陶瓷工艺学3435釉料配方与计算釉层形成过程课件

①根据坯料烧结性能来调节釉的熔融性质（包括熔融温度、熔融温度范围和釉面性能等三个方面指标）。其次，要求釉料组成适应坯料性能及烧成工艺。在制定具体釉料配方时要求掌握几个原则：②使釉与坯体膨胀系数相适应。釉与坯体膨胀系数相适应，则需釉冷却凝固后，釉层受压应力，这可以提高瓷坯机械强度和抗热震性能，消除釉层的开裂和剥落的缺陷。一般要求釉的膨胀系数略低于坯体的膨胀系数。①根据坯料烧结性能来调节釉的熔融性质（包括熔融温度、熔融温度1⑤合理地选用原料。釉用原料在高温下的性能如熔融温度、高温粘度、密度和粘附性等都有很大的差别，除了使釉料化学成分合理以外，必须正确地选用原料，以求获得具有良好的工艺性能的釉浆和烧成后无缺陷的釉面。③坯釉化学组成相适应。为保证坯釉紧密结合，形成良好的中间层，应使坯釉料组成有一定的差别，但也不宜过大，一般以坯、釉酸度系数C.A来控制。④釉的弹性模量与坯的弹性模量要匹配。一般要求釉既有较大的弹性，又要求其与坯体的弹性模量相匹配，使E釉＜E坯。⑤合理地选用原料。釉用原料在高温下的性能如熔融温度、高温粘度2二、釉料配方的确定1、掌握必要的资料①首先要掌握坯料的化学与物理性质，如坯体的化学组成、膨胀系数、烧结温度、烧结温度范围及气氛等。②必须明确釉本身的性能要求（例如白度、光泽度、透光度、化学稳定性、抗冻性、电性能）及制品的性能要求（例如力学强度、热稳定性、耐酸耐碱性、釉面硬度等）。③制釉原料化学组成、原料的纯度以及工艺性能等。除以上三点外，工艺条件对釉的影响也很大，如细度与表面张力的关系、釉浆稠度对施釉厚度的影响、燃料种类、烧成方法、窑内气氛等均需在釉料的研究中着重考虑。二、釉料配方的确定32、釉料配方的确定方法要确定一种釉料配方，在实际工作中可按下述方法进行：（1）借助于成功的经验（2）借助于三元相图（3）利用釉的组成-温度图（4）参考测温锥的组成进行配方（5）采用釉料的系统调试方法（6）采用正交实验设计2、釉料配方的确定方法4三、釉料配方的计算（一）釉料的表示方法

1、实验式表示法。以各种氧化物的量（mol）的比例来表示。釉式中往往取碱性氧化物的量的总和为1。2、化学组成表示法。以釉料中各种氧化物组成的质量分数来表示配方组成的方法。3、配料量表示法。以原料的质量分数来表示配方组成的方法。4、示性矿物组成表示法。坯料配方组成以纯理论的粘土、石英、长石等矿物来表示的方法。三、釉料配方的计算5（二）釉料配方的计算1.生料釉配方的计算生料釉是以生料配方经混合磨细后施釉烧成的。在计算时一般先用长石来满足钾（钠）含量，同时平衡部分氧化铝，然后用粘土平衡掉剩余的氧化铝，再逐项平衡其它组成，最后为被平衡的组成采用化工原料加以平衡。

[例1]P180陶瓷工艺学3435釉料配方与计算釉层形成过程课件62.熔块配方计算熔块制备的重要意义是将可溶性原料变为不溶性状态，然后配于釉中。1）当采用易溶于水的碳酸钠、碳酸钾、硼砂、硼酸等原料配釉时，在施釉过程中釉容易被坯体吸收，使坯体的烧结温度降低，而釉的成熟温度因釉浆成分改变而提高。坯体干燥后，这些水溶性盐类又随水分蒸发而集中在坯体表面，烧后产生缺陷。2）此外，在釉中常要引入一些毒性原料(铅的化合物、钡盐、锑盐等)，它们作为生料直接引入釉中会造成生产工人操作中毒。因此，需要把上述毒性原料和其它原料预先熔制成不溶于水或微溶于水、无毒的硅酸盐熔块。2.熔块配方计算73.5釉层形成过程釉在加热过程中，会发生一系列复杂的物理化学变化，如脱水，有机物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐等分解和固相反应，原料自身熔化、相互熔解形成低共熔物以及坯釉之间在加热过程中的反应等。一、釉料在加热过程中的变化不同釉料在加热过程中的热分析表明，其发生的物理化学反应有以下几类：①原料的分解；②化合与固相反应；③烧结；④熔融。而这些变化往往又重叠交叉出现或重复出现。3.5釉层形成过程8（一）原料的分解在575~900℃温度范围内，碳酸盐、硫酸盐、纯碱、菱镁矿、白云石等分解形成氧化物，硝酸盐分解放出氮气和氧气等。由于大量气体的排出，这一阶段应缓慢升温，充分地排除气态产物以防止气泡产生及釉面针孔、裂纹等缺陷形成。需要注意，杂质的存在会降低化合物的分解温度。例如纯白云石的分解温度为750~760℃，而含5%Na2CO3或K2CO3的白云石分解温度则为630℃，而1%的NaCl会使白云石分解温度降低100℃左右。（一）原料的分解9（二）化合与固相反应在釉料中出现液相之前除了分解反应发生外，同时还有许多化合物间的固相反应发生。在温度继续升高时，易熔氧化物同Al2O3和SiO2等发生反应，形成新的共熔物。研究表明，Na2CO3与SiO2在700℃以下能发生完全固相反应，在800℃时能发生少量烧结现象。CaCO3与SiO2

固相接触可反应生成偏硅酸钙（CaSiO3），如果加热时间很长，在610℃可以起反应，在800℃时反应剧烈，950℃可完全形成可熔性硅酸盐，1150℃时成为流动性熔体。（二）化合与固相反应10（三）烧结

烧结是指将粉末状态的物质经过加热转化为具有一定强度的凝集块状物质的过程。烧结过程受诸多因素的影响。（三）烧结11（四）熔融釉熔融出现液相有两方面原因：一是自熔，即指釉料中长石、碳酸盐、硝酸盐、氧化铅及熔块等易熔物的融化；其次是共熔，是指釉料中几种物质形成各种低共熔物。例如碳酸盐与长石、石英；铅丹与石英、粘土；硼砂、硼酸与石英及碳酸盐等。事实上，釉层不可能完全均匀，在釉中仍然存留着残留石英或方石英以及未熔的乳浊剂和着色剂颗粒，同时还有少量的气体存在。随着温度升高，釉层中最初出现的液相使粉料由固相反应逐渐转化为有液相参与的反应，并不断地熔解釉料成分，最终使液相量急剧增加，绝大部分成分变成熔体。而温度的继续升高，使液态充分流动，对流作用使釉的组成逐渐均匀化。（四）熔融事实上，釉层不可能完全均匀，在釉中仍然存留着残留石12影响熔融和均化的因素：①釉料内部的高温排气。在高温下，釉料内气泡的排出会在釉熔体中起搅拌作用。温度愈高，釉粘度下降愈大，搅拌作用愈强，从而使釉层均化较好。②原料的状态。原料颗粒愈细，混合的愈均匀，愈能降低熔化温度，大大缩短熔化时间，增强均匀程度。③釉烧时间和温度。釉烧时间长，温度高，会使釉熔化和均化更充分。影响熔融和均化的因素：13二、釉层冷却时的变化熔融的釉层在冷却时要经过三个阶段：①从低粘度的流动状态冷却到软化温度（Tf）

；②粘度增加，经过粘性状态；③超过转变温度（Tg）后凝固形成玻璃体。第一阶段，粘度小于10Pa•s，温度与粘度大致成直线关系，釉处于熔融状态。

第二阶段，随温度降低，熔体粘度增加，粘度在10~100Pa•s，为硬化阶段或转变区域，此范围内釉还处于粘性状态。第三个阶段，粘度大于100Pa•s，温度低于转变温度点（Tg）时，釉面由粘性状态进入脆性状态，釉面硬化。二、釉层冷却时的变化14三、釉层内的气泡釉层内普遍存在气泡，即使是表面平滑、光泽良好的釉层，利用显微镜等手段也总是能见到断面上存在着气泡。釉中气泡主要是由N2、水汽、CO、O2、SO2、H2等气体所组成。釉层产生气泡的原因很多，归纳起来，有如下几个方面：三、釉层内的气泡釉层产生气泡的原因很多，归纳起来，有如下几151、由于坯釉本身反应产生的气泡①坯体中存在着很多气孔，可以分为两类：开口气孔和闭口气孔。在温度升高时，开口气孔体积膨胀并进入釉层而排出。另外，随温度升高，釉层熔融将坯体湿润，由于釉对坯体的熔解作用可以打开原来已封闭的闭口气孔，也会使其通过釉层排出而形成针孔、凹坑等缺陷。对于没有排出的气孔，则留在釉层中形成气泡。②坯釉中含有CO32-、SO42-、NO3-、Pb3O4等，在高温下分解而排出气体，产生气泡。③熔块中溶入的水分在高温下逸出，形成气泡。④Fe2O3在高温下发生分解反应生产FeO和O2，O2在釉层中形成气泡或通过釉层产生缺陷。1、由于坯釉本身反应产生的气泡162、由于碳素形成气泡包括两方面的原因：一方面，烧成气氛中的CO气体容易被方石英所吸附，而且CO在高温下裂解产生CO2和C，CO2气体在釉层形成气泡。另一方面，裂解的C沉积在釉表面，在高温下氧化而形成CO2引起釉层出现气泡。2、由于碳素形成气泡173、由工艺因素影响而形成的气泡①干燥后的釉层透气性较差，坯体孔隙中的气体不易排出，而在高温时坯中气体通过釉面而产生气泡。②在施釉时将一部分气体封闭在釉层中，也会产生气泡，或者在釉中加入一些添加剂而引入气泡。③在烧釉或烧制熔块时，窑炉中的燃烧产物会夹带进入釉层中形成气泡。④快速烧成时，坯釉中气体来不及排出，被已烧融并硬化的釉层封闭在其中形成气泡。3、由工艺因素影响而形成的气泡18釉中气泡的存在，会给釉面性能带来很大影响。1）在外观品质上，气泡的存在使釉面透光度降低，同时针孔、凹坑及不平整等缺陷增加，使外观品质下降。釉中气泡的大小也会对釉的外观产生很大影响，其影响见表3-32。2）釉中气泡还会影响釉面的理化性能，会降低釉面耐磨性、耐酸耐腐蚀能力及力学强度等。釉中气泡的存在，会给釉面性能带来很大影响。19三、中间层的形式中间层的形成：坯与釉在烧成过程中，由于坯与釉中的个别氧化物彼此互相扩散，釉从坯里富集了SiO2、Al2O3，而坯从釉内取得了碱性氧化物及碱土氧化物，结果在坯釉中间形成了中间层。中间层的形成受下列条件影响：1）坯体的性质和状态，如多孔或少孔的，素坯或生坯。2）烧成温度的高低与烧成时间的长短。3）釉料是用制成的熔块，还是用生料。4）釉成分中是否含有强熔剂。5）釉层的厚度。6）熔体釉的粘度和表面张力。7）坯釉组成的相互扩散作用。三、中间层的形式中间层的形成受下列条件影响：1）坯体的性质和20中间层的厚度一般为10~50um，深入釉层中1/20~1/4。中间层的结构在很大程度上由制品的烧成温度、保温时间及窑内气氛性质所决定。中间层的组成：根据坯和釉组成不同，中间层可含有莫来石、硅灰石、钙长石、磷石英和方石英，以及呈气泡状的气相。中间层的厚度一般为10~50um，深入釉层中1/20~1/421①根据坯料烧结性能来调节釉的熔融性质（包括熔融温度、熔融温度范围和釉面性能等三个方面指标）。其次，要求釉料组成适应坯料性能及烧成工艺。在制定具体釉料配方时要求掌握几个原则：②使釉与坯体膨胀系数相适应。釉与坯体膨胀系数相适应，则需釉冷却凝固后，釉层受压应力，这可以提高瓷坯机械强度和抗热震性能，消除釉层的开裂和剥落的缺陷。一般要求釉的膨胀系数略低于坯体的膨胀系数。①根据坯料烧结性能来调节釉的熔融性质（包括熔融温度、熔融温度22⑤合理地选用原料。釉用原料在高温下的性能如熔融温度、高温粘度、密度和粘附性等都有很大的差别，除了使釉料化学成分合理以外，必须正确地选用原料，以求获得具有良好的工艺性能的釉浆和烧成后无缺陷的釉面。③坯釉化学组成相适应。为保证坯釉紧密结合，形成良好的中间层，应使坯釉料组成有一定的差别，但也不宜过大，一般以坯、釉酸度系数C.A来控制。④釉的弹性模量与坯的弹性模量要匹配。一般要求釉既有较大的弹性，又要求其与坯体的弹性模量相匹配，使E釉＜E坯。⑤合理地选用原料。釉用原料在高温下的性能如熔融温度、高温粘度23二、釉料配方的确定1、掌握必要的资料①首先要掌握坯料的化学与物理性质，如坯体的化学组成、膨胀系数、烧结温度、烧结温度范围及气氛等。②必须明确釉本身的性能要求（例如白度、光泽度、透光度、化学稳定性、抗冻性、电性能）及制品的性能要求（例如力学强度、热稳定性、耐酸耐碱性、釉面硬度等）。③制釉原料化学组成、原料的纯度以及工艺性能等。除以上三点外，工艺条件对釉的影响也很大，如细度与表面张力的关系、釉浆稠度对施釉厚度的影响、燃料种类、烧成方法、窑内气氛等均需在釉料的研究中着重考虑。二、釉料配方的确定242、釉料配方的确定方法要确定一种釉料配方，在实际工作中可按下述方法进行：（1）借助于成功的经验（2）借助于三元相图（3）利用釉的组成-温度图（4）参考测温锥的组成进行配方（5）采用釉料的系统调试方法（6）采用正交实验设计2、釉料配方的确定方法25三、釉料配方的计算（一）釉料的表示方法

1、实验式表示法。以各种氧化物的量（mol）的比例来表示。釉式中往往取碱性氧化物的量的总和为1。2、化学组成表示法。以釉料中各种氧化物组成的质量分数来表示配方组成的方法。3、配料量表示法。以原料的质量分数来表示配方组成的方法。4、示性矿物组成表示法。坯料配方组成以纯理论的粘土、石英、长石等矿物来表示的方法。三、釉料配方的计算26（二）釉料配方的计算1.生料釉配方的计算生料釉是以生料配方经混合磨细后施釉烧成的。在计算时一般先用长石来满足钾（钠）含量，同时平衡部分氧化铝，然后用粘土平衡掉剩余的氧化铝，再逐项平衡其它组成，最后为被平衡的组成采用化工原料加以平衡。

[例1]P180陶瓷工艺学3435釉料配方与计算釉层形成过程课件272.熔块配方计算熔块制备的重要意义是将可溶性原料变为不溶性状态，然后配于釉中。1）当采用易溶于水的碳酸钠、碳酸钾、硼砂、硼酸等原料配釉时，在施釉过程中釉容易被坯体吸收，使坯体的烧结温度降低，而釉的成熟温度因釉浆成分改变而提高。坯体干燥后，这些水溶性盐类又随水分蒸发而集中在坯体表面，烧后产生缺陷。2）此外，在釉中常要引入一些毒性原料(铅的化合物、钡盐、锑盐等)，它们作为生料直接引入釉中会造成生产工人操作中毒。因此，需要把上述毒性原料和其它原料预先熔制成不溶于水或微溶于水、无毒的硅酸盐熔块。2.熔块配方计算283.5釉层形成过程釉在加热过程中，会发生一系列复杂的物理化学变化，如脱水，有机物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐等分解和固相反应，原料自身熔化、相互熔解形成低共熔物以及坯釉之间在加热过程中的反应等。一、釉料在加热过程中的变化不同釉料在加热过程中的热分析表明，其发生的物理化学反应有以下几类：①原料的分解；②化合与固相反应；③烧结；④熔融。而这些变化往往又重叠交叉出现或重复出现。3.5釉层形成过程29（一）原料的分解在575~900℃温度范围内，碳酸盐、硫酸盐、纯碱、菱镁矿、白云石等分解形成氧化物，硝酸盐分解放出氮气和氧气等。由于大量气体的排出，这一阶段应缓慢升温，充分地排除气态产物以防止气泡产生及釉面针孔、裂纹等缺陷形成。需要注意，杂质的存在会降低化合物的分解温度。例如纯白云石的分解温度为750~760℃，而含5%Na2CO3或K2CO3的白云石分解温度则为630℃，而1%的NaCl会使白云石分解温度降低100℃左右。（一）原料的分解30（二）化合与固相反应在釉料中出现液相之前除了分解反应发生外，同时还有许多化合物间的固相反应发生。在温度继续升高时，易熔氧化物同Al2O3和SiO2等发生反应，形成新的共熔物。研究表明，Na2CO3与SiO2在700℃以下能发生完全固相反应，在800℃时能发生少量烧结现象。CaCO3与SiO2

固相接触可反应生成偏硅酸钙（CaSiO3），如果加热时间很长，在610℃可以起反应，在800℃时反应剧烈，950℃可完全形成可熔性硅酸盐，1150℃时成为流动性熔体。（二）化合与固相反应31（三）烧结

烧结是指将粉末状态的物质经过加热转化为具有一定强度的凝集块状物质的过程。烧结过程受诸多因素的影响。（三）烧结32（四）熔融釉熔融出现液相有两方面原因：一是自熔，即指釉料中长石、碳酸盐、硝酸盐、氧化铅及熔块等易熔物的融化；其次是共熔，是指釉料中几种物质形成各种低共熔物。例如碳酸盐与长石、石英；铅丹与石英、粘土；硼砂、硼酸与石英及碳酸盐等。事实上，釉层不可能完全均匀，在釉中仍然存留着残留石英或方石英以及未熔的乳浊剂和着色剂颗粒，同时还有少量的气体存在。随着温度升高，釉层中最初出现的液相使粉料由固相反应逐渐转化为有液相参与的反应，并不断地熔解釉料成分，最终使液相量急剧增加，绝大部分成分变成熔体。而温度的继续升高，使液态充分流动，对流作用使釉的组成逐渐均匀化。（四）熔融事实上，釉层不可能完全均匀，在釉中仍然存留着残留石33影响熔融和均化的因素：①釉料内部的高温排气。在高温下，釉料内气泡的排出会在釉熔体中起搅拌作用。温度愈高，釉粘度下降愈大，搅拌作用愈强，从而使釉层均化较好。②原料的状态。原料颗粒愈细，混合的愈均匀，愈能降低熔化温度，大大缩短熔化时间，增强均匀程度。③釉烧时间和温度。釉烧时间长，温度高，会使釉熔化和均化更充分。影响熔融和均化的因素：34二、釉层冷却时的变化熔融的釉层在冷却时要经过三个阶段：①从低粘度的流动状态冷却到软化温度（Tf）

；②粘度增加，经过粘性状态；③超过转变温度（Tg）后凝固形成玻璃体。第一阶段，粘度小于10Pa•s，温度与粘度大致成直线关系，釉处于熔融状态。

第二阶段，随温度降低，熔体粘度增加，粘度在10~100Pa•s，为硬化阶段或转变区域，此范围内釉还处于粘性状态。第三个阶段，粘度大于100Pa•s，温度低于转变温度点（Tg）时，釉面由粘性状态进入脆性状态，釉面硬化。二、釉层冷却时的变化35三、釉层内的气泡釉层内普遍存在气泡，即使是表面平滑、光泽良好的釉层，利用显微镜等手段也总是能见到断面上存在着气泡。釉中气泡主要是由N2、水汽、CO、O2、SO2、H2等气体所组成。釉层产生气泡的原因很多，归纳起来，有如下几个方面：三、釉层内的气泡釉层产生气泡的原因很多，归纳起来，有如下几361、由于坯釉本身反应产生的气泡①坯体中存在着很多气孔，可以分为两类：开口气孔和闭口气孔。在温度升高时，开口气孔体积膨胀并进入釉层而排出。另外，随温度升高，釉层熔融将坯体湿润，由于釉对坯体的熔解作用可以打开原来已封闭的闭口气孔，也会使其通过釉层排出而形成针孔、凹坑等缺陷。对于没有排出的气孔，则留在釉层中形成气泡。②坯釉中含有CO32-、SO42-、NO3-、Pb3O4等，在高温下分解而排出气体，产生气泡。③熔块中溶入的水分在高温下逸出，形成气泡。④Fe2O3在高温下发生分解反应生产FeO和O2，O2在釉层中形成气泡或通过釉层产生缺陷。1、由于坯釉本身反应产生的气泡372、由于碳素形成气泡包括两方面的原因：一方面，烧成气