水泥石的工程性质

2-7水泥石的结构

水化物组成、形态、水泥石的孔结构、孔内水的形态和相变温度

2-8水泥石的工程性质8StructureandpropertiesoffreshandhardenedPortlandcementpastes汞压力测孔原理汞压法(MIP)是高压汞测孔,该方法是目前研究材料孔级配的较为先进的方法在压力p作用下,凡是大于r的孔中都压进了汞。改变压力后又可测另一个r。压力从p1改变到p2,测出单位重量试样在此两孔径的孔之间的孔内所压入的汞体积ΔV,则连续改变测孔压力时,就可测出汞进入不同孔级孔中的汞量,从而得到试样的孔径分布。汞槽中减少的汞液体积Vi为多孔介质半径Ri的孔隙的体积,这就是压汞试验原理模型。高压测孔压力为300MPa,测定直径30Å~11μm的孔;

低压测孔压力为0.15MPa,

测定直径50Å~750μm的孔。决定浆体强度的重要因素：总表面能（既有范德华力，也有化学键）2.结晶理论该理论认为：硬化水泥浆体是由无数钙钒石的针状晶体和多种形貌的C-S-H、以及六方板状的氢氧化钙和单硫型水化硫铝酸钙等晶体交织在一起而构成的、它们密集连生交叉结合、接触，形成牢固的结晶结构网。水泥石的强度主要决定于结晶结构网中接触点的强度与数量。3.孔隙率理沦大量的试验表明：水泥石的强度发展决定于孔隙率，或者更准确地说决定于水化生成物充满原始充水空间的程度。

三种理论分别从各个不同角度说明了强度产生的原因二、影响水泥石强度的因素1.水泥矿物组成及含量

硅酸盐矿物的含量是决定水泥强度的主要因素,28天强度基本上依赖于C3S含量。7天前强度还有赖于C3A和C4AF，28天以后C2S的影响逐渐增大。2.水灰比和水化程度在熟料矿物组成大致相近的条件下，水泥浆体的强度主要与水灰比和水化程度有关。水灰比越大，产生的毛细孔隙越多，胶空比越小，抗压强度越差。一般情况下，水泥浆体抗压强度与水灰比之间有很好的线性关系。3．孔结构水化产物孔隙率、孔径分布与混凝上强度密切相关。不同水化产物尽管孔隙率相同，但强度不同，而且相差很大。这是因为不同水化产物中孔的分布不同所致。当孔隙率相等时，孔径小，强度则大。

美国的Mehta教授通过对希腊Santcrin火山灰水泥的研究，证明孔径分布对强度、干缩、抗硫酸盐性能以及碱-骨料反应都有显著影响。Mehta认为:28天强度以掺10％火山灰的为最高，这时水泥石中大于100nm的孔最少;I年强度以火山灰掺量20%为最高，这时在水泥石中大于100nm的孔没有，而小于50nm的孔最多；新生的水化产物填充孔缝，改变孔级配．随龄期增长，大孔减少，小孔增加。8.5Strength（P.252）Factorsdeterminingthecompressivestrengthofacementpasteinclude:thecharacteristicsofthecement,suchasclinkercompositionandmicrostructure,gypsumcontentandparticlesizedistribution;thew/cratioandthecontentsofairandofanyadmixturespresentinthemix;(iii)themixingconditions;(iv)thecuringconditions,especiallytemperatureandRH(Relativehumidity

);(v)theage;(vi)themanneroftesting,includingthewatercontentofthespecimen.TheeffectsoftemperatureandadmixturesareconsideredmainlyinChapter11,andsomeadditionalfactorsrelevanttomortarorconcreteareconsideredinSection12.1.Invariousways,thefactorslistedabovedeterminethedegreesofhydrationoftheclinkerphasesandthephasecompositionandmicrostructureofthehardenedpaste,whichinturndetermineitsphysicalproperties,includingstrength.

这些影响因素决定了熟料相的水化程度和硬化水泥浆体的相组成和硬化水泥浆体的微结构。相组成和微结构又决定了硬化水泥浆体的物理性质，包括强度。水泥石石的弹弹性模模量与与水泥泥石的的孔隙隙有很很大关关系，，E=E0(1-pc）E———水泥石石的弹弹性模模量值值Eo——水泥石石在孔孔隙率率为0时的弹弹性模模量值值pc——毛细孔孔隙率率根据单单矿物物的缩缩减作作用研研究表表明，，水泥泥熟料料中各各单矿矿物的的缩减减作用用，无无论就就绝对对数值值或相相对速速度而而言，，其大大小都都按下下列顺顺序排排列：：C3A＞C4AF＞C3S＞C2S因此，，水泥泥熟料料的缩缩减量量大小小，常常与C3A的含量量成线线性关关系。。二、收收缩变变形l．化学学收缩缩水泥完完全水水化后后体积积变化化：V（水化化凝胶胶）/V（水化化前水水泥体体积））≈≈2.2<V（水化化前水水泥体体积））+V（水））原因：：水化化前后后反应应物和和生成成物的的密度度不同同。水泥缩缩减作作用所所产生生的孔孔隙，，会影影响水水泥石石的抗抗冻性性和抗抗水性性以及及耐久久性。。2.失水收收缩水泥石石在湿湿润时时要发发生轻轻微的的膨胀胀，在在干燥燥失去去水份份时要要产生生收缩缩。））对于于水化化程度度很好好的水水泥石石，在在下燥燥失去去水份份时收收缩量量可达达2%以上，，水泥泥石在在第一一次干干燥时时的收收缩量量大部部分是是不可可恢复复的，，进一一步的的干湿湿循环环会使使不可可恢复复的收收缩量量有所所增加加，但但经几几次干干湿循循环后后，每每次干干燥产产生的的收缩缩将变变为可可恢复复的（（见图图2-2-8-7)原因1：毛细孔孔水面面曲率率变化化浆体失失水时时，首首先是是毛细细孔中中的水水蒸发发，并并形成成凹月月面，，在水水分蒸蒸发过过程中中，退退到毛毛细孔孔中的的凹月月面曲曲率半半径减减小，，从而而使毛毛细孔孔水在在液面面下所所受到到的张张力增增加（（液压减减小），致致使孔孔壁产产生弹弹性压压缩变变形，，这是是造成成干缩缩的主主要原原因之之一。。毛细现现象：：浸润液液体在在细管管里升升高的的现象象和不不浸润润液体体在细细管里里降低低的现现象.叫做毛毛细现现象.液体表表面类类似张张紧的的橡皮皮膜,如果液液面是是弯曲曲的,它就有有变平平的趋趋势.因此凹液面面对下下面的的液体体施以以拉力力，凸凸液面面对下下面的的液体体施以以压力力.浸润液液体在在毛细细管中中的液液面是是凹形形的,它对下下面的的液体体施加加拉力力,使液体体沿着着管壁壁上升升,当向上上的拉拉力跟跟管内内液柱柱所受受的重重力相相等时时,管内的的液体体停止止上升升，达达到平平衡P-P0=2γ/R这里P是液体体向外外的压压力；；P0是外部部压力力；γ是液体体表面面张力力；R是液体体曲率率半径径。平面：：R=∞∞，P-P0=0。表明明平面面液体体不受受附加加压力力。凹面：：R<0,P-P0=P‘-P0<0。表明明凹面面下液液体受受力小小于平平面。。凸面：：R>0,P-P0=P〃-P0>0。表明明凸面面下液液体受受力大大于平平面。。补充：：弯曲曲液面面下的的压力力原因2：表面能能变化化由于水水泥凝凝胶具具有巨巨大的的比表表面积积，胶胶粒表表面上上由于于分子子排列列不规规整而而具有有较高高的表表面能能，表表面上上所受受到的的张力力极大大，致致使胶胶粒受受到相相当大大的压压缩应应力。。吸湿湿时，，由于于分子子的吸吸附，，胶粒粒表面面张力力降低低，压压缩应应力减减小，，体积积增大大，而而干燥燥时则则相反反。原因3：其它水养护护后的的浆体体在相相对湿湿度为为50%的空气气中干干燥时时，其其收缩缩值约约为0.2～0.3%，完全全干燥燥时约约为0.5~0.6%。混凝凝上中中由于于集料料的限限制作作用，，干干缩要要小得得多，，完全全干燥燥时的的收缩缩量仅仅为0.06～0.09%左右。。3．碳化化收缩缩水泥石石与CO2作用产产生的的收缩缩称为为碳化化收缩缩。空气中中CO2含量虽虽然很很低（（仅占占0.03%），但但如果果有一一定的的湿度度，水水泥石石中的的氢氧氧化钙钙与CO2作用，，生成成碳酸酸钙和和水，，出现现不可可逆的的碳化化收缩缩。图2-2-8-8水泥砂砂浆的的碳化化收缩缩1：在无无CO2空气中中干燥燥；2：干噪噪与碳碳化同同时进进行；；3：先干干燥再再碳化化4．徐变变（蠕蠕变））在持续续的恒恒定荷荷载作作用下下，变变形随随时间间而增增长的的变化化。试件：：硅酸盐盐水泥泥在标标准条条件下下养护护28天的水水泥石石，32MPa的恒定定荷载载持续续作用用21大，然然后卸卸掉荷荷载。。水泥石石徐变变原因因：（1）凝胶胶体网网状结结构在在应力力作用用下容容易产产生位位移和和偏转转。（2）凝胶胶在应应力作作用下下，容容易产产生缓缓慢的的流变变，晶晶胶比比愈大大，徐徐变愈愈小。。（3）水泥泥石中中的水水在应应力作作用下下，由由高应应力区区向低低应力力区转转移。。如果果水泥泥石处处于饱饱和状状态，，当应应力消消除后后，转转移的的凝胶胶水可可以复复原，，由于于水分分转移移引起起的变变形也也可以以恢复复，但但是，，如果果水泥泥石处处于干干燥状状态，，水分分蒸发发，则则变形形就不不能恢恢复，，这时时，徐徐变和和干燥燥收缩缩相联联系，，互相相促进进，加加大了了水泥泥石的的变形形。水泥石石的抗抗冻性性及抗抗渗胜胜是评评价耐耐久性性的重重要指指标一、抗抗冻性性在寒区区使用用水泥泥时，，其耐耐久性性在很很大程程度上上取决决于抵抵抗冻冻融循循环的的能力力。图2-2-8-10冻融过过程中中水泥泥石体体积变变化图2-2-8-II加引气气剂的的水泥泥浆冰冰冻时时的体体积变变化硬化水水泥石石中可可以结结冰的的水分分是可可蒸发发水，，对于于饱水水的水水泥石石来说说，其其中可可蒸发发水的的成冰冰量是是温度度的函函数。。见P.113，表2-2-8-4有关结结冰的的破坏坏机理理主要要有静静水压压和渗渗透压压两种种理论论。静水压压理论论认为：：毛细细孔内内经冰冰并不不直接接使浆浆体胀胀坏，，而是是由于于水结结冰体体积增增加时时，未未冻水水被迫迫向外外流动动，从从而产产生危危害性性的静静水压压力，，导致致水泥泥石破破坏。。渗透压理论则认为：凝胶胶水要渗透入入正在结冰的的毛细孔内，，是引起冻融融破坏的原因因。当毛细孔孔水部分结冰冰时，水中含含的碱以及其其它溶质的浓浓度会增大；；但在凝胶孔孔内的水并不不结冰，溶液液浓度不变，，因而产生浓浓度差，促使使凝胶孔内的的水向毛细孔孔扩散，其结结果产生渗透透压，造成膨膨胀压力。另另外，类似于于土壤中冰棱棱镜的形成，，毛细管效应应也是多孔体体膨胀的主要要原因。按照Litvan理沦，水泥浆浆体中中间层层和凝胶孔中中吸附的水在在0℃时不能结冰，，据估计凝胶胶孔中的水在在-78℃以上不会结冰冰，因此，当当水泥石浆体体处于结冰环环境时，凝胶胶孔中的水以以过冷态的液液态水存在。。低能状态结结冰的水与凝凝胶孔内处于于高能状态的的过冷水之间间形成热力学学不平衡，冰冰水和过冷水水的自由能差差迫使后者自自发迁入低能能位置，使其其结冰，这个个过程会产生生内部压力和和系统膨胀。。水泥石的抗冻冻性与水泥石石的毛细孔有有关，毛细孔孔愈细，相变变温度越低，，则抗冻性愈愈好。硅酸盐水泥比比掺混合材水水泥的抗冻性性要好，增加加熟料中的C3S含量，抗冻性性可以改善。。水灰比影响响孔隙率，也也影响抗冻性性。当水灰比小于于0.4时，硬化浆体体的抗冻性好好。当水灰比比大于0.55时，抗冻性将将显著降低。。此外，水泥浆浆体的抗冻性性又与遭受冰冰冻前的养护护龄期有关。。硬化龄期越越长，受冻后后其膨胀值愈愈小。因此，，工程上应防防止水泥石过过早受冻。采用树脂浸渍渍混凝土，可可提高水泥石石抗冻性。试试验证明：当当水泥石的充充水程度小于于85％～90%时，一般也不不会有冻害的的问题二、抗渗性水泥石的抗渗渗性指抵抗各各种有害介质质进入内部的的能力。抗渗性是评价价耐久性的重重要指标之一一。对于某些些水泥制品，，如输油、输输水及输气用用的水泥压力力管等，其抗抗渗性均有一一定要求。水泥石的渗透透系数与水化化龄期和孔隙隙率及孔结构构有关，水化龄期↑，渗透系数↓孔隙率影响渗透系数随水水灰比增大而而提高。当水水灰比较小时时，水泥浆中中的毛细孔常常被水泥凝胶胶所堵隔，不不易连通，因因此渗透系数数较小。当水水灰比较大时时，不仅总孔孔隙率提高，，而且可使毛毛细孔径增大大并基本连通通，从而使渗渗透系数显著著提高。因此此降低毛细孔的的数量。是提高水泥石石抗渗性的最最有效的措施施。渗透系数除了了与孔结构、、水灰比有关关外，它还与与水泥浆体硬硬化龄期、水水化程度有关关。水化反应应龄期增长、、水化产物增增多，毛细管管系统变得更更加细小曲折折，致使渗透透系数随龄期期变小。水灰比的影响响2-8-4抗腐蚀性溶出侵蚀（淡水侵蚀））离子交换侵蚀蚀（包括：碳酸酸、有机酸及及无机酸侵蚀蚀、镁盐侵蚀蚀等）硫酸盐侵蚀一、侵蚀分类类水泥石腐蚀的的主要原因：：（1）浸蚀性介质质以液相形式式与水泥石接接触并有一定定浓度和数量量；（2）水泥有中存存在有引起腐腐蚀的组分氢氢氧化钙和水水化铝酸钙；；（3）水泥石本身身结构不致密密，有可供浸浸蚀介质渗入入的毛细通道道。二、侵蚀机理理1．溶出性侵蚀蚀雨水、雪水以以及多数河水水和湖水均属属于软水（重重碳酸盐含量量低的水．当当水泥石与这这些水长期接接触时，水泥泥石中的氢氧氧化钙将很快快溶解，1升水可溶达1.3g。在静水及无无水压情况下下，由于周围围的水易为氢氢氧化钙所饱饱和，使溶解解作用中止，，在流水及压力力水作用下，，氢氧化钙将将不断溶解流流失，不但使使水泥石变得得疏松，而且且使水泥石的的碱度降低。而水泥水化化物（水化硅硅酸钙、水化化铝酸钙等））只有在一定定的碱度环境境才能稳定存存在，所以氢氧化钙钙的不断溶出出又导致了其其它水化产物物的分解溶蚀蚀，最终使水水泥石破坏。。2．离子交换侵侵蚀溶解于水中的的酸类和盐类类可以与水泥泥石中的氢氧氧化钙