溶解与沉淀过程

水文地球化学主讲：郭清海中国地质大学（武汉）环境学院一门关于地下水的科学不同岩性含水层中的溶解-沉淀作用碳酸盐岩地区复杂沉积岩地区结晶岩地区碳酸盐岩地区

地下水化学成分的形成和特征碳酸盐岩约占地表沉积岩分布面积的20%我国碳酸盐岩分布面积占整个国土面积的1/3，以西南地区与华北地区最为发育。主要分布于Z、Є、O、D、C、P、T及部分J、K和N

的海相地层中。碳酸盐岩地区

地下水组分形成的影响因素地下水化学成分的形成与方解石和白云石的溶解-沉淀过程密切相关:受岩溶地下水系统开、闭性的影响受水与矿物的相遇顺序影响受其他矿物的影响受地下水中其他组分的影响受地下水流动过程中环境温度的影响岩溶地下水系统

开闭性对地下水的影响开系统特征：PCO2基本保持不变判据流量、水位动态对旱雨季响应明显地下水中有来自地表的污染物（NO3-、Cl-、细菌）地下水中的计算PCO2高于大气PCO2岩溶地下水系统

开闭性对地下水的影响开系统PCO2保持不变，方解石白云石不断溶解至饱和Lg(HCO3)与pH呈线形关系HCO3,Ca,TDS高，pH低，SI

1泉华：开系统中的地下水以泉出露地表（从溶洞流出），CO2溢出，Pco2降低，在泉口附近形成CaCO3或CaMg(CO3)2沉淀岩溶地下水系统

开闭性对地下水的影响闭系统特征：PCO2不断下降。判据流量、水位动态对旱雨季无明显响应地下水中无来自地表的污染物（NO3-、Cl-、细菌）地下水中计算PCO2较低岩溶地下水系统

开闭性对地下水的影响闭系统PCO2快速下降，对方解石白云石溶解能力降低，达到饱和相对困难HCO3与pH呈非线性,pH增加HCO3增加很少HCO3、Ca、TDS低，pH高，SI<1产生少量泉华岩溶地下水系统

开闭性对地下水的影响开、闭系统的化学成分比较开系统闭系统PCO2高低HCO3-、Ca2＋、TDS高低pH值低（7～8）高（>8）出露地表后变化形成泉华一般无泉华地下水组分变化大地下水组分变化小岩溶地下水系统

矿物溶解顺序对地下水的影响地下水流动过程中所遇到的矿物的顺序不同，将会导致地下水化学组分的差异3种溶解顺序白云石方解石方解石白云石同步溶解第一种溶解顺序：白云石方解石先遇白云石，饱和后，再遇方解石对于以上的溶解顺序，地下水温度将对水化学过程产生影响原因Kc=[Ca2+][CO32-]Kd=[Ca2+][Mg2+][CO32-]2{[Ca2+][CO32-]}

2T=15C时，Kd½=Kct<15C时，Kd½>Kc

；即白云石饱和后，水流经方解石时出现沉淀t>15C时，Kd½<Kc

；即白云石饱和后，水仍能溶解方解石，此时方解石的溶解将增加地下水中的Ca2+与HCO3-，使地下水对白云石过饱和。但白云石的沉淀反应具有迟滞性，即使地下水达到对白云石的过饱和，它也不会马上沉淀。结果地下水中的Ca2+与Mg2+的摩尔浓度之比略小于1或稍大于1。第二种溶解顺序：方解石白云石方解石的溶解不会产生使地下水达到对白云石饱和所必需的Mg2+；水流经白云石时，白云石的溶解将向地下水中加入更多的Ca2+与CO32-，促使方解石沉淀；方解石沉淀使水中Ca2+、CO32-减少，这又进一步促进了白云石溶解；此时白云石的溶解与方解石的沉淀同时存在，属于不全等溶解过程。结果：地下水中的Ca2+与Mg2+的摩尔浓度之比随流程不断下降，最终如地下水同时达到对方解石与白云石的饱和，地下水中的Ca2+与Mg2+的摩尔浓度之比与Kc和Kd有关。第三种溶解顺序：同步溶解同步溶解由于方解石的溶解速度>>白云石，故方解石先饱和而沉淀，白云石继续溶解；结果：地下水中的Ca2+与Mg2+的摩尔浓度之比初始值高，后来逐渐渐低；如果白云石含量远大于方解石（如灰质白云岩），白云石将先达到饱和，此时，方解石的溶解就更难了，最终形成的地下水中的Ca2+与Mg2+的摩尔浓度之比可能小于前一种情况。若方解石、白云石均达到溶解平衡，则碳酸盐岩地区

其他因素对地下水的影响地下水温度的影响大多数矿物的溶解度随温度增加而增大，但碳酸盐岩区的主要矿物方解石与白云石恰好相反，而且溶解度随水温变化较大。对碳酸盐岩区而言，在地下水流动过程中，若沿流径水温增加，则水中钙、重碳酸、TDS等可能不遵循含量随流程增加而升高的规律；与此相反，由低温区到高温区，可能产生方解石和白云石沉淀，地下水的TDS下降。例如，融雪季节时地表附近对方解石饱和的低温水下渗至地下常温带时，将达到过饱和，从而产生CaCO3沉淀，地下水中的TDS将小于地表附近的入渗水。碳酸盐岩地区

其他因素对地下水的影响含水层中其他矿物的影响不纯的灰岩与白云岩含石膏与硬石膏；石膏与硬石膏的存在将引起同离子效应，使HCO3-含量下降。地下水中其他组分的影响埋藏型碳酸盐岩区，入渗水经过土壤带与其他上覆地层将增加地下水中的易溶盐类，如Cl-、SO42-、Na+；TDS较高时，离子强度的增加会降低Ca2+、Mg2+、HCO3-的活度系数，增加碳酸盐矿物的溶解度。当地下水的水温为25℃，pH为7.2，HCO3-含量为61mg/L时，试求地下水系统中的CO2分压。注：在25℃时，pKCO2=1.47；pK1=6.35。

课堂作业复杂沉积岩系统

地下水化学成分形成和演变复杂沉积系统岩石地层：如砂岩、灰岩、石膏层的互层松散沉积物地层：如砂砾石层与粘性土层的互层矿物种类比较齐全影响地下水成分的重要因素水与各种岩石的相遇顺序相遇顺序(1)假定通过灰岩、石膏、砂岩和页岩四种岩石（或矿物），第1种顺序：方解石溶解低TDS,HCO3-Ca石膏溶解，同离子效应，方解石过饱和高TDS,SO4·HCO3-Ca石英、长石少量溶解，成分变化不明显蒙脱石中的Na被Ca交换，水中Na增加SO4-Na复杂沉积岩系统

地下水化学成分形成和演变石英、长石不全等溶解低TDS,HCO3\Na少量由于Ca少，不交换成分变化不明显HCO3-Ca方解石溶解石膏溶解，同离子效应，方解石沉淀，HCO3降SO4-Ca相遇顺序(2)仍然通过灰岩、石膏、砂岩和页岩四种岩石（或矿物），但为第2种顺序：砂岩、页岩、灰岩、石膏复杂沉积岩系统

地下水化学成分形成和演变结晶岩区

地下水化学成分形成和演变结晶岩形成于地壳深部高温高压环境的岩浆岩和变质岩，结晶程度高，含石英、长石、云母等硅酸盐矿物；鉴于其形成环境，结晶岩在地球浅部热力学性质不稳定，与水接触后可发生水解，形成高岭石、蒙脱石、伊利石等粘土矿物。结晶岩地区地下水的特点以HCO3-、Na+为主，其次为Ca2+、Mg2+，SiO2含量较高，TDS低；沿水流途径，优势阴离子向SO4、Cl转化不明显，水化学类型为HCO3-Na。结晶岩区

地下水化学成分形成和演变分析方法矿物稳定场图法对于岩浆岩地区绝大部分水点位于高岭土场区内；少量在蒙脱石区；在原生铝硅酸盐区、水铝矿区、云母区几乎没有水点水文地球化学模拟通过矿物稳定场图判断可能发生的矿物水解反应与反应生成的粘土矿物；利用实测水化学资料，结合矿物稳定场图的判断结果，利用反向地球化学模拟来计算反应过程中原生矿物的反应量。例题：P113-表3-7矿物稳定场图结晶岩区

地下水化学成分形成和演变PHREEQC的应用——课堂案例4：硅酸盐平衡矿物溶解的反向模拟例题：P113-表3-7三种渗入成因的地下水NaHCO3型水（苏打水）γNa/γCl

>1；(γNa-γCl

)/γSO4>1

Na2SO4型水γNa/γCl

>1；(γNa-γCl)/γSO4<1NaCl型水以上不同岩性地区的地下水化学演化过程说明地下水流经过相同的岩层，可能会造成不同的结果；下面，我们举例说明地下水流经不同的岩层，经过不同的水化学过程后，也可能会形成相同的水化学类型。NaHCO3型水——苏打水化学成分特征呈碱性（pH>7，一般在8左右）软水或极软水矿化度多在0.6g/L以上NaHCO3型水——苏打水形成作用与条件1、阳离子交替吸附作用条件灌溉地段洗盐：潜水盐化使Na+的浓度增大，使土壤中富含吸附状Na+，而用HCO3-Ca水灌溉时，可出现阳离子交替吸附作用，形成苏打水。在滨海平原发生海退作用后，在海退不久的地方，富含Ca2+的陆地水与富含吸附状Na的刚形成的海相粘土质沉积物进行上述阳离子交替吸附作用，形成苏打水。NaHCO3型水——苏打水形成作用与条件2、脱硫酸作用在封闭还原环境中，脱硫酸菌参与脱硫酸作用，水中SO42-减少乃至消失，出现H2S，形成苏打水。条件发生在湖泊、海洋底部淤泥沉积物中，沼泽及盆地深部承压含水层中，尤其是油田水中，在上述情况中，Na+常为主要阳离子；如果水中不仅主要含有Na+，还含有较多的Ca2+、Mg2+，那么只有在Ca2+、Mg2+以磷酸盐矿物的形式沉淀后，才会出现苏打水，即只有在这些水相对于磷酸盐矿物饱和以后，才有可能形成苏打水。形成作用与条件3、风化作用原理含Na的铝硅酸盐矿物（如斜长石）在含CO2的大气降水作用下发生水解，水中出现Na+和HCO3-上述情况常见于侵入岩的风化壳中反应方程Na0.62Ca0.38Al1.38Si2.62O8+1.38CO2+4.55H2O=0.69Al2Si2O5(OH)4+0.62Na++0.38Ca2++1.24H4SiO4+1.38HCO3-

NaHCO3型水——苏打水形成过程含钠长石的侵入岩区，与含SO42-、HCO3-的渗入成因地下水，发生相互作用可形成Na2SO4型水。地壳表层处于氧化条件的苏打水入渗至深部的硫化矿床及含煤地层（常含有硫化物）中，也可形成Na2SO4型水。其形成是由于与矿体或含煤地层接触反应，硫化物被氧化，产生SO42-，使水中SO42-含量剧增，pH降低，形成Na2SO4型水。在含芒硝的盐矿区可见到Na2SO4型水，这种情况下水中常含有Cl-，水的TDS可达40～100g/l。Na2SO4型水形成过程苏打水与硫酸镁型水相混合，经混合作用形成MgCO3沉淀与Na2SO4型水。苏打水在流经含石膏地层时将沉淀形成更难溶的方解石，以及Na2SO4型水。阳离子交替吸附：在石膏区形成的SO4-Ca型水如进一步通过含吸附态Na+的粘性土，经阳离子交替过程后形成Na2SO4型水。Na2SO4型水CaSO4+2Na+=Na2SO4+2Ca2+概述自然界98%的地下水属卤水、盐水和咸水，其水化学类型以氯化物型为主；自然界也可形成氯化物型的淡水，如四川沙沟村的Cl-Na型水，TDS仅0.264g/l。NaCl型水欧美划分（据TDS，mg/L）淡水0-1000咸水1000-10000盐水10000-100000卤水>100000形成过程在侵入岩风化壳中经常含有一定量的Cl-Na水，这里钠离子由含钠的铝硅酸盐矿物水解而进入地下水中，Cl-则是矿物结晶格架中分散状的Cl遭受破坏进入水中；侵入岩一般贫Cl-，故水的rCl<rNa。这种方式形成的水蒸发浓缩时，常变为Cl-Na型咸水，但仍保持rCl<rNa；含盐沉积物及盐矿区，由溶解作用形成Cl-Na型水，一般为咸水