于NaHCO3不含羧基的醌类化合物随酚羟基数目增多酸性增强；(2)-羟基醌类化合物>αβ-羟基蒽醌 α-羟基蒽醌β-羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强，溶于Na2CO3溶液中，尤其是热溶液中。α-羟基因与C＝ONaOH（Ka）水溶液。游离蒽醌的酸性强弱顺序为：含-COOH>含2个及以上β-羟基>含1个β-羟基>含2个及以上α-羟基>含1个α-羟基5％NaHCO3 5％Na2CO3 1％NaOH 5％NaOH碱性：由于羰基上O原子的存在，蒽醌类也具微弱的碱性，能溶于浓硫酸中成yang盐再转成阳碳离子，同时伴有颜色的显著改变。显色反应（取决于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基的性质）Feigl反应（醌的通性）与活性次甲基试剂的反应（Kesting-Craven）

在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应苯醌和萘醌的专用显色剂（活泼质子蒽醌无此反应苯醌和萘醌置时，可在碱性条件下与一些含有活性次甲基试剂的醇溶液反应

紫色反应可在PC或TLC上进行，蓝色与碱的反应（Borntrger反应与金属离子的反应

含羟基的蒽醌与蒽酚衍生物，但蒽酚、颜色加深，多呈橙、蒽酮、二蒽酮类化合物则需氧化形成红、紫红及蓝色羟基蒽醌类化合物后才能显色。α-酚羟基或邻二酚羟基蒽醌与Pb2+、Mg2+等形成络合物而显色。不同取代的蒽醌类与乙酸镁形成的络合物颜色不同。一般，环上具单羟基者呈橙红色α-OHOH在α-OHOHα-OH红色，可帮助推断OH大黄素橙色，茜草素蓝色3.蒽醌类化合物的一般提取方法3.蒽醌类化合物的一般提取方法游离醌类的提取方法碱提-酸沉法亲脂性有机溶剂提取法:苯、氯仿等水蒸气蒸馏法（适用于分子量小的苯醌及萘醌类化合物）醌类化合物的分离：P123-125第6章 苯丙素类定义：一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。包括：简单苯丙素类、香豆素类、木脂素类等。1.简单苯丙素类：苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸苯丙酸类：结构——酚羟基取代的芳香羧酸；多具有C6-C3结构的苯丙酸类2、香豆素基本母核的结构特征、类型、性状和溶解性2、香豆素基本母核的结构特征、类型、性状和溶解性△香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基。通常将香豆素通常将香豆素分为四类：1类仅在苯环上有取代基的香豆素亚甲二氧基等。7-羟香豆素→香豆素类成分的母体七叶苷七叶内酯2类香豆素C-6位异戊烯基与C-7香豆素C-8位异戊烯基与C-7位羟基环合位羟基环合形成呋喃环 形成呋喃环——线型呋喃香豆素 ——角型呋喃香豆素3类这一类天然产物并不多见4、其他类指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。△香豆素理化性质游离状态结晶形固体，有一定熔点大多具有香气；具有升华性质

成苷粉末状大多无香味；不能升华性状溶解性

分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出）UV下显蓝色荧光，碱液中荧光增强能溶于沸水，不溶于冷水易溶于MeOHEtOHCHCl3剂

无挥发性（乙酯等）内酯的性质和碱水解反应长时间放在碱液中 （溶于水或紫外光照射（再酸化就不会合环）碱水解反应易—难：一般香豆素>7—甲氧基香豆素>7—羟基香豆素与酸的反应喃或吡喃环显色反应异羟肟酸铁反应（内酯环的鉴别、香豆素母核）碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。酚羟基反应酚羟基→FeCl3试剂颜色反应（绿色、墨绿色沉淀试剂反应显红色、紫红色。Gibb’s反应、Emerson反应——检查酚羟基对位有无取代基6Gibbs（蓝色Emerson试剂（红色）反应。香豆素的提取：①系统溶剂法；②碱溶酸沉法；③水蒸气蒸馏法（小分子）3、木脂素：Labat反应：检测亚甲二氧基，浓硫酸-没食子酸，产生蓝绿色第7章 黄酮类化合物1.黄酮类化合物的基本母核、结构分类和代表化合物、黄酮类化合物颜色、旋光性、溶解1.黄酮类化合物的基本母核、结构分类和代表化合物、黄酮类化合物颜色、旋光性、溶解性的特征及与结构之间的关系两个苯环通过中间三碳相互连接而成

黄酮（C3-位无OH）黄酮醇（C3-位有

C2，C3饱和—→

二氢黄酮OH）异黄酮（B环连在C3位） 查耳酮（C环开环）黄烷类（C环还原） 花色素类多以苷存在：O-苷和C-苷；旋光性：多为左旋性状颜色（交叉共轭系统）

多为结晶，少数为无定形粉末黄酮（醇）及其苷类呈灰黄色至黄色 查耳酮：黄色至橙色二氢黄酮（醇：无色 异黄酮：无色或微黄花色素及花色苷：红色pH<，紫(pH8.5，蓝色溶解度溶解度游离苷元苷难溶或不溶于水，易溶于甲醇，乙醇，乙酸乙酯，乙醚等有机溶剂中（黄酮、黄酮醇、査耳酮：平面型分子，更难溶于水）易溶于水、乙醇、甲醇水溶度苷元<苷，糖链越长，水溶性增加越大黄酮(醇),查耳酮二氢黄酮(醇)花色素平面型分子非平面型分子离子黄酮(醇),查耳酮二氢黄酮(醇)花色素平面型分子非平面型分子离子2.黄酮类化合物的酸碱性。2.黄酮类化合物的酸碱性。酚羟基，故具有酸性；可溶于碱性水溶液、吡啶中。酸性强弱顺序：7,4’-OH>7-或4’-OH>一般酚OH>3-OH>5-OH5％NaHCO35％Na2CO3 0.2％NaOH4％NaOHγ-吡喃环上的1位氧原子，有未共用的电子对，表现微弱的碱性，碱性可与强无机酸，如浓硫酸、盐酸等生成yang盐。黄酮类化合物的显色反应及与结构之间的关系和应用。黄酮（醇、二氢黄酮（醇）及苷还①HCl-Mg反应原 查耳酮、橙酮、儿茶素类、异黄酮反

（+）橙红至紫红，少数显紫色至蓝色（—（少数显色）假阳性：花色素及部分橙酮、查耳酮仅加浓盐酸呈色应②四氢硼钠反应①锆盐-枸橼酸反应

二氢黄酮其他黄酮类2%二氯氧锆(ZrOCl2)

（+）红色至紫红色（—）黄色络 鉴别黄酮中3-OH或5-OH的存在合 (3或5-OH黄)反 样品+ZrOCl2 黄应

枸橼酸 黄色褪只有5-OH)黄色不褪(有3-OH或3,5-二羟基)②三氯化铝反应1%AlCl3乙醇溶液③醋酸铅反应1%醋酸铅或碱式醋酸铅水溶液可被醋酸铅沉淀：具有邻二酚羟基或34-54-酮基结构的化合物

纸斑反应后置于紫外灯下显鲜黄色荧光，但4’-OH-二羟基黄酮醇显天蓝色荧光黄~红色沉淀④氨性氯化锶（SrCl2）

氨性氯化锶试剂 具有邻二酚羟二氢黄酮(醇)

绿色~棕色~黑色沉淀显天蓝色荧光⑤乙酸镁反应⑥三氯化铁反应

1%乙酸镁甲醇溶液三氯化铁水溶液或醇溶液

黄酮(醇)、异黄酮含酚羟基的黄酮类化合物

显黄~橙黄~褐色碱性试剂（NH3；黄酮Na2CO3水溶液→不可逆） 黄酮醇异黄酮査耳酮、橙酮邻三羟基黄酮二氢黄酮

黄-橙黄\橙（空气）黄红-紫兰-绿絮状沉淀黄-橙\红-紫（二氢黄酮遇碱开环→查耳酮）黄酮类化合物的提取、分离方提取与粗分 苷元：苷及极性大的苷溶剂萃取法 极性不同

用氯仿、乙醚、乙酸乙酯等回流提取用丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、醇-水加热提取醇水→水→石油醚→氯仿→乙酸乙酯→正丁醇碱提酸沉法 酚羟基与碱成盐于水；加酸后析出常用Ca(OH)2炭粉吸附法 活性炭吸附黄酮苷

优点：含COOH杂质（如果胶、粘液质等）→沉淀注意：碱性不宜过强，以免破坏黄酮母核；酸化时，酸性不宜过强，pH3~4即可，以免成盐溶解用于精制黄酮苷pH⑴柱色谱法①硅胶色谱②聚酰胺色谱原理：酚羟基的氢键吸附

按极性大小分离，主要分离极性小和中等极性的化合物洗脱顺序规律：（先—后）元；母核上酚羟基数目增加，洗脱速度减慢；被洗脱；③葡聚糖凝胶色谱（SephadexG型只适合在水中LH-20还可在有机溶剂中使用）

游离黄酮→吸附作用→游离酚羟基数目越多越难洗脱小流出

苷元的羟基数↑→越难洗脱苷的分子量↑、糖↑→越易洗脱.⑵pH梯度萃取法（适合于分离酸性强弱不同的黄酮苷元）酸性大小

7,4’-2OH5％NaHCO3

7-5％Na2CO3

一般酚OH0.2％NaOH

5-OH4％NaOH黄酮类化合物色谱鉴定法（硅胶薄层色谱法、纸色谱法、聚酰胺薄层色谱法）硅胶TLCTLC

用于分离与鉴定弱极性黄酮类化合物分配作用Rf：苷元>单糖苷>双糖苷，一般苷元>0.7，苷<0.7。双向纸色谱法 第二向展开剂：水性溶剂吸附作用。Rf：(1)苷元原点附近，苷>0.5,糖链越长，Rf越大；(2)苷元：黄酮(醇)，查耳酮(Rf<0.02)<二氢黄酮(醇)，二氢查耳酮(Rf0.1~0.3)第9章 萜类和挥发油萜的定义、主要分类法萜的定义、主要分类法定义由甲戊二羟酸（C5H8)n异戊二烯单位的数目：单萜、倍半萜、二萜等n=1 半萜单萜（挥发油）倍半萜（挥发油）二萜（苦味素、植物醇）二倍半萜（海洋生物）三萜（皂苷、树脂）8 四萜（植物胡萝卜素）>8 多聚萜（橡胶）2.萜类的分类和主要性质⑴单萜2个异戊二烯单位含10个C的化合物类群，其含氧衍生物多具有较强的生物活性和香挥发油的主要组分。分子量小，脂溶性 气，是医药、化妆品和食品工业的重要原分类：无环单萜、单环单萜、双环单萜、三环单萜、卓酚酮、环烯醚萜香叶醇 l-薄荷醇

成苷时，不具挥发性，不能随水蒸气蒸馏龙脑 樟脑①卓酚酮类：变形单萜，其碳架不符合异戊二烯规则，具有抗菌活性，但同时多有毒性1、酸性介于酚类和羧酸之间3、羰基不能和一般羰基试剂反应

2、酚羟基易甲基化，不易酰化4、能与多种金属离子络合显颜色用于鉴别②环烯醚萜【为蚁臭二醛的缩醛衍生物，具有环戊烷环和半缩醛的结构特点】两种基本骨架环烯醚萜苷类（A、B）

裂环环烯醚萜苷类（C）

理化性质①苷大多为白色结晶或粉末，多具旋光性，味苦；②苷易溶水和甲醇，可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，难溶于氯仿、苯等亲酯性有机溶剂；③其苷易水解，苷元为半缩醛结构，易聚合，难得结晶苷元④苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸能变色。游离的苷元遇氨基酸并加热，即产生深红色至蓝色，最后生成蓝色沉淀，与皮肤接触也会变蓝⑤苷元在冰醋酸溶液中，加少量铜离子，加热显蓝色A、环烯醚萜苷类（10个碳）A、环烯醚萜苷类（10个碳）B（9）栀子苷京尼平苷（泻下、利胆）（地黄中降血糖主要成分）C、裂环环烯醚萜苷：苦味苷龙胆苦苷，当药苷，当药苦苷，绣球内酯苦苷等⑵倍半萜通式：(C5H8)3分布：挥发油高沸点部分。 存在形式：挥发油，醇、酮、内酯或苷，生物碱。倍半萜的含氧衍生物多具有香气和生物活性①无环倍半萜（金合欢烯、橙花叔醇）②单环倍半萜③双环倍半萜（绵酚）④三环倍半萜（环桉醇）

青蒿素：具过氧结构的倍半萜内酯抗恶性疟疾（过氧基）⑤薁类化合物\紫绿色，有时会有沉淀π络合物结晶，其有敏锐的熔点，可供鉴别使用。能溶于石油醚、乙醚、乙醇等有机溶剂，不溶于水，可溶于强酸（酸提水沉。分子结构中具有高度的共轭体系。多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性⑶二萜【由4个异戊二烯单位构成、含20个C的化合物类群】分布：植物界广泛，植物分泌的乳汁、树脂等均以二萜类衍生物为主，松柏科最多，菌类代谢产物，海洋生物；生物活性强①无环二萜（植物醇）②四环二萜（甜叶菊）⑤双环二萜（穿心莲内酯、银杏内酯）③单环二萜（维生素A）

穿心莲内酯：抗菌消炎活性成分，临床治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎等，穿心莲内酯磺酸钠（水溶性注射剂）④三环二萜（雷公藤甲素、紫杉醇→抗癌）银杏内酯：治疗心脑血管疾病⑷二倍半萜⑷二倍半萜（由5个异戊二烯单位构成、含25个C）萜类化合物的理化性质性状性状形态味旋光性单萜和倍半萜：油状液体，可挥发，或为低熔点固体。环烯醚萜为固态。单萜的沸点比倍半萜低，两者随分子量和双键的增加、功能键的增多，挥发性降低，熔点和沸点相应增高→分馏二萜和二倍半萜：结晶性固体苦味，或极苦，又称苦味素；但甜菊苷例外具有光学活性溶解性亲脂性强，萜类的苷有一定的亲水性。具内酯结构萜可用碱溶酸沉法分离纯化。萜类对高热、光、和酸碱敏感。⑴加成反应①双键加成反应：鉴别C=C：溴水褪色②羰基加成反应A与亚硫酸氢钠加成含醛、甲基酮和C<6的环酮的萜类化合物+亚硫酸氢钠→结晶性加成物，+酸/碱→分解→原来的反应产物反应时间过长或温度过高→双键加成，不可逆B2,4-二硝基苯肼加成：鉴别羰基C与吉拉德试剂加成分离含有羰基的萜类化合物常采用吉拉德试剂，使亲脂性的羰基→亲水性的加成物→分离吉拉德试剂是一类带有季铵基团的酰肼，常用的为GirardT和GirardP⑵氧化反应（氧化剂：O3，CrO3，KMnO4，SeO2等）⑶分子重排反应（Wagner－Meerwein重排，α-蒎烯合成樟脑）萜类化合物的分离：柱色谱法：常用硅胶和中性氧化铝（非中性氧化铝易引起萜类化合物结构变化）3.挥发油的定义、通性、化学组成、提取分离方法氧化铝作吸附剂进行络合吸附。3.挥发油的定义、通性、化学组成、提取分离方法挥发油：又称精油，是存在于植物体内的具有挥发性、可随水蒸气蒸馏且与水不相混溶的油状液体。分2)(C6-C3类3)脂肪族化合物：如正癸烷和小分子醇、醛及酸类化合物（如正壬醇；4)其它类化合物：挥发油样物质，如大蒜油等，液态小分子生物碱：川芎嗪(生物碱类)性颜色：无色或微黄状（断品质优劣）冷却时可析出结晶：脑挥发性：可挥发，不留任（别）

溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂（油脂、石油醚、乙醚、二硫化碳等）物理常数:沸点在70－300℃，随水蒸气蒸馏，比水轻，具光学活性和强折光性稳定性:与空气和光线经常接触会逐渐氧化变质，颜色变提取⑴水蒸汽蒸馏药材+H2O→馏出液→盐析→萃取→分液→挥发油⑵溶剂提取法⑷二氧化碳超临界流体萃取法⑸冷压法：含量高，但杂质多分离(一)冷冻析晶法(二)分馏法：减压沸点：倍半萜＞单萜（含氧单萜＞不含氧单萜）含氧单萜：醚＜酮＜醛＜醇＜酸（随官能团极性增大而升高）不含氧单萜：单烯＜二烯＜三烯（随双键增多而升高）(三)化学方法：P257①碱性成分的分离：溶于乙醚，加1％硫酸或盐酸萃取，分取酸水层碱化，用乙醚萃取，蒸去乙醚即可；②酚、酸性成分的分离：5％碳酸氢钠萃取→2％氢氧化钠萃取③醇类：成脂（丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐或丁二酸酐）→皂化→乙醚提④醛、酮：NaHSO3(四)色谱分离法（AgNO3络合色谱）与硝酸银形成π络合物吸附力大小：①双键多＞双键少（双键越多，络合越强，Rf越小）②末端C-C＞顺式＞反式③环外C=C＞环内C=C洗脱顺序：α-细辛醚＞β-细辛醚＞欧细辛醚成分鉴定⑴物理常数（相对密度、比旋度、折光率、凝固点）⑵化学常数：①酸值：代表挥发油中游离羧酸和酚类成分的含量，以中和1g挥发油中含有游离的羧酸和酚类所需要氢氧化钾毫克数来表示。②酯值：代表挥发油中酯类成分含量，以水解1g挥发油中所含酯所需氢氧化钾毫克数来表示。③皂化值：以皂化1g挥发油所需氢氧化钾毫克数来表示。皂化值=酸值+酯值测定挥发油的pH，酸性→含有游离酸或酚类化合物；碱性→含有碱性化合物N⑶官能团的测定：①酚类：三氯化铁→蓝色、蓝紫色或绿色②羰基化合物：2，4-二硝基苯肼→结晶形衍生物沉淀③羧基化合物：溴酚蓝、溴甲酚绿→蓝色背景下显黄色斑点④不饱和化合物和薁类衍生物：挥发油的三氯甲烷溶液+溴的三氯甲烷溶液→红色褪去→含有不饱和化合物；继续滴加溴的三氯甲烷溶液→蓝色、紫色或绿色→含有薁类化合物第10章 三萜及其苷类1.四环三萜（羊毛脂甾烷型、达玛烷型、五环三萜（齐墩果烷型、乌苏烷型、羽扇豆烷型三萜类：(CH)30C 游离：四环三萜；五环三萜 成苷：三萜皂苷58630异戊二烯定则”三萜皂苷酸性皂苷。糖四环三萜、五环三萜糖部分：单糖链皂苷、双糖链皂苷、三糖链皂苷。原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解所生成的苷叫次生苷，极性：原生苷＞次生苷这些糖常以低聚糖（2~9个）形式与苷结合，少数是单糖与苷元结合。四环三萜羊毛脂甾烷型（茯苓、灵芝） 达玛烷型（人参、三七、西洋参）A/B，B/C，C/DC-1013β-CH3C-14有α-CH3C-17有β链C-20R

C-8，10有βC-13β-HC-17β链C-20RS

A型：20（S）-原人参二醇、溶血B型：20（S）-原人参三醇、对抗溶血∴人参总皂苷不溶血AB位碳上是否有羟基取代区别是：羊毛甾烷型13-位上有β-CH3；达玛烷型13-位上为β-H8β13位相反）五环三萜齐墩果烷型（β-香树脂烷型甘草酸、柴胡

乌苏烷型（α-香树脂烷型或熊果烷型苏酸，又叫熊果酸A/B，B/C，C/DD/EC-81017β-CH3C-14有α-CH3、C-4、20位各有两个甲基

与齐墩果烷型不同点是EC-19C-20基。2.三萜类化合物的溶解性、显色反应、化学反应（氧化、还原反应）及皂苷的特性.2.三萜类化合物的溶解性、显色反应、化学反应（氧化、还原反应）及皂苷的特性.性状溶解性游离有晶形溶于亲脂性溶剂，不溶于水成苷多为无定形粉末，有辛辣味，具吸湿性好，含水丁醇是提取时常用的溶剂颜色反应-浓硫酸（L-B反应：样品溶于乙酸酐（或冰乙酸）数滴：黄→红三氯乙酸反应(R-H反应)：样品溶液滴在滤纸上，喷25%三氯乙酸溶液，加热至100℃：红→紫表面活性：皂苷能降低水溶液表面张力。振摇产生持久泡沫，加热不消失溶血性（原因：多数皂苷能与胆甾醇结合生成不溶性的分子复合物）（（溶血指数：一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最低浓度。皂苷类药物不能用于静脉注射，肌肉注射也容易引起组织坏死，故一般也不用作注射剂。口服则无溶血作用.3.三萜及其皂苷的提取分离及鉴定方法。3.三萜及其皂苷的提取分离及鉴定方法。三萜化合物的提取1、甲、乙醇直接提取→苷+苷元2、亲脂性溶剂提取：→苷元。乙醇提取后，依次用石油醚，氯仿，乙酸乙酯提取。3、酸水解有机溶剂提取：→苷元。水解后，氯仿提。4、碱水提取：含有羧基的三萜化合物三萜皂苷的提取与分离提取：醇类溶剂提取。P285分离：胆甾醇沉淀法：皂苷与胆甾醇形成沉淀色谱分离法第11章 甾体及其苷类△甾体化合物都是由甲戊二羟酸的生物合成途径转化而来甾体化合物的显色反应：L-B反应：样品溶于冰乙酸（三氯甲烷1:2绿，最后褪色。②R-H反应：样品溶液滴在滤纸上，喷25%三氯乙酸乙醇溶液，加热至60℃：红→紫强心苷元1、天然存在的都是：B/C反式，C/D顺式，A/B有顺反两种，多为顺式：顺-反-顺2、C3-OH、C14-OH，且都是C3-OH与糖相连。C3-OH多为β型，少数为α型；C14-OH均为β型3、C1、、11、12、1516βC2、、11、12 α3C-4C-5C-5、C-64C-10C-13C-10-CH3β型5、C17—不饱和内酯环取代，β型苷元结构与强心作用的关系：①C-17位上的不饱和内酯环必须为β型；②C-14取代基应为β-OH；③A/B为顺式，C3-OH必须为β型；④分子上引入乙酰基，强心作用增强。根据C-17不饱和内酯环的不同将强心苷元分为两类：甲型强心苷：